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KR101483123B1 - 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지 - Google Patents

금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지 Download PDF

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KR101483123B1
KR101483123B1 KR20060041640A KR20060041640A KR101483123B1 KR 101483123 B1 KR101483123 B1 KR 101483123B1 KR 20060041640 A KR20060041640 A KR 20060041640A KR 20060041640 A KR20060041640 A KR 20060041640A KR 101483123 B1 KR101483123 B1 KR 101483123B1
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조재필
이효진
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Abstract

본 발명은 입경 20nm 이하의 금속 나노결정; 및 상기 금속 나노결정의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층으로 이루어진 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시한다.
본 발명의 음극 활물질은 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정을 포함하므로 충방전 시의 금속 부피 변화의 절대량이 감소하여 반복적인 충방전 후에도 금속과 탄소계 재료 사이의 부피 변화율 차이에 기인한 활물질의 균열 발생이 감소하여 높은 충방전 용량과 향상된 용량 유지 특성을 제공하는 것이 가능하다.
금속 나노결정, 리튬 전지

Description

금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Anode active material comprising metal nanocrystal composite, method of preparing the same, and anode and lithium battery having the material}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 금속 나노결정 복합체 제 1 입자의 단면을 보여주는 고해상도 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 금속 나노결정 복합체 제 2 입자를 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3a는 흑연의 라만 스펙트럼이다.
도 3b은 본 발명의 실시예 1에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼이다.
도 3c는 본 발명의 실시에 5에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼이다.
본 발명은 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 충방전 용량이 높고 및 용량 유지율이 우수한 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬(이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation deintercatlation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.
탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
리튬, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 및 리튬-규소 등의 합금은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬(lithium dendrite)의 석출로 인한 문제가 있으므로 이들을 탄소계 소재와 적절히 혼합하여 전기 용량을 증가시키면서도 단락(short circuit) 등의 문제를 피하고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
이 경우에 문제점으로는 탄소계 소재와 금속 소재의 산화 환원시의 부피 팽창율이 다르고 상기 금속 소재가 전해액(electrolyte)과 반응을 일으킨다는 점이다. 음극 소재는 충전시에 리튬 이온이 음극 속으로 들어오게 된다. 이 경우 음극 전체의 부피가 팽창하여 보다 조밀한 구조를 가지게 된다. 그런 후에 방전(discharge)을 하게 되면 리튬은 이온 상태로 다시 빠져나가고 음극 재료의 부피는 감소하게 된다. 이때 상기 탄소계 소재와 금속 소재의 팽창률이 다르기 때문에 이들이 다시 수축하면 빈 공간이 남게 되고 심지어는 공간적으로 틈이 생겨 전기적으로 단절된 부분이 생기게 되어 전자의 이동이 원활하지 못해 전지의 효율이 떨어지게 된다. 또한 이러한 충방전 과정에서 상기 금속 소재가 전해액과 반응을 일으켜 전해액의 수명을 감소시키고 결과적으로 전지의 수명과 효율을 저하시키는 문제가 있었다.
