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CN107689448A - 磷酸锰铁锂‑三维碳骨架复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

磷酸锰铁锂‑三维碳骨架复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN107689448A
CN107689448A CN201710711512.2A CN201710711512A CN107689448A CN 107689448 A CN107689448 A CN 107689448A CN 201710711512 A CN201710711512 A CN 201710711512A CN 107689448 A CN107689448 A CN 107689448A
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卢威
李伟红
陈朝阳
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Abstract

本发明提供一种磷酸锰铁锂‑三维碳骨架复合正极材料及其制备方法，实现三维碳骨架材料在磷酸锰铁锂颗粒中的构建，在制备磷酸锰铁锂颗粒的过程中通过预先添加骨架碳原料后喷雾干燥，这些预先添加的骨架碳原料均匀分布在磷酸锰铁锂颗粒中形成三维碳骨架结构，提供良好的导电网络。

Description

磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合而成的正极材料及其制备方法。
背景技术
制约磷酸锰铁锂(含磷酸锰锂)大规模应用在电池材料上的主要原因是其比磷酸铁锂更差的电子电导率(<10-10S·cm-1)和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。
为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度。同时，为了使这些纳米尺度的颗粒在电池中具有良好的电接触，往往必须对这些材料表面进行碳包覆，过去已有一系列碳包覆的专利技术，绝大多数都是采用葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、酚醛树脂等含碳原料在惰性气氛下高温碳化形成的碳膜对磷酸锰铁锂材料进行包碳，如专利：CN201310067317.2《多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法》，CN201410175848.8《磷酸锰锂及磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法》，CN201410092279.0《一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法》。以上这些方法采用含碳前驱体在惰性气氛热解下对磷酸锰铁锂材料进行碳包覆，或者采用溶剂热方法进行包覆，这些包覆方式来源于传统的磷酸铁锂包碳的技术路线，但是由于磷酸锰铁锂材料的颗粒直径(<80nm)比磷酸铁锂颗粒(100～200nm)还小，因此具有更大的比表面积，因此用传统的包碳技术难以对更小尺寸的磷酸锰铁锂材料实现均匀有效的碳包覆。
现有技术中也有对磷酸锰铁锂材料中直接添加碳材料，如碳纳米管、石墨烯、乙炔黑等材料，是一种有效提高磷酸锰铁锂材料导电性的方式。(1)CN201110397625.2《一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法》中，在磷酸锰锂材料中添加生长碳纳米管的催化剂，从而在制备磷酸锰锂过程中对碳氢气体催化原位生成碳纳米管，这种方法添加的碳纳米管数量难以控制，同时容易引入杂质催化剂原子，对磷酸锰锂材料的循环性能不利；(2)CN201310102125.0《一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料的制备方法》中，以氧化石墨烯为原料，在反应过程中将磷酸锰锂纳米颗粒与新生成的石墨烯复合，辅以有机碳源的热解产碳进行包覆，实现磷酸锰锂颗粒之间多层次的导电网络构建。这种方法引入的石墨烯材料虽然构筑了良好的电子导电网络，但是由于石墨烯是二维膜状材料，会妨碍了电解液在正极材料中的流动，阻碍了锂离子的传输，因此不利于倍率性能的发挥。(3)CN201410175848.8《制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法》中，对碳纳米管加酸纯化，形成碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的前驱体混合物，以及对前驱体混合物进行热处理，但是这种方法引入了硫酸、硝酸或者盐酸等强酸，对环境有较大的污染，同时被强酸处理后的碳纳米管导电性能有所降低。(4)CN201710039995《金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法》中，以水溶性的锰盐、铁盐、金属盐、磷源，水性碳纳米管浆料和还原剂为原料，混合后进行水热反应，最后在空气气氛下高温烧结得到金属/碳纳米管/磷酸锰铁复合材料，这种方法对设备要求高，无法实现规模化生产；最主要的缺陷是产物的一次颗粒尺寸为微米级，材料的导电性和锂离子扩散速率不如纳米级的磷酸锰铁材料，不适宜作为电池的正极材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合而成的正极材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料，包含磷酸锰铁锂材料和占总质量比例为1wt％-10wt％的碳元素，所述酸锰铁锂材料的外表面具有碳包覆，形成导电碳层，
