CN102403496B - 一种高容量锂离子电池复合正极材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于本发明属于锂离子电池领域。提供一种高容量锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料包含有3～20质量%的γ-MnO2和80～97质量%的分子式为Li1.2Ni(0.2-x)Mn(0.6-x)Co2XO2的复合金属氧化物，其中，x=0～0.07。也提供一种制备该复合正极材料的方法，先制备Li与过渡金属元素的复合金属氧化物，然后再将复合金属氧化物与γ-MnO2按配比量混合研磨均匀，即得本发明的高容量锂离子电池复合正极材料。该复合正极材料高温比容量高且倍率性能优良，首次库仑效率高，能满足动力电池的要求。合成方法简单易行，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高容量锂离子电池复合正极材料及其合成方法。
背景技术
锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性价比高等优点已经成为当今便携式电子产品可再充式电源的主要选择对象。在锂离子电池的发展过程中，电池正极材料成为制约其大规模推广应用的瓶颈，制得性能优越、价格便宜的正极是锂离子电池商业化的关键性因素。
目前，已有的商业化锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4，但这此正极材料的容量相对都较低，很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求，特别是难以满足电动汽车的发展需要。有文献报道了一种富锂正极材料如Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在电压2.0～4.6V，恒定电流0.1C下，首次放电容量达到270mAh/g，50个循环后容量保持率为92%，表现出很高的放电容量和循环稳定性，成为研究的热点。该类富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO （M=Ni,Mn,Co等过渡族金属元素）形成的固溶体。具有类似于LiMnO2的层状结构，为ɑ-NaFeO2构型，属于六方晶系、R-3m空间群。
虽然上述富锂正极材料具有高容量和循环稳定性，但这类富锂正极材料还存在首次库伦效率低和倍率性能差的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有富锂正极材料中首次库伦效率低、倍率性能差的问题，提供一种高容量锂离子电池复合正极材料。
本发明的另一个目的是提供该高容量锂离子电池复合正极材料的合成方法。
本发明实现上述目的的技术方案如下：
一种高容量锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料包含有3～20质量%的γ-MnO2和80～97质量%的分子式为Li1.2Ni(0.2-x)Mn(0.6-x)Co2XO2的复合金属氧化物，其中，x=0～0.07。
上述高容量锂离子电池复合正极材料的合成方法，包括如下步骤：
（1）按配比量将可溶性的锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和成胶剂溶于水中，然后调节溶液pH至中性或弱碱性，在温度为70～80℃反应6～10小时后生成溶胶；
（2）将溶胶烘干，得到的前驱体在450～550℃预烧5～8小时后冷却研磨，再在800～950℃下煅烧6～15小时后得到分子式为Li1.2Ni(0.2-x)Mn(0.6-x)Co2XO2的复合金属氧化物；
（3）将γ-MnO2在温度为130～350℃下加热处理5～25小时；
（4）将步骤（2）所得的复合金属氧化物与步骤（3）加热处理后的γ-MnO2按配比量混合、研磨均匀，即得高容量锂离子电池复合正极材料。
进一步，所述锂盐为LiNO3、LiCl、CH3COOLi 和LiOH中的至少一种，所述镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2和Ni(CH3COO)2中的至少一种，所述锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2和Mn(CH3COO)2中的至少一种，所述钴盐为Co(NO3)2、CoCl2和Co(CH3COO)2中的至少一种。
进一步，所述成胶剂的摩尔用量等于镍盐、锰盐和钴盐三者摩尔用量的总和。
进一步，所述成胶剂为酒石酸和/或柠檬酸。
进一步，在步骤（1）中用氨水将溶液pH调节至7～7.5。
本发明的有益效果：
(1)本发明的高容量锂离子电池复合正极材料的高温比容量高且倍率性能优良，能满足动力电池的要求，在2～4.8V、55℃下充放电，0.1C时初始放电容量最高可达281mAh/g，1C时放电容量可达180 mAh/g；而Li1.2Ni(0.2-x)Mn(0.6-x)Co2XO2的复合金属氧化物在55℃下充放电时，1C时放电容量只有110 mAh/g左右。
(2)本发明的高容量锂离子电池复合正极材料首次库仑效率高，20℃充放电时首次库仑效率最高可达90%，55℃充放电时首次库仑效率可达98%；而Li1.2Ni(0.2-x)Mn(0.6-x)Co2XO2的复合金属氧化物的首次库仑效率在20℃只有82%，55℃也只88%。
(3)循环伏安曲线说明，本发明的复合正极材料与未混有γ-MnO2的Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2复合金属氧化物相比，在充放电时复合正极材料结构的变化更小，相应稳定性也更好。