따라서 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 흑연보다 충방전 용량이 높으면서도 우수한 용량 유지 특성을 보여주는 음극 활물질의 개발 이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 충방전 용량이 높고 용량 유지 특성이 개선된 음극 활물질(negative active material)을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
입경 20nm 이하의 금속 나노결정; 및
상기 금속 나노결정의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층으로 이루어진 금속 나노결정 복합체 제 1 입자를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질이 복수개의 상기 금속 나노결정 복합체 제 1 입자가 상기 탄소 코팅층을 매개로 서로 연결되어 형성된 금속 나노결정 복합체 제 2 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정의 입경이 10nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정의 입경의 표준 편차가 상기 금속 나노결정의 평균 입경의 ±20% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정 복합체 제 2 입자의 입경이 1㎛ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 탄소 코팅층이 금속 나노결정 전체를 일정한 두께로 피복하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정이 코어/쉘 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 탄소 코팅층에서의 수소 함량이 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정이 2족 금속, 3족 금속, 4족 금속 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정이 Si, Sn, Ge 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정이 리튬과 반응하지 않는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 리튬과 반 응하지 않는 금속이 Co, Fe, Ni, Cu 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 준비하는 단계; 및
상기 금속 나노결정에 캡핑된 유기 분자를 탄화시켜 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정이 화학적으로 습식 합성된 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 캡핑된 유기 분자가 탄소수 2 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 알킬아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 금속 나노결정의 평균 입경이 20nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 캡핑된 유기 분자의 탄화가 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 불활성 분위기에 소성시켜 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 소성 온도가 500 내지 1000℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 소성 시간이 1 내지 5 시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 준비하는 단계가 금속 나노결정 전구체 및 환원제를 용액상에서 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 금속 나노결정 전구체의 금속이 2족 금속, 3족 금속, 4족 금속 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 금속 나노결정 전구체의 금속이 Si, Sn, Ge, Al, Pb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1이 상의 금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 금속 나노결정 전구체의 금속이 리튬과 반응하지 않는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 리튬과 반응하지 않는 금속이 Co, Fe, Ni, Cu 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 금속 나노결정 전구체가 금속 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 환원제가 유기금속 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 유기금속 화합물이 나트륨 나프탈렌화물, 칼륨 나프탈렌화물, 나트륨 안트라센화물 및 칼륨 안트라센화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 금속 나노결정 전구체 및 환원제를 용액상에서 반응시키는 단계가 상기 용액에 상기 금속 나노결정을 캡핑하는 작용기를 포함하는 화합물이 첨가되는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 준비하는 단계가 금속 나노결정 전구체 및 환원제를 백금 촉매 존재하에서 용액상에서 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 음극 활물질 제조 방법에서 상기 백금 촉매가 H2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH4)2PtCl6, K2PtCl4, 및 K2PtCl6 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은 금속 입자와 탄소계 재료를 혼합하는 종래의 음극 활물질과 달리 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정을 포함하므로 충방전 시의 금속 부피 변화의 절대량이 감소하여 반복적인 충방전 후에도 금속과 탄소계 재료 사이의 부피 변화율 차이에 기인한 활물질의 균열 발생이 감소하여 높은 충방전 용량과 향상된 용량 유지 특성을 제공하는 것이 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은 도 1의 투과 전자 현미경 사진에서 보여지는 바와 같이 입경 20nm 이하의 금속 나노결정; 및 상기 금속 나노결정의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층으로 이루어진 금속 나노결정 복합체 제 1 입자를 포함한다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 금속 나노결정 복합체 제 1 입자에서 금속 나노결정의 경우에는 일정한 패턴을 나타내어 결정성을 가지며 상기 금속 나노결정의 표면에 일정한 두께로 탄소 코팅층이 형성되어 있다.
본 발명에서 금속 나노결정의 입경이 20nm를 초과할 경우에는 금속 나노결정이 가지는 고유한 물성을 얻기 어려울 수 있으며 충방전에 따른 금속 나노결정의 부피 변화가 커지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 복수개의 상기 금속 나노결정 복합체 제 1 입자가 상기 탄소 코팅층을 매개로 서로 연결되어 형성된 금속 나노결정 복합체 제 2 입자를 포함하는 것이 가능하다. 도 2에 보여지는 바와 같이 복수개의 상기 금속 나노결정 복합체 제 1 입자가 연결되어 금속 나노결정 복합체 제 2 입자가 형성된다.
상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정의 입경은 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 나노결정의 크기가 10nm 이하의 경우 충방전에 따른 부피 변화의 절대값이 더욱 감소하기 때문이다. 다만, 상기 금속 나노결정의 입경이 1nm 미만인 경우에는 입경의 효과적인 제어가 어려우며 산소, 수분과의 반응성이 높아져 금속 나노결정이 산화되는 문제가 있다.
