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CN109792039B - 制备羟基氧化铁(FeOOH)的方法和包含羟基氧化铁的锂硫电池正极 - Google Patents

制备羟基氧化铁(FeOOH)的方法和包含羟基氧化铁的锂硫电池正极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备羟基氧化铁(FeOOH)的方法，以及包含所述羟基氧化铁的锂硫电池用正极。更具体而言，通过控制反应时间和反应温度能够制备晶态羟基氧化铁、特别是纤铁矿(γ‑FeOOH)，并且通过在锂硫电池用正极中使用所制备的高纯度羟基氧化铁能够提高电池的放电容量和寿命特性。

Description

制备羟基氧化铁(FeOOH)的方法和包含羟基氧化铁的锂硫电 池正极
技术领域
本申请要求基于2017年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0078017、2017年7月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0089104和2018年5月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0059572的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种能够用作锂硫电池用正极添加剂的羟基氧化铁(FeOOH)的制备方法、一种包含羟基氧化铁(FeOOH)作为正极添加剂的锂硫电池用正极、和通过具有它而具有增加的放电容量和改善的电池寿命的锂硫电池。
背景技术
与仅放电一次的一次电池不同，二次电池为能够连续充放电的蓄电装置，并且自20世纪90年代以来已成为便携式电子装置的重要电子部件。特别是，自锂离子二次电池在1992年被日本索尼公司商业化以来，锂离子二次电池作为诸如智能手机、数码相机和笔记本电脑的便携式电子装置的核心部件已经引领信息时代。
近来，随着锂离子二次电池进一步扩大其应用领域，从用于清洁器或电动工具的电源和诸如电动自行车和电动摩托车的领域中的中型电池到用于诸如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、各种机器人和大型电力存储系统(ESS)的领域中的高容量电池，对其需求已迅速增加。
然而，迄今为止可用的二次电池中具有最优异性能的锂二次电池在积极地用于诸如电动车辆或PHEV的运输设备时也存在若干问题，并且其中最大的问题是容量的限制。
锂二次电池基本上由诸如正极、电解质和负极的材料形成，并且由于其中的正极和负极材料决定电池容量，因此锂离子二次电池由于正极和负极材料的限制而受到容量的限制。特别是，在诸如电动车辆和PHEV的用途中使用的二次电池需要在一次充电后尽可能长时间使用，因此放电容量在二次电池中变得非常重要。电动车辆销售中的最大限制之一是一次充电后的行驶距离远远短于使用常规汽油发动机的汽车。
尽管付出了很多努力，但由于锂二次电池结构和材料的限制，锂二次电池中的这种容量限制难以完全解决。因此，需要开发超出现有二次电池概念的新概念二次电池，以便从根本上解决锂二次电池的容量问题。
锂硫电池是一种新型高容量且低价位的电池系统，其克服了由作为现有锂离子二次电池的基本原理的锂离子对层状结构金属氧化物和石墨的嵌入/脱嵌反应所决定的容量限制，并且能够实现过渡金属置换和成本的降低。
锂硫电池可以通过在正极中具有由锂离子和硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)而获得的、达到1675mAh/g的理论容量并且使用锂金属(理论容量：3860mAh/g)作为负极来实现超高容量的电池系统。另外，放电电压为约2.2V，由此理论上基于正极和负极活性材料的量，可以获得2600Wh/kg的能量密度。与使用层状结构的金属氧化物和石墨的商业化锂二次电池(LiCoO2/石墨)的理论能量密度400Wh/kg相比，这是高达约6至7倍的值。
在2010年左右人们知道通过形成纳米复合物可以显著提高电池性能后，锂硫电池作为一种新型高容量、环保且低价的锂二次电池已经受到了关注，并且已经在全球范围内对其作为下一代电池系统进行了深入研究。
迄今为止揭示的锂硫电池的主要问题之一是：硫的电导率为约5.0×10-14S/cm，接近非导体，因此在电极中不易进行电化学反应，并且由于过电压非常大，实际放电容量和电压远低于理论值。早期的研究人员已尝试使用诸如硫和碳的机械球磨或使用碳的表面涂布的方法来改善性能，但是效果不显著。
为了有效地解决由于电导率而限制电化学反应的问题，需要像作为其它正极活性材料之一的LiFePO4(电导率：10-9S/cm至10-10S/cm)的例子一样，将颗粒尺寸减小到几十纳米以下，并且需要用导电材料处理表面，为此已经报道了许多化学方法(熔融浸渗到纳米级多孔碳纳米结构体或金属氧化物结构体)、物理方法(高能球磨)等。
锂硫电池所涉及的另一个主要问题是在放电中生成的作为硫的中间产物的多硫化锂在电解质中的溶解。随着放电进行，硫(S8)与锂离子连续反应，并且如S8→Li2S8→(Li2S6)→Li2S4→Li2S2→Li2S等其相连续变化，其中具有硫形成长线的链形状的Li2S8或Li2S4(多硫化锂)倾向于易于溶解在锂离子电池中使用的一般电解质中。当发生这种反应时，不仅可逆的正极容量大大降低，而且已溶解的多硫化锂也扩散到负极中，从而引起各种副反应。
特别是，多硫化锂在充放电过程中引起穿梭反应，并且由此充电容量持续增加，从而充放电效率迅速降低。最近提出了各种方法以解决这样的问题，并且所述方法可以大致分为改善电解质的方法、改善负极表面的方法和改善正极特性的方法。
