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CN104993111B - 一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN104993111B CN201510323596.3A CN201510323596A CN104993111B CN 104993111 B CN104993111 B CN 104993111B CN 201510323596 A CN201510323596 A CN 201510323596A CN 104993111 B CN104993111 B CN 104993111B
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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料及其制备方法，该负极材料是二氧化锰均匀生长在掺氮碳纤维表面形成的复合材料，制备方法为：将细菌纤维素膜搅碎，使其形成均匀的悬浊液，向细菌纤维素悬浊液中加入铵盐与尿素的溶液，搅拌反应，产物经冷冻干燥后，高温热处理得到掺氮碳纤维；酸化处理掺氮碳纤维，将其均匀分散在水溶液中，再加入高锰酸钾和硫酸钠，室温搅拌进行反应，即得二氧化锰均匀包覆掺氮碳纤维的负极复合材料。该制备方法可靠，工艺重复性好，可操作性强，成本低，适合工业化生产。该复合材料用于钠离子电池表现出优异的电化学性能。

Description

一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维负极材料及其制备方法。
背景技术
过去三十年间，锂离子的电池快速发展，使其主导了个人电脑、摄像机、手机等移动设备电池市场。并且随着电动车、混合动力汽车方面良好的应用前景，锂电池的需求不断增大，受到锂价格、储存量的限制，锂离子电池的发展到了瓶颈期。钠电池由于资源蕴藏量丰富、成本低受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。然而由于钠离子的离子半径(0.102nm)要比锂离子的离子半径(0.76nm)大很多，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。一些如石墨烯等理想的锂离子电池的电极材料并不适用于钠离子电池，并且钠离子电池的研究还在它的其发展早期。因而，开发性能优异、价格低廉的钠离子电池正负极材料显得尤为重要。这也是今后的一个研究重点，是目前钠离子电池发展的一个重大挑战。
二氧化锰(MnO2)是一种重要的VIIB-VIA族化合物半导体，作为一种有不同晶型、含量丰富、环境友好且化学稳定的材料，在电解铅锌、玻璃、陶瓷、医药和电池等领域得到广泛的应用，但是二氧化锰作为钠电负极材料则少有人报道。研究发现，MnO2也有着很高的理论储钠比容量，但是由于其本身电子/离子电导率很低，以及在脱嵌钠的过程中存在严重的体积膨胀，导致其循环稳定性极低。
发明内容
本发明针对现有的钠离子电池材料存在的缺陷，提供一种成本低，二氧化锰均匀生长在掺氮碳纤维表面，用于钠离子电池中能够获得高充放电比容量、良好的倍率性能和循环性能的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的上述复合材料的制备方法。
本发明的技术方案：
本发明提供了一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维的负极复合材料，该复合材料是二氧化锰均匀包覆掺氮碳纤维的负极复合材料，制备方法为将细菌纤维素膜搅碎，使其形成均匀的悬浊液；向细菌纤维素悬浊液中加入铵盐溶液与尿素溶液的混合溶液，搅拌反应，冷冻干燥后，热处理得到掺氮碳纤维；酸化处理掺氮碳纤维，将其均匀分散在水溶液中，再加入高锰酸盐和硫酸盐，室温下搅拌反应，洗涤干燥后，即得二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料的直径优选为100～400nm。
二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料比表面积优选为100～700m2g-1。
二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料中氮含量优选为2～10wt％。
优选二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料中二氧化锰的质量占二氧化锰和掺氮碳纤维总质量的50～90％。
本发明还提供了一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维的负极复合材料的制备方法，制备方法为将细菌纤维素膜搅碎，使其形成均匀的悬浊液；向细菌纤维素悬浊液中加入铵盐溶液与尿素溶液的混合溶液，搅拌反应，冷冻干燥后，热处理得到掺氮碳纤维；酸化处理掺氮碳纤维，将其均匀分散在水溶液中，再加入高锰酸盐和硫酸盐，室温下搅拌反应，洗涤干燥后，即得二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
优选的制备方法为：将细菌纤维素膜搅碎，使其形成均匀的悬浊液，在悬浊液中加入铵盐溶液与尿素溶液的混合溶液，搅拌反应10～24h，产物在-20～-60℃经25～30h冷冻干燥，得到掺氮细菌纤维素；在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的升温速率，将温度升至500～800℃，保温2～10h后得到掺氮碳纤维；用浓硫酸与浓硝酸溶液酸化处理掺氮碳纤维后，再将其加入到去离子水中超声分散得到分散液，在分散液中加入高锰酸盐和硫酸盐并充分溶解后，室温搅拌反应1～5h；反应产物经洗涤、60～90℃干燥后，得到二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