그리고, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정의 입경의 표준 편차가 상기 금속 나노결정의 평균 입경의 ±20% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 음극 활물질에 포함되는 금속 나노결정은 화학적인 수열 합성 방법에 의해 콜로이드 상태로 제조되기 때문에 입자의 크기 조절이 용이하며 특히 입자 크기의 균일성이 다른 금속 나노결정 제조 방법에 비해 매우 높다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질에 사용되는 금속 나노결정 복합체는 금속 나노결정의 입경의 표준 편차를 평균 입경의 ±20% 이내로 유지할 수 있다. 상기와 같이 금속 나노결정의 입자 크기가 균일할 경우 충방전시의 금속 나노 결정의 부피 변화가 일정하므로 전기적 단절을 방지할 수 있다. 상기 금속 나노결정의 입경의 표준 편차가 평균 입경의 ±20%를 초과할 경우에는 입경이 큰 나노결정과 입경이 작은 나노결정 사이의 충방전 시의 부피 변화의 차이가 커져 전기적 단절이 발생할 가능성이 높아진다.
또한, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정 복합체 제 2 입자의 입경이 1㎛ 미만인 것이 바람직하다. 상기 금속 나노결정 복합체 제 2 입자의 입경이 1㎛ 를 초과할 경우에는 절대 부피변화량이 커져 용량 유지 특성의 저하라는 문제가 있다.
상기 음극 활물질이 포함하는 금속 나노결정 복합체에서 상기 탄소 코팅층이 금속 나노결정 전체를 일정한 두께로 피복하고 있는 것이 바람직하다. 상기 탄소 코팅층이 금속 나노결정을 완전히 피복할 경우에 전해액과 금속 나노결정간의 접촉을 차단할 수 있기 때문이다.
상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정을 피복하고 있는 탄소층은 결정면간간격 d002가 3.45 Å 이상이거나 비정질(amorphous)인 것이 바람직하다. 탄소층이 고결정성을 가질 경우 일종의 흑연과 같은 역할을 하여 표면에서 전해액과 반응을 일으키게 된다. 저결정성 또는 비정질 탄소층은 충방전시에 상기 탄소층이 전해액과 반응을 일으키지 않아 전해액의 분해가 억제되므로 높은 충방전 효율을 달성할 수 있다.
또한 상기 탄소층은 상기 금속 나노결정과 전해액의 접촉을 차단할 정도로 그 구조가 치밀하여 전해액과 금속 나노결정 입자의 반응을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 탄소 코팅층이 금속 나노결정 전체를 일정한 두께로 피복 하고 있다는 것은 도 3b 및 3c에 도시된 라만 스펙트럼 결과로부터 확인할 수 있다. 도 3b 및 3c에 도시된 바와 같이 본 발명의 탄소 나노결정 복합체는 D-밴드와 G-밴드 세기의 비인 I(D-밴드)/I(G-밴드) 값이 0.33 이상으로서 전형적인 탄소의 성질을 가지고 있으며 표면에 금속이 노출되지 않음을 보여주고 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정은 코어/쉘 구조를 가지는 것이 가능하나 반드시 이로써 한정되는 것은 아니며 다층 구조를 가지는 것도 가능하다. 코어/쉘 구조를 가질 경우 쉘이 일종의 코팅층의 역할을 하므로 코어에 전기 용량이 크지만 충방전시의 안정성이 떨어지는 금속을 사용하고 쉘에 전기 용량은 작지만 충방전시의 안정성이 큰 금속을 사용하는 것도 가능하다.