所述磷酸锰铁锂材料的通式为LiMnxM1-xPO4，其中M为Fe、Co、Ni、V、B、Al、Ti等一种或几种元素，0.5≤x≤1；
所述复合正极材料为粒径在10～50μm的二次颗粒，比表面积为20～50m2/g；所述碳元素中部分碳以无定型碳的形式包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，形成所述导电碳层；剩余的碳元素由碳骨架原料提供，所述碳骨架原料形成多孔三维碳骨架结构，所述复合正极材料由所述磷酸锰铁锂材料与由所述多孔三维碳骨架结构混合而成。
优选的，所述碳骨架原料包括碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯量子点等的一维或零维导电碳材料，占总质量比例为0.01wt％～5wt％。
优选的，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管的任意一种或两种及以上的组合。
优选的，所述磷酸锰铁锂一次颗粒粒径<80nm，所述复合正极材料包括团聚的磷酸锰铁锂二次颗粒。
本发明还揭示了一种磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，前驱体球体的制备步骤，
S11，选取占总质量的0.01wt％～5wt％的碳骨架原料，所述碳骨架原料包括碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯量子点的一维或零维导电碳材料的一种或多种，
S12，选取有机醇与水的混合溶液，所述有机醇包括乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇的一种或多种，其中有机醇与水的质量比介于1:1～1:9之间；
S13，将所述碳骨架原料与S12中的溶液混合，碳骨架原料碳骨架原料与溶液的质量比为0.01％～2％之间；并通过砂磨机、乳化机、胶体磨、高速分散机或超声手段实现所述碳骨架原料在溶液中的均匀分散；
S14，将含锰的纳米前驱体与磷酸铁、锂源、有机碳源、添加剂与步骤S13制得的分散有骨架碳原料的溶液混合，固体含量介于20％～40％之间；元素摩尔比Mn：Fe：P为X:(1-X):1，其中0.5≤x≤1，使用砂磨机对混合溶液进行砂磨1小时～6小时；
S15，将S14中得到的分散液输入喷雾干燥机的雾化器中形成微小的雾状液滴，且使所述雾状液滴在所述喷雾干燥机中受热并能迅速蒸发溶剂，制得反应前驱体球体；
S2，正极材料的制备步骤，在高纯氮气气氛下，将S1制得的反应前驱体球体在500-800℃下恒温锻烧2-15h，获得复合正极材料。
优选的，所述磷酸铁的一次颗粒粒径介于100纳米至10微米之间。
优选的，所述含锰的纳米前驱体包括一次颗粒粒径小于100纳米的磷酸锰、焦磷酸锰的一种或多种的混合。
优选的，所述锂源包括LiOH、Li2CO3、CH3COOLi的一种或多种的混合，优先选用碳酸锂。
优选的，所述有机碳源包括聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉、蔗糖的一种或多种的混合。
优选的，所述骨架碳原料为直径大于1nm且小于100nm、平均长度大于2微米的碳纳米管，可选择地添加包括乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯量子点等在内的一维或零维导电碳材料。
本发明的有益效果主要体现在：解决了现有磷酸锰铁锂正极材料中倍率性能较低的问题；使用喷雾干燥技术对磷酸锰铁锂材料进行造粒，中位粒径D50一般大于20微米，在喷雾造粒的颗粒内部直接加入一定量的碳材料，保证基本的电子电导能力；磷酸锰铁锂颗粒中三维碳骨架的存在，可以有效连接后期有机碳源热解形成的碳层，实现所有磷酸锰铁锂颗粒的良好导电；三维碳骨架材料能够有效地调控磷酸锰铁锂颗粒的密度，提供足够的空间容纳电解液，提供良好的锂离子通道，保证磷酸锰铁锂材料的离子电导。
附图说明
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：
图1：本发明中制备的含单壁碳纳米管的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合材料的扫描电镜图，放大倍数25K；
图2：本发明中制备的含单壁碳纳米管的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合材料的扫描电镜图，放大倍数100K；