上述制备方法中，进一步优选冷冻干燥时间为25～30h。
加入高锰酸钾和硫酸钠的搅拌反应时间优选为1～5h。
所述的铵盐优选选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中一种或几种。
铵盐溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L。
尿素溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L。
铵盐溶液和尿素溶液的体积比优选为1～3:1。
酸化处理的方法为将掺氮碳纤维分散在体积比优选为1:1～3的浓硫酸与浓硝酸的溶液中。
酸化处理的搅拌反应时间优选为8～12h。
优选高锰酸盐和硫酸盐的摩尔比为1:1～4。
掺氮碳纤维与高锰酸盐的质量比优选为1:1～4。
所述的高锰酸盐优选选自高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或两种。
所述的硫酸盐优选选自硫酸钠或硫酸锰中的一种或两种。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种二氧化锰均匀生长在掺氮碳纤维表面，用于钠离子电池中能够获得高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。本发明中的掺氮碳纤维具有相互连接的网络结构，二氧化锰均匀生长在掺氮碳纤维上，该结构也能够得以保持，掺氮碳纤维为钠离子电池提供了有效的导电网络和钠离子迁移通道，确保了良好的离子传输能力，应用于钠离子中表现出优异的性能。本发明通过掺杂氮以及酸化处理碳纤维，使碳纤维表面具有丰富的官能团，进一步确保了二氧化锰在碳纤维表面的均匀生长以及更好的电化学性能。此外，本发明的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料的制备方法简单，重复性好，成本低廉，环境友好，适合工业化生产。该方法制备得到的二氧化锰/掺氮碳纤维负复合材料，用作钠离子电池负极材料时，具有很高的充放电比容量和良好的循环性能。
附图说明
【图1】为实施例1中二氧化锰/掺氮碳纤维复合材料的扫描电镜图(SEM)。
【图2】为对比例1中二氧化锰/掺氮碳纤维复合材料的扫描电镜图(SEM)。
【图3】为对比例2中二氧化锰/纳米碳纤维复合材料的扫描电镜图(SEM)。
【图4】为实施例1中二氧化锰/掺氮碳纤维复合材料的x射线衍射图形(XRD)。
【图5】为实施例1制得的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料组装的钠离子电池100次循环放电容量曲线图。
【图6】为实施例1制得的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
用大量去离子水清洗商业的细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，搅碎细菌纤维素膜使其形成均匀的悬浊液，取100mL细菌纤维素悬浊液加入50mL氯化铵溶液(0.1mol/L)和50mL尿素溶液(0.1mol/L)搅拌反应20h，经抽滤洗涤后,在-48℃温度下冷冻干燥样品25h得到掺氮细菌纤维素。再将其置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至600℃，保温2h后得到掺氮碳纤维。用100mL浓硫酸与浓硝酸溶液(体积比1:3)80℃酸化处理10h掺氮碳纤维，反应产物经洗涤、干燥，得到酸化处理的掺氮碳纤维，取0.1g酸化处理后的掺氮碳纤维分散在150mL的去离子水中，超声40min得到均匀的分散液，再在分散液中加入0.3g高锰酸钾和0.27g硫酸钠，室温下搅拌反应1h。反应产物经洗涤、在80℃的烘箱中干燥，得到比表面积为600m2g-1，复合材料直径为100～270nm和氮质量百分含量为6％的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
称取一定量的上述制得的二氧化锰/掺氮碳纤维负极材料，加入10％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，其电化学性能如图5～6所示：
图1中可看出二氧化锰均匀生长在掺氮碳纤维表面，复合材料呈呈现相互连接的网络结构，复合材料的直径为100～270nm。
图4中可看出二氧化锰/掺氮碳纤维负极材料中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(80-1098)相吻合，表明产物为斜方晶系的MnO2。
图5中表明采用二氧化锰/掺氮碳纤维负极材料制成的电极，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在355mA h/g；表现出良好的循环性能。
图6中表明采用二氧化锰/掺氮碳纤维负极材料制成的电极相应电池在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率2000mA/g下，容量仍可保持在314mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到500mA/g后容量又回复到346.1mAh/g。
实施例2