한편, 상기 음극 활물질에서 상기 탄소 코팅층에서의 수소 함량이 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 탄소 코팅층은 유기 분자를 탄화시켜 얻어지므로 수소 함량이 낮은 것이 바람직하다. 수소 함량이 0.1중량%를 초과하는 경우에는 수소와 리튬의 화학 반응에 의한 비가역 용량의 증가라는 문제가 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정이 2족 금속, 3족 금속, 4족 금속 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 금속 나노결정이 Si, Sn, Ge, Pb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 음극 활물질에서 상기 금속 나노결정이 리튬과 반응하지 않는 금속을 추가적으로 포함하는 것도 가능하다. 상기 금속 나노결정에 포함되는 금속 또는 합금들은 금속 나노결정이 코어/쉘 구조를 가질 경우에 코어 또는 쉘의 어느 곳에도 사 용 가능하다. 그리고, 상기 음극 활물질에서 상기 리튬과 반응하지 않는 금속은 Co, Fe, Ni, Cu 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속인 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 음극은 상기에 기재된 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 예를 들어 상기 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박(copper foil) 등의 집전체(collector)에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다. 그러나 본 발명의 음극은 그 자체로서 전도성이 우수하기 때문에 별도의 도전재의 첨가가 필요하지 않다.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질(positive active material), 도전재(conducting agent), 결합재(binder) 및 용매(solvent)를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1 - xMnxO2x(x=1), Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(vinylidenfluoride/hexafluoropropylene copolymer), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymetacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계(styrene butadiene rubber) 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone), 아세톤(acetone), 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터(separator)로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르(polyester), 테프론(Teflon), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이 트(ethylene carbonate), 디에틸(diethyl) 카보네이트, 에틸 메틸(ethyl methyl) 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌(buthylene) 카보네이트, 벤조니트릴(benzonitrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤(butyrolactone), 디옥소란(dioxorane), 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 설포란(sulforane), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 니트로벤젠(nitrobebzene), 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol) 또는 디메틸에테르(dimethyl ether) 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한 본 발명은 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 준비하는 단계; 및 상기 금속 나노결정에 캡핑된 유기 분자를 탄화시켜 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정이 화학적으로 습식 합성되어 콜로이드 상태로 얻어지는 것이 바람직하다. 금속 나노결정의 일반적인 습식 합성법에 대해서는 Sience, 2000, 287, 1989-1992 등에 기재되어 있다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 금속 나노결정 전구체 및 환원제를 용액상에서 반응시켜 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정 제조한다.
상기 금속 나노결정 전구체에서 전구체의 금속은 2족 금속, 3족 금속, 4족 금속 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 Si, Sn, Ge, Al, Pb 및 이들의 합금 등이 바람직하다.
또한, 상기 금속 나노결정 전구체의 금속이 리튬과 반응하지 않는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 리튬과 반응하지 않는 금속이 Co, Fe, Ni, Cu 및 Ti 등이 바람직하다.
상기 금속 나노결정 전구체는 금속 할로겐화물 등이 바람직하다. 보다 구체 적으로는 SiCl4, SnCl4, 및 GeCl4 등이 바람직하나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 금속 나노결정의 금속을 제공할 수 있는 전구체로서 당해 기술 분야에서 사용 가능한 것이라면 어떠한 전구체라도 가능하다.
한편 상기 환원제는 유기금속 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 유기금속 화합물이 나트륨 나프탈렌화물(Sodium Naphthalenide), 칼륨 나프탈렌화물(Potassium Naphthalenide), 나트륨 안트라센화물 (Sodium Anthracenide) 및 칼륨 안트라센화물(Potassium Anthracenide) 등이 바람직하다.
한편 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정의 제조 방법에서 금속 나노결정 전구체 및 환원제를 백금 촉매 존재하에서 용액상에서 반응시키는 것도 가능하다.
상기 백금 촉매는 금속 나노결정의 형성 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 즉, 금속 나노결정 전구체로부터 결정이 성장하는 속도를 증가시켜 얻어지는 금속 나노결정의 수율을 향상시킨다. 보다 구체적으로 상기 백금 촉매는 H2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH4)2PtCl6, K2PtCl4, 및 K2PtCl6 등이 바람직하나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 다른 백금 촉매도 가능하다.
상기의 방법에 의해 얻어진 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정은 그 물성이 유용한 모든 분야에 사용 가능하다.
상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 캡핑된 유기 분자는 금속 나노결정의 분산성을 향상시켜 주는 역할을 할 수 있다면 특별히 그 종류가 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 알킬아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 금속 나노결정의 평균 입경이 20nm 이하인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 10nm 미만이다.
상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 캡핑된 유기 분자의 탄화가 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 불활성 분위기에서 소성시켜 행해지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 불활성 분위기는 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체 분위기도 가능하며 진공 분위기도 바람직하다.