图3：本发明中制备的磷酸锰铁锂-碳-单壁碳纳米管产物不同倍率的分布图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限于本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
如图所示，本发明揭示了一种磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合材料，包含磷酸锰铁锂材料和占总质量比例为1wt％-10wt％的碳元素，所述酸锰铁锂材料的外表面具有碳包覆，形成导电碳层，所述磷酸锰铁锂材料的通式为LiMnxM1-xPO4，其中M为Fe、Co、Ni、V、B、Al、Ti等一种或几种元素，0.5≤x≤1。
所述复合正极材料为粒径在10～50μm的二次颗粒，比表面积为20～50m2/g；所述碳元素中部分碳以无定型碳的形式包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，形成所述导电碳层；剩余的碳元素由碳骨架原料提供，所述碳骨架原料形成多孔三维碳骨架结构，所述复合正极材料由所述磷酸锰铁锂材料与由所述多孔三维碳骨架结构混合而成。
优选的，所述碳骨架原料包括碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑等的一维或石墨烯量子点等的零维导电碳材料，占总质量比例为0.01wt％～5wt％。所述碳骨架原料优选碳纳米管，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管的任意一种或两种及以上的组合。所述磷酸锰铁锂一次颗粒粒径<80nm，所述复合正极材料还包括团聚的磷酸锰铁锂二次颗粒。
下面描述本发明的具体实施例。然而，本发明不限于该实施例。
实施例1
称取153.12g碳酸锂、400g焦磷酸锰、182.3g磷酸铁、126.68g葡萄糖，3L水混合均匀后砂磨分散30min；在超声的辅助下缓慢加入61.15g单壁碳纳米管水性浆料(其中单壁碳纳米管浆料的固含量为5.2％)，继续砂磨分散30min；将分散液进行喷雾干燥，得到球形颗粒的前驱体；前驱体在高纯氮气气氛下600℃恒温锻烧10小时，得到最终产品。
图1和图2为是实施例1中制备的含单壁碳纳米管的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合材料的扫描电镜图，可见磷酸锰铁锂一次颗粒约50-80nm，磷酸锰铁锂颗粒表面包覆了一层碳膜，而颗粒之间缠绕着少量单壁碳纳米管，
图3为实施例1中制备的含单壁碳纳米管的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合材料和不含单壁碳纳米管的磷酸锰铁锂-碳复合材料在不同倍率电流下的比容量对比图，可见磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合材料的倍率性能更好。
实施例2
称取5.1g多壁碳纳米管粉末超声预分散于20mL乙醇溶液中；称取153.12g碳酸锂、400g焦磷酸锰、182.3g磷酸铁、95.01g蔗糖，3L水混合均匀后砂磨分散30min；在超声的辅助下加入多壁碳纳米管悬浮液，继续砂磨分散30min；将分散液进行喷雾干燥，得到球形颗粒的前驱体；前驱体在高纯氮气气氛下600℃恒温锻烧10小时，得到最终产品。
实施例3
称取153.12g碳酸锂、400g焦磷酸锰、182.3g磷酸铁、63.34g葡萄糖、3L水搅拌混合均匀后砂磨分散30min；在超声的辅助下缓慢倒入7.03g水性石墨烯量子点浆料(其中石墨烯量子点浆料的固含量为9％)和30.6g单壁碳纳米管(其中单壁碳纳米管浆料的固含量为5.2％)，继续砂磨分散30min；将分散液进行喷雾干燥，得到球形颗粒的前驱体；前驱体在高纯氮气气氛下600℃恒温锻烧10小时，得到最终产品。
实施例4
称取2.5g乙炔黑粉末超声预分散于10mL乙醇溶液中；称取153.12g碳酸锂、400g焦磷酸锰、182.3g磷酸铁、65g乙二醇、3L水搅拌混合均匀后砂磨分散30min；在超声的辅助下缓慢倒入30.6单壁碳纳米管水性浆料和乙炔黑的乙醇悬浮液，继续砂磨分散30min；将分散液进行喷雾干燥，得到球形颗粒的前驱体；前驱体在高纯氮气气氛下700℃恒温锻烧5小时，得到最终产品。
实施例5
称取2.56g乙炔黑粉末和2.54g多壁碳纳米管超声预分散于20mL乙醇溶液中；称取153.12g碳酸锂、400g焦磷酸锰、182.3g磷酸铁、95.01g葡萄糖、3L水搅拌混合均匀后砂磨分散30min；在超声的辅助下缓慢倒入乙炔黑、多壁碳纳米管的乙醇悬浮液，继续砂磨分散30min；将分散液进行喷雾干燥，得到球形颗粒的前驱体；前驱体在高纯氮气气氛下700℃恒温锻烧5小时，得到最终产品。
以上实施例中制备的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合材料和不含三维碳骨架材料在不同倍率电流下，磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合材料的倍率性能同样更好。