用大量去离子水清洗商业的细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，搅碎细菌纤维素膜使其形成均匀的悬浊液，取100mL细菌纤维素悬浊液加入100mL硫酸铵溶液(0.05mol/L)和50mL尿素溶液(0.05mol/L)搅拌反应18h，经抽滤洗涤后，在-50℃温度下冷冻干燥样品30h得到掺氮细菌纤维素。再将其置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以3℃/min的升温速率，将温度升至500℃，保温3h后得到掺氮碳纤维。用100mL浓硫酸与浓硝酸溶液(体积比1:3)80℃酸化处理8h掺氮碳纤维，反应产物经洗涤、干燥，得到酸化处理的掺氮碳纤维，取0.15g酸化处理后的掺氮碳纤维分散在250mL的去离子水中，超声60min得到均匀的分散液，再在分散液中加入0.45g高锰酸钾和0.4g硫酸钠，室温下搅拌反应1.5h。反应产物经洗涤、在70℃的烘箱中干燥，得到比表面积为460m2g-1，复合材料直径为140～300nm和氮质量百分含量为3％的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
称取一定量的上述制得的二氧化锰/掺氮碳纤维负极材料，加入20％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在336.4mA h/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流2000mA/g慢慢回到小电流500mA/g后容量又回复到330.4mA h/g。
实施例3
用大量去离子水清洗商业的细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，搅碎细菌纤维素膜使其形成均匀的悬浊液，取100mL细菌纤维素悬浊液加入50mL碳酸铵溶液(0.05mol/L)和50mL尿素溶液(0.05mol/L)搅拌反应12h，经抽滤洗涤后，在-30℃温度下冷冻干燥样品30h得到掺氮细菌纤维素。再将其置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至500℃，保温3h后得到掺氮碳纤维。用100mL浓硫酸与浓硝酸溶液(体积比1:3)80℃酸化处理12h掺氮碳纤维，反应产物经洗涤、干燥，得到酸化处理的掺氮碳纤维，取0.1g酸化处理后的掺氮碳纤维分散在150mL的去离子水中，超声60min得到均匀的分散液，再在分散液中加入0.2g高锰酸钠和0.18g硫酸锰，室温下搅拌反应1h。反应产物经洗涤、在80℃的烘箱中干燥，得到比表面积为500m2g-1，复合材料直径为100～200nm和氮质量百分含量为4.5％的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
称取一定量的上述制得的二氧化锰/掺氮碳纤维负极材料，加入20％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在340.1mA h/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流2000mA/g慢慢回到小电流500mA/g后容量又回复到330.2mA h/g。
实施例4
用大量去离子水清洗商业的细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，搅碎细菌纤维素膜使其形成均匀的悬浊液，取100mL细菌纤维素悬浊液加入50mL氯化铵溶液(0.02mol/L)和50mL尿素溶液(0.02mol/L)搅拌反应24h，经抽滤洗涤后，在-48℃温度下冷冻干燥样品28h得到掺氮细菌纤维素。再将其置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至600℃，保温2h后得到掺氮碳纤维。用100mL浓硫酸与浓硝酸溶液(体积比1:3)80℃酸化处理10h掺氮碳纤维，反应产物经洗涤、干燥，得到酸化处理的掺氮碳纤维，取0.2g酸化处理后的掺氮碳纤维分散在300mL的去离子水中，超声40min得到均匀的分散液，再在分散液中加入0.3g高锰酸钾和0.27g硫酸锰，室温下搅拌反应2h。反应产物经洗涤、在90℃的烘箱中干燥，得到比表面积为300m2g-1，复合材料直径为110～280nm和氮质量百分含量为2.6％的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
称取一定量的上述制得的二氧化锰/掺氮碳纤维负极材料，加入20％导电炭黑作为导电剂，10％海藻酸钠作为粘结剂，加少量水经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5wt％FEC，测试充放电电流密度为500mA/g。
采用本实施例制备的钠电池电极与钠片组装成扣式电池，在室温下在500mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在334.3mA h/g；表现出良好的循环性能。在不同放电倍率下的倍率性能曲，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，当电流密度由大电流2000mA/g慢慢回到小电流500mA/g后容量又回复到329.5.mA h/g。
对比例1
用大量去离子水清洗商业的细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，搅碎细菌纤维素膜使其形成均匀的悬浊液，取100mL细菌纤维素悬浊液加入50mL氯化铵溶液(0.1mol/L)和50mL尿素溶液(0.1mol/L)搅拌反应24h，经抽滤洗涤后，在-48℃温度下冷冻干燥样品12h得到掺氮细菌纤维素。再将其置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至500℃，保温3h后得到掺氮碳纤维。用100mL浓硫酸与浓硝酸溶液(体积比1:3)80℃酸化处理10h掺氮碳纤维，反应产物经洗涤、干燥，得到酸化处理的掺氮碳纤维，取0.1g酸化处理后的掺氮碳纤维分散在150mL的去离子水中，超声30min得到均匀的分散液，再在分散液中加入0.3g高锰酸钾和0.27g硫酸钠，室温下搅拌反应8h。反应产物经洗涤、在90℃的烘箱中干燥，得到二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