소성 온도는 500 내지 1000℃인 것이 바람직하며, 소성 시간은 1 내지 5 시간인 것이 바람직하다.
소성 온도가 500℃ 미만인 경우에는 유기 분자의 탄화가 덜 진행되어 비가역 용량의 증가라는 문제가 있으며 1000℃ 초과인 경우에는 SiC 등의 불순물의 형성에 의한 용량 감소라는 문제가 있다.
또한 소성 시간이 5 시간 초과인 경우에는 불필요한 잉여 소성에 의한 생산 비용 상승의 문제가 있으며 1 시간 미만인 경우에는 유기 분자의 미탄화에 의한 비가역 용량의 증가라는 문제가 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질 제조
실시예 1
50ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 4.6 g 의 SiCl4가 용해된 용액을 교반하면서 상기 용액에 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 소듐 나프탈라이드 가 용해된 용액(상기 소듐 나프탈라이드 용액은 100 ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 소듐 5.4g 및 나프탈렌 19.38g을 첨가하고 밤새 교반하여 제조되었다)을 캐뉼러(cannula)를 통하여 재빨리 첨가하였다. 상기 첨가에 의하여 검은색 분산액이 얻어졌고 이러한 분산액을 30분 동안 추가적으로 교반하였다. 그런 다음, 상기 분산액에 60ml의 부틸리튬을 첨가하였다. 그 결과, 흰색 침전물을 가진 호박색 용액이 즉시 얻어졌다. 이어서, 회전증발기(rotary evaporator)를 사용하여 가열된 수조에서 감압하에 용매와 나프탈렌을 제거하였다. 그리고, 상기 용매 등을 제거한 결과물인 연한 노란색 고체는 헥산으로 추출하여 약산성의 증류수로 세 차례 세척하였다. 이어서, 용매를 제거하고 점성을 가진 노란색 고체가 얻어졌다.
상기 점성을 가진 노란색 고체 1g을 진공 분위기에서 700℃에서 5시간 동안 소성시켜 부틸기를 완전히 탄화시킨 후 막자 사발로 분쇄하여 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정 복합체 분말 0.1g을 얻었다.
실시예 2
700℃에서 소성시키는 대신에 900℃에서 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
700℃에서 소성시키는 대신에 1000℃에서 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
50ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 4.6g 의 SiCl4 및 1.84g의 SnCl4 용해된 용액을 교반하면서 상기 용액에 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 소듐 나프탈라이드 가 용해된 용액(상기 소듐 나프탈라이드 용액은 100 ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 소듐 5.4g 및 나프탈렌 19.38g을 첨가하고 밤새 교반하여 제조되었다)을 캐뉼러(cannula)를 통하여 재빨리 첨가하였다. 상기 첨가에 의하여 검은색 분산액이 얻어졌고 이러한 분산액을 30분 동안 추가적으로 교반하였다. 그런 다음, 상기 분산액에 60ml의 부틸리튬을 첨가하였다. 그 결과, 흰색 침전물을 가진 호박색 용액이 즉시 얻어졌다. 이어서, 회전증발기(rotary evaporator)를 사용하여 가열된 수조에서 감압하에 용매와 나프탈렌을 제거하였다. 그리고, 상기 용매 등을 제거한 결과물인 (연한 노란색 고체는 헥산으로 추출하여 약산성의 증류수로 세 차례 세척하였다. 이어서, 용매를 제거하고 점성을 가진 노란색 고체가 얻어졌다.
상기 점성을 가진 노란색 고체 1g을 진공 분위기에서 600℃에서 5시간 동안 소성시켜 부틸기를 완전히 탄화시킨 후 막자 사발로 분쇄하여 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정 복합체 분말 0.12g을 얻었다. 상기 복합체에서 금속 나노결정의 조 성은 Sn:Si의 몰 비가 0.85:0.15 이었다.