改善电解质的方法是通过使用具有新组成的新型电解质如功能性液体电解质、聚合物电解质或离子液体来抑制多硫化物在电解质中的溶解或通过调节粘度等来控制分散到负极中的速率从而最大程度地抑制穿梭反应的方法。
已经积极地进行了通过改善在负极表面上形成的SEI的特性来控制穿梭反应的研究，并且典型地可以包括通过添加诸如LiNO3的电解质添加剂以在锂负极表面上形成诸如LixNOy或LixSOy的氧化物层的改善方法、在锂金属表面上形成厚的功能性SEI层的方法等。
最后，改善正极特性的方法可以包括在正极颗粒表面上形成涂层以防止多硫化物溶解的方法或添加能够捕获已溶解的多硫化物的多孔材料的方法，并且典型地已提出了以下方法：用导电聚合物涂布包含硫颗粒的正极结构体的表面的方法，用锂离子传导金属氧化物涂布正极结构体的表面的方法，向正极中添加具有大比表面积和大的孔隙、能够大量吸收多硫化锂的多孔金属氧化物的方法，将能够吸附多硫化锂的官能团附着在碳结构体表面上的方法，使用石墨烯、氧化石墨烯等包围硫颗粒的方法等。
尽管正在进行这样的努力，但这些方法仍存在有些复杂并且可引入的硫(活性材料)的量有限的问题。因此，需要开发用于综合解决这些问题并且改善锂硫电池性能的新技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利No.10-1996-0065174(2000.7.27)，“制备纤铁矿的方法”
(专利文献2)韩国专利公开No.10-2015-0091280(2017.1.4)，“锂硫电池及其制造方法”
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的发明人预测，当改善锂硫电池的正极特性时，可以最直接地提高电池性能，并且从这个角度进行了广泛研究，结果确认了通过将羟基氧化铁(FeOOH)引入锂硫电池的正极可以吸附多硫化锂(LiPS)，从而完成了本发明。
为此，本发明的发明人已经确认，通过在适当浓度的水溶液状态下使NaBH4与Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O反应的同时控制反应时间和反应温度，可以选择性地制备高纯度的羟基氧化铁(FeOOH)，特别是晶态纤铁矿(γ-FeOOH)。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过简单工艺制备高纯度羟基氧化铁的方法。
本发明的另一目的是通过吸附多硫化锂来提高正极反应性，从而有助于提高锂硫电池的放电容量并延长锂硫电池的寿命。
技术方案
为了实现前述目的，根据本发明的一个方面，提供一种制备羟基氧化铁(FeOOH)的方法，所述方法包括使Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O与由以下化学式1表示的还原剂混合并反应。
[化学式1]
M1(BH4)X
在化学式1中，M1为选自Li、Na、Mg、K和Ca中的任一种，并且X为1或2。
在本发明的一个具体实施方式中，所述Fe(NO3)3·9H2O或所述FeCl3·6H2O以浓度为0.04M至0.08M的水溶液形式存在。
在本发明的一个具体实施方式中，所述由化学式1表示的还原剂以浓度为0.2M至0.5M的水溶液形式存在。
在本发明的一个具体实施方式中，所述混合进行10秒至120秒。
在本发明的一个具体实施方式中，在20℃至25℃的温度下进行所述反应。
在本发明的一个具体实施方式中，所述反应时间为10分钟至10小时。
在本发明的一个具体实施方式中，所述反应时间为40分钟至2小时。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述反应后还包括过滤和干燥。
在本发明的一个具体实施方式中，所述干燥在70℃至90℃下进行6小时至12小时。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)为纤铁矿(γ-FeOOH)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)是晶态的。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)为板型。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)具有50nm至500nm的粒径。
根据本发明的另一方面，提供一种锂硫电池用正极，其包含活性材料、导电材料和粘结剂，其中所述正极包含羟基氧化铁(FeOOH)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)为纤铁矿(γ-FeOOH)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)是晶态的。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)具有分别出现在2θ＝14.1±0.1°、27.0±0.1°、36.3±0.1°和46.9±0.1°的(200)、(210)、(301)和(020)面的XRD峰。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)为板型。
在本发明的一个具体实施方式中，所述羟基氧化铁(FeOOH)具有50nm至500nm的平均粒径。
在本发明的一个具体实施方式中，锂硫电池用正极包含相对于100重量份的基础固体成分为0.1重量份至15重量份的所述羟基氧化铁(FeOOH)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述活性材料为硫碳复合物。