图2采用本实施例得到二氧化锰/掺氮碳纤维复合材料的SEM图，从图中可以看出，由于反应时间过长二氧化锰没有均匀生长在掺氮碳纤维表面，而是结块与掺氮碳纤维混合。
对比例2
用大量去离子水清洗商业的细菌纤维素膜(保存在冰箱中)，搅碎细菌纤维素膜使其形成均匀的悬浊液，经抽滤洗涤后，在-50℃温度下冷冻干燥样品24h，再将其置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以3℃/min的升温速率，将温度升至600℃，保温3h后得到碳纤维。取0.15g碳纤维分散在200mL的去离子水中，超声40min得到均匀的分散液，再在分散液中加入0.4g高锰酸钾和0.36g硫酸锰，室温下搅拌反应1h。反应产物经洗涤、在80℃的烘箱中干燥，得到二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
图3采用本实施例为二氧化锰/碳纤维复合材料的SEM图。本实施例没有对碳材料进行掺氮处理和酸化处理，用此方法得到的二氧化锰/碳纤维复合材料中，碳纤维表面较为光滑,材料直径为40～100nm，比图1中的复合材料的直径小，且二氧化锰没有均匀生长在碳纤维表面，少量的块状二氧化锰分散地长在碳纤维表面。

Claims (10)

1.一种用于钠离子电池的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料，其特征在于，该复合材料是二氧化锰均匀包覆掺氮碳纤维的负极复合材料，制备方法为将细菌纤维素膜搅碎，形成均匀的悬浊液；向细菌纤维素悬浊液中加入铵盐溶液与尿素溶液的混合溶液，搅拌反应，冷冻干燥后，热处理得到掺氮碳纤维，酸化处理掺氮碳纤维，将其均匀分散在水溶液中，再加入高锰酸盐和硫酸盐，室温下搅拌反应，洗涤干燥后，即得二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料，其特征在于，冷冻干燥时间为25～30h，加入高锰酸钾和硫酸钠的搅拌反应时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料，其特征在于，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中一种或几种，铵盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；尿素溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，铵盐溶液和尿素溶液的体积比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料，其特征在于，酸化处理的方法为将掺氮碳纤维分散在体积比为1:1～3的浓硫酸与浓硝酸的溶液中，搅拌反应8～12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料，其特征在于，二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料的直径为100～400nm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料，其特征在于，所述的二氧化锰/掺氮碳纤维复合材料的比表面积为100～700m2g-1，复合材料中氮含量为2～10wt％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料，其特征在于，二氧化锰的质量占二氧化锰/掺氮碳纤维总质量的50～90％。
8.根据权利要求1-4任一项所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料，其特征在于，高锰酸盐和硫酸盐的摩尔比为1:1～4，掺氮碳纤维与高锰酸盐的质量比为1:1～4；所述的高锰酸盐选自高锰酸钾或高锰酸钠中的一种或两种，所述的硫酸盐选自硫酸钠或硫酸锰中的一种或两种。
9.权利要求1-8任一项所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法为将细菌纤维素膜搅碎，使其形成均匀的悬浊液；向细菌纤维素悬浊液中加入铵盐溶液与尿素溶液的混合溶液，搅拌反应，冷冻干燥后，热处理得到掺氮碳纤维；酸化处理掺氮碳纤维，将其均匀分散在水溶液中，再加入高锰酸盐和硫酸盐，室温下搅拌反应，洗涤干燥后，即得二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
10.权利要求9所述的二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料的制备方法，其特征在于，将细菌纤维素膜搅碎，使其形成均匀的悬浊液，在悬浊液中加入铵盐溶液与尿素溶液的混合溶液，搅拌反应10～24h，产物在-20～-60℃经25～30h冷冻干燥，得到掺氮细菌纤维素；在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的升温速率，将温度升至500～800℃，保温2～10h后得到掺氮碳纤维；用浓硫酸与浓硝酸溶液酸化处理掺氮碳纤维后，再将其加入到去离子水中超声分散得到分散液，在分散液中加入高锰酸盐和硫酸盐并充分溶解后，室温搅拌反应1～5h；反应产物经洗涤、60～90℃干燥后，得到二氧化锰/掺氮碳纤维负极复合材料。
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