실시예 5
600℃에서 소성시키는 대신에 700℃에서 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
600℃에서 소성시키는 대신에 900℃에서 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
600℃에서 소성시키는 대신에 1000℃에서 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
50ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 8.58g 의 GeCl4가 용해된 용액을 교반하면서 상기 용액에 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 소듐 나프탈라이드 가 용해된 용액(상기 소듐 나프탈라이드 용액은 100 ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 소듐 5.4g 및 나프탈렌 19.38g을 첨가하고 밤새 교반하여 제조되었다)을 캐뉼러(cannula)를 통하여 재빨리 첨가하였다. 상기 첨가에 의하여 검은색 분산액이 얻어졌고 이러한 분산액을 30분 동안 추가적으로 교반하였다. 그런 다음, 상기 분산액에 60ml의 부틸리튬을 첨가하였다. 그 결과, 흰색 침전물을 가진 호박색 용액이 즉시 얻어졌다. 이어서, 회전증발기(rotary evaporator)를 사용하여 가열된 수조에 서 감압하에 용매와 나프탈렌을 제거하였다. 그리고, 상기 용매 등을 제거한 결과물인 연한 노란색 고체는 헥산으로 추출하여 약산성의 증류수로 세 차례 세척하였다. 이어서, 용매를 제거하고 점성을 가진 노란색 고체가 얻어졌다.
상기 점성을 가진 노란색 고체 1g을 진공 분위기에서 400℃에서 5시간 동안 소성시켜 부틸기를 완전히 탄화시킨 후 막자 사발로 분쇄하여 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정 복합체 분말 1.38g을 얻었다.
실시예 9
400℃에서 5시간 소성시키는 대신에 600℃에서 3시간 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
400℃에서 5시간 소성시키는 대신에 600℃에서 9시간 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
400℃에서 5시간 소성시키는 대신에 800℃에서 3시간 소성시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
평균 입경 50nm의 실리콘 입자를 미국 Nano and amorphous materials, Inc. 사로부터 입수하여 그대로 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
50ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 4.6g 의 SiCl4 및 1.84g의 SnCl4 용해된 용액을 교반하면서 상기 용액에 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 소듐 나프탈라이드 가 용해된 용액(상기 소듐 나프탈라이드 용액은 100 ml의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 소듐 5.4g 및 나프탈렌 19.38g을 첨가하고 밤새 교반하여 제조되었다)을 캐뉼러(cannula)를 통하여 재빨리 첨가하였다. 상기 첨가에 의하여 검은색 분산액이 얻어졌고 이러한 분산액을 30분 동안 추가적으로 교반하였다. 이어서, 회전증발기(rotary evaporator)를 사용하여 가열된 수조에서 감압하에 용매와 나프탈렌을 제거하였다. 그리고, 상기 용매 등을 제거한 결과물인 연한 노란색 고체는 헥산으로 추출하여 약산성의 증류수로 세 차례 세척하였다. 이어서, 용매를 제거하고 점성을 가진 노란색 고체가 얻어졌다.
상기 점성을 가진 노란색 고체 1g을 진공 분위기에서 600℃에서 5시간 동안 소성시켜 부틸기를 완전히 탄화시킨 후 막자 사발로 분쇄하여 금속 나노결정 복합체 분말 0.082g을 얻었다. 상기 복합체에서 금속 나노결정의 조성은 Sn:Si의 몰 비가 0.85:0.15 이었다.
음극 제조
실시예 12 내지 22 및 비교예 3 내지 4
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 각각의 활물질 분말 0.6g과 폴리비닐디플로라이드 (PVDF) 0.2g 및 도전재로 카본 블랙(super-p, MMM Inc.)을 혼합하고 10 mL의 NMP(n-methyl pyrrolidionone)를 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 슬러리(slurry)를 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 200㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
리튬 전지 제조
실시예 23 내지 33 및 비교예 5 내지 6
상기 실시예 12 내지 22 및 비교예 3 내지 4 에서 제조한 상기 음극판 각각을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2015 규격의 코인 셀(coin cell)을 제조하였다.
충방전 실험
제조한 코인셀은 활물질 1 g당 50 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류(constant current) 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 5 mA로 낮아질 때까지 정전압(constant voltage) 충전을 실시하였다.
충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 50 mA 의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전하였다.