(4)所用γ-MnO2原料来源丰富、价格低廉，在富锂正极材料中添加该原料后可以降低正极材料的成本。
(5)本发明的复合正极材料合成方法简单易行，适合大规模工业生产，实用化程度高。
附图说明
图1为实施例1制得的Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2复合金属氧化物的XRD表征图。
图2为Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2(a)和实施例1的复合正极材料(b),在20℃时0.1C电流下的首次充放电图。
图3为Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2(a)和实施例1的复合正极材料(b),在55℃时0.1C电流下的首次充放电图。
图4为Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2(a)和实施例1的复合正极材料(b),在不同倍率下的循环图。
图5为Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2的循环伏安曲线图。
图6为实施例1的复合正极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
本发明的高容量锂离子电池复合正极材料的电化学性能表征方法如下：将正极材料与碳黑、粘结剂PVDF按质量比为8:1:1的用量在N-甲基咯烷酮（NMP）中混合配成浆料，然后将浆料均匀的涂敷在铝箔集流体上，80℃下烘干，在18MPa压力下压片，用作正极，金属锂用作负极，Celgard2325作隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液（溶剂为碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯体积比为1:1混合液），在氩气气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。组装的CR2032型扣式电池用充放电测试仪LAND-CT2001A进行表征，充放电区间为2～4.8V。
需要说明的是，具体实施本发明时，由于得到的Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2复合金属氧化物中Li元素在高温煅烧时挥发性远高于Ni、Mn、Co等元素，因此含Li的原料实际摩尔用量较理论量要高5%左右，以补偿因挥发所造成的Li含量偏差。
实施例1
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、柠檬酸摩尔比为1.26:0.17:0.56:0.07:0.8的用量称取，将其溶解于水中，再用氨水调节溶液的pH至7，然后在80℃加热9小时形成溶胶，接着将该溶胶在120℃下干燥15小时，得到前驱体，前驱体先在500℃下预烧6小时后，冷却研磨，再在950℃下煅烧6小时后冷却，得到Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2复合金属氧化物。将γ-MnO2在300℃下加热处理15小时，冷却。按γ-MnO2与Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2的质量百分比为8%:92%混合研磨均匀，即得复合正极材料。
实施例2
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、柠檬酸摩尔比为1.26:0.2:0.6:0.8的用量称取，将其溶解于水中，再用氨水调节溶液的pH至7.2，然后在70℃加热10小时形成溶胶，接着将该溶胶在120℃下干燥15小时，得到前驱体，前驱体先在500℃下预烧7小时后，冷却研磨，再在950℃下煅烧6小时后冷却，得到Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。将γ-MnO2在350℃下加热处理6小时，冷却。按γ-MnO2与Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的质量百分比为8%:92%混合研磨均匀，即得复合正极材料。
实施例3
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、柠檬酸摩尔比为1.26:0.13:0.54:0.13:0.8的用量称取，将其溶解于水中，再用氨水调节溶液的pH至7.3，然后在75℃加热10小时形成溶胶，接着将该溶胶在120℃下干燥15小时，得到前驱体，前驱体先在500℃下预烧8小时后，冷却研磨，再在900℃下煅烧8小时后冷却，得到Li1.2 Ni0.13Mn0.54Co0.13O2。将γ-MnO2在250℃下加热处理18小时，冷却。按γ-MnO2与Li1.2 Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的质量百分比为8%:92%混合研磨均匀，即得复合正极材料。
实施例4
按LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、柠檬酸摩尔比为1.26:0.17:0.56:0.07:0.8的用量称取，将其溶解于水中，再用氨水调节溶液的pH至7，然后在75℃加热8小时形成溶胶，接着将该溶胶在120℃下干燥15小时，得到前驱体，前驱体先在550℃下预烧5小时后，冷却研磨，再在950℃下煅烧7小时后冷却，得到Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2。将γ-MnO2在300℃下加热处理10小时，冷却。按γ-MnO2与Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2的质量百分比为3%:97%混合研磨均匀，即得复合正极材料。