本发明解决了现有磷酸锰铁锂正极材料中倍率性能较低的问题；使用喷雾干燥技术对磷酸锰铁锂材料进行造粒，中位粒径D50一般大于20微米，传统的添加有机碳源热解碳包覆技术，难以对颗粒内部的磷酸锰铁锂材料进行良好的碳包覆，而本发明将能够在喷雾造粒的颗粒内部直接加入一定量的碳材料，保证基本的电子电导能力；磷酸锰铁锂颗粒中三维碳骨架的存在，可以有效连接后期有机碳源热解形成的碳层，实现所有磷酸锰铁锂颗粒的良好导电；三维碳骨架材料能够有效地调控磷酸锰铁锂颗粒的密度，提供足够的空间容纳电解液，提供良好的锂离子通道，保证磷酸锰铁锂材料的离子电导。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料，其特征在于：包含磷酸锰铁锂材料和占总质量比例为1wt％-10wt％的碳元素，所述酸锰铁锂材料的外表面具有碳包覆，形成导电碳层，
所述磷酸锰铁锂材料的通式为LiMnxM1-xPO4，其中M为Fe、Co、Ni、V、B、Al、Ti等一种或几种元素，0.5≤x≤1；
所述复合正极材料为粒径在10～50μm的二次颗粒，比表面积为20～50m2/g；所述碳元素中部分碳以无定型碳的形式包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，形成所述导电碳层；剩余的碳元素由碳骨架原料提供，所述碳骨架原料形成多孔三维碳骨架结构，所述复合正极材料由所述磷酸锰铁锂材料与由所述多孔三维碳骨架结构混合而成。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料，其特征在于：所述碳骨架原料包括碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯量子点的一维或零维导电碳材料，占总质量比例为0.01wt％～5wt％。
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料，其特征在于：所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管的任意一种或两种及以上的组合。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料，其特征在于：所述磷酸锰铁锂一次颗粒粒径<80nm，所述复合正极材料包括团聚的磷酸锰铁锂二次颗粒。
5.磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，前驱体球体的制备步骤，
S11，选取占总质量的0.01wt％～5wt％的碳骨架原料，所述碳骨架原料包括碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯量子点的一维或零维导电碳材料的一种或多种，
S12，选取有机醇与水的混合溶液，所述有机醇包括乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇的一种或多种，其中有机醇与水的质量比介于1:1～1:9之间；
S13，将所述碳骨架原料与S12中的溶液混合，碳骨架原料与溶液的质量比为0.01％～2％之间；并通过砂磨机、乳化机、胶体磨、高速分散机或超声手段实现所述碳骨架原料在溶液中的均匀分散；
S14，将含锰的纳米前驱体与磷酸铁、锂源、有机碳源、添加剂与步骤S13制得的分散有骨架碳原料的溶液混合，固体含量介于20％～40％之间；元素摩尔比Mn：Fe：P为X:(1-X):1，其中0.5≤x≤1，使用砂磨机对混合溶液进行砂磨1小时～6小时；
S15，将S14中得到的分散液输入喷雾干燥机的雾化器中形成微小的雾状液滴，且使所述雾状液滴在所述喷雾干燥机中受热并能迅速蒸发溶剂，制得反应前驱体球体；
S2，正极材料的制备步骤，在高纯氮气气氛下，将S1制得的反应前驱体球体在500-800℃下恒温锻烧2-15h，获得复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁的一次颗粒粒径介于100纳米至10微米之间。
7.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锰的纳米前驱体包括一次颗粒粒径小于100纳米的磷酸锰、焦磷酸锰的一种或多种的混合。
8.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源包括LiOH、Li2CO3、CH3COOLi的一种或多种的混合。
9.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源包括聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、淀粉、蔗糖的一种或多种的混合。
10.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂-三维碳骨架复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述骨架碳原料为直径大于1nm且小于100nm、平均长度大于2微米的碳纳米管，可选择地添加包括乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、石墨烯量子点等在内的一维或零维导电碳材料。
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