상기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
사용된 음극활물질 초기용량
(mAh/g)		 50회 충방전 후 용량 유지율(%)
실시예 1 600 91
실시예 2 1020 86
실시예 3 708 90
실시예 4 450 86
실시예 5 560 91
실시예 6 730 62
실시예 7 760 63
실시예 8 320 96
실시예 9 1100 80
실시예 10 990 60
실시예 11 735 54
비교예 1 225 10
비교예 2 600 17
상기 표 1 에 도시된 바와 같이 탄소층이 코팅된 금속 나노결정 복합체를 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예들의 경우에는 대부분 초기 용량이 400mAh/g 이상으로서 탄소의 이론적 용량인 375mAh/g 보다 높게 나타났으며 50회 충방전 후에도 용량 유지율이 모든 경우에 54% 이상으로 높게 나타났다.
이에 비해, 입경 50nm의 실리콘 입자를 사용한 비교예 1의 경우에는 초기용량도 225mAh/g으로 매우 낮았으며, 50회 충방전 후 용량 유지율도 10%에 불과하였다. 탄소층으로 코팅되지 않은 금속 나노결정을 사용한 비교예 2의 경우에는 초기 용량은 600mAh/g으로 높았으나 50회 충방전 후의 용량 유지율이 17%에 불과하였다.
본 발명의 탄소층으로 코팅된 금속 나노 결정의 경우에는 금속 입자의 크기가 작으면서도 탄소층에 의해 서로 분리되어 있으므로 대부분의 금속 나노결정이 리튬 이온의 흡장 방출에 실질적으로 사용될 수 있다. 따라서, 부피가 큰 금속을 사용한 비교예 1의 경우에 비하여 초기 용량이 향상되는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 금속 나노결정은 충방전 시의 부피 변화의 절대값이 작으며 입자들의 크기가 균일하여 반복되는 충방전에 의해서도 전기적 단절이 잘 발생하지 않기 때문에 용량 유지율이 향상되는 것으로 판단된다.
본 발명의 음극 활물질은 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정을 포함하므로 충방전 시의 금속 부피 변화의 절대량이 감소하여 반복적인 충방전 후에도 금속과 탄소계 재료 사이의 부피 변화율 차이에 기인한 활물질의 균열 발생이 감소하여 높은 충방전 용량과 향상된 용량 유지 특성을 제공하는 것이 가능하다.

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  15. 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 나노결정에 캡핑된 유기 분자를 탄화시켜 탄소층으로 코팅된 금속 나노결정 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정이 화학적으로 습식 합성된 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 캡핑된 유기 분자가 탄소수 2 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 알킬아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 금속 나노결정의 평균 입경이 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 캡핑된 유기 분자의 탄화가 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 불활성 분위기에 소성시켜 행해지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 소성 온도가 500 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 소성 시간이 1 내지 5 시간인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 준비하는 단계가 금속 나노결정 전구체 및 환원제를 용액상에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 나노결정 전구체의 금속이 2족 금속, 3족 금속, 4족 금속 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 나노결정 전구체의 금속이 Si, Sn, Ge, Al, Pb 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1이 상의 금속인 것을 특징으로 하는 캡핑된 음극 활물질 제조 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 나노결정 전구체의 금속이 리튬과 반응하지 않는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 리튬과 반응하지 않는 금속이 Co, Fe, Ni, Cu 및 Ti 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 나노결정 전구체가 금속 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  28. 제 22 항에 있어서, 상기 환원제가 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 나트륨 나프탈렌화물, 칼륨 나프탈렌화물, 나트륨 안트라센화물 및 칼륨 안트라센화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  30. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 나노결정 전구체 및 환원제를 용액상에서 반응시키는 단계가 상기 용액에 상기 금속 나노결정을 캡핑하는 작용기를 포함하는 화합물이 첨가되는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  31. 제 15 항에 있어서, 상기 유기 분자로 캡핑된 금속 나노결정을 준비하는 단계가 금속 나노결정 전구체 및 환원제를 백금 촉매 존재하에서 용액상에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 백금 촉매가 H2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH4)2PtCl6, K2PtCl4, 및 K2PtCl6 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
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