实施例5
按CH3COOLi、Ni(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Co(CH3COO)2、柠檬酸摩尔比为1.26:0.17:0.56:0.07:0.8的用量称取，将其溶解于水中，再用氨水调节溶液的pH至7，然后在80℃加热6小时形成溶胶，接着将该溶胶在120℃下干燥15小时，得到前驱体，前驱体先在450℃下预烧8小时后，冷却研磨，再在850℃下煅烧10小时后冷却，得到Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2。将γ-MnO2在170℃下加热处理25小时，冷却。按γ-MnO2与Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2的质量百分比为10%:90%混合研磨均匀，即得复合正极材料。
实施例6
按LiOH、Ni(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Co(NO3)2、酒石酸摩尔比为1.26:0.17:0.56: 0.07:0.8的用量称取，将其溶解于水中，再用氨水调节溶液的pH至7，然后在80℃加热7小时形成溶胶，接着将该溶胶在120℃下干燥15小时，得到前驱体，前驱体先在550℃下预烧6小时后，冷却研磨，再在850℃下煅烧12小时后冷却，得到Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2。将γ-MnO2在200℃下加热处理20小时，冷却。按γ-MnO2与Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2的质量百分比为20%:80%混合研磨均匀，即得复合正极材料。
如图1所示，XRD表征说明Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2复合金属氧化物具有典型的层状六方结构即ɑ-NaFeO2构型，空间群为R-3m，图中没有出现其他的杂峰。
在0.1C电流下，不同材料的电化学性能表征结果如下表：
。
温度55℃，在1C电流下经过30个循环后的放电容量如下表所示：
。
富锂正极材料Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2（如图5所示）和实施例1的复合正极材料（如图6所示）的循环伏安曲线，在首次充电过程中都出现2个峰，即小于4.5V的峰和大于4.5V的峰，而在后续的循环中，大于4.5V的峰都消失，在放电过程中，富锂正极材料Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2在3.75V左右的峰左移且峰形变化较大，而混有γ-MnO2的Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.07O2复合金属氧化物在此处的峰也左移但峰形变化相对较小，说明混有γ-MnO2的正极材料结构在充放电过程中结构变化更小，也更稳定。
Claims (5)
1.一种高容量锂离子电池复合正极材料的合成方法，其特征在于，所述复合正极材料包含有3～20质量%的γ-MnO2和80～97质量%的分子式为Li1.2Ni(0.2-x)Mn(0.6-x)Co2XO2的复合金属氧化物，其中，x=0～0.07，
包括如下步骤：
（1）按配比量将可溶性的锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和成胶剂溶于水中，然后调节溶液pH至中性或弱碱性，在温度为70～80℃反应6～10小时后生成溶胶；
（2）将溶胶烘干，得到的前驱体在450～550℃预烧5～8小时后冷却研磨，再在850～950℃下煅烧6～15小时后得到分子式为Li1.2Ni(0.2-x)Mn(0.6-x)Co2XO2的复合金属氧化物；
（3）将γ-MnO2在温度为130～350℃下加热处理5～25小时；
（4）将步骤（2）所得的复合金属氧化物与步骤（3）加热处理后的γ-MnO2按配比量混合、研磨均匀，即得高容量锂离子电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料的合成方法，其特征在于：所述锂盐为LiNO3、LiCl、CH3COOLi和LiOH中的至少一种，所述镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2和Ni(CH3COO)2中的至少一种，所述锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2和Mn(CH3COO)2中的至少一种，所述钴盐为Co(NO3)2、CoCl2和Co(CH3COO)2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料的合成方法，其特征在于：所述成胶剂的摩尔用量等于镍盐、锰盐和钴盐三者摩尔用量的总和。
4.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料的合成方法，其特征在于：所述成胶剂为酒石酸和/或柠檬酸。
5.根据权利要求1所述的高容量锂离子电池复合正极材料的合成方法，其特征在于：在步骤（1）中用氨水将溶液pH调节至7～7.5。
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