根据本发明的又一方面，提供一种锂硫电池，其包含正极、负极，以及设置在其间的隔膜和电解质，其中所述正极为上述的锂硫电池用正极。
有益效果
根据本发明，可以使用包括使NaBH4和Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O反应的简单工艺来制备高纯度羟基氧化铁(FeOOH)。
仅仅通过调节NaBH4与Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O反应时的反应温度和反应时间就可以控制所制备的羟基氧化铁(FeOOH)的形状和纯度。
因此，本发明可以选择性地制备羟基氧化铁中的晶态纤铁矿(γ-FeOOH)。另外，当在锂硫电池的正极中使用羟基氧化铁(FeOOH)时，在充放电期间产生的多硫化锂被吸附而增加锂硫电池的正极的反应性，并且使用它的锂硫电池可以显示出增加放电容量和寿命的效果。
附图说明
图1呈现根据本发明的制备例和比较制备例的羟基氧化铁(FeOOH)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2呈现根据本发明的制备例的羟基氧化铁(FeOOH)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3呈现根据本发明的制备例和比较制备例的羟基氧化铁(FeOOH)的X射线衍射(XRD)分析结果。
图4呈现根据本发明的制备例的羟基氧化铁(FeOOH)的X射线衍射(XRD)分析结果。
图5呈现在多硫化锂吸附实验中获得的根据本发明的羟基氧化铁(FeOOH)的颜色变化。
图6呈现作为UV吸光度测量结果的根据本发明的羟基氧化铁(FeOOH)的多硫化锂(Li2S6)吸附反应的色度变化。
图7呈现包含根据本发明的实验例和比较实验例的正极的锂硫电池的放电容量的测量结果。
图8呈现包含根据本发明的实施例和比较例的正极的锂硫电池的放电容量的测量结果。
图9呈现包含根据本发明的实验例和比较实验例的正极的锂硫电池的寿命特性的测量结果。
图10呈现包含根据本发明的实施例和比较例的正极的锂硫电池的寿命特性的测量结果。
具体实施方式
将参考附图详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同形式实施，并且不限于本说明书。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通和词典的含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式来描述本发明而可以适当地定义术语的原则，被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。
本说明书中使用的术语“复合物”是指组合两种以上的材料并在形成物理上和化学上彼此不同的相的同时显示更有效作用的物质。
制备羟基氧化铁(FeOOH)的方法
本发明涉及一种制备羟基氧化铁(FeOOH)的方法，并且涉及一种能够制备具有通过用作锂硫电池的正极材料而能够提高放电容量的形状和特性的羟基氧化铁(FeOOH)的方法。
根据本发明的羟基氧化铁(FeOOH)的制备方法可以包括使Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O与由以下化学式1表示的还原剂混合并反应：
[化学式1]
M1(BH4)X
在化学式1中，M1为选自Li、Na、Mg、K和Ca中的任一种，并且X为1或2。
在此，Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O和由化学式1表示的还原剂可以都具有水溶液形式，并且可以将Fe(NO3)3·9H2O水溶液或FeCl3·6H2O水溶液加入并混合到由化学式1表示的还原剂的水溶液中以进行反应。
当以相反的方式进行混合和反应时，所制备的羟基氧化铁(FeOOH)的纯度可能下降。换句话说，当将由化学式1表示的还原剂的水溶液加入并混合到Fe(NO3)3·9H2O水溶液或FeCl3·6H2O水溶液中进行反应时，所制备的羟基氧化铁(FeOOH)的纯度可能下降。
Fe(NO3)3·9H2O水溶液或FeCl3·6H2O水溶液可以为0.04M至0.08M并且优选为0.05M至0.06M。当小于0.04M时，羟基氧化铁(FeOOH)的制备产率可能降低，并且当大于0.08M时，所制备的羟基氧化铁(FeOOH)的物性可能不适合用作锂硫电池的正极材料。
由化学式1表示的还原剂的水溶液可以为0.2M至0.5M并且优选为0.3M至0.4M。当小于0.2M时，可能无法制备羟基氧化铁(FeOOH)，并且当大于0.5M时，反应可能不会进行。
根据本发明的一个优选实施方式，由化学式1表示的添加剂可以为NaBH4。
当使Fe(NO3)3·9H2O水溶液或FeCl3·6H2O水溶液与NaBH4水溶液反应时，在Fe3+阳离子转化为Fe金属形式后，可以在水溶液相中自然合成羟基氧化铁(FeOOH)。
Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O与由化学式1表示的还原剂的混合可以在短时间内进行，并且可以进行10秒至120秒，并且优选50秒至80秒。当混合时间短于10秒时，混合进行得过快，立即产生气体，从而使反应进行不均匀，并且当时间长于120秒时，混合速率低，并且在反应开始时产生的物质和在反应后期产生的物质可能具有不同的相。
另外，反应温度可以为10℃至60℃，优选20℃至50℃并且更优选20℃至25℃。当反应温度低于10℃时，反应可能无法进行，并且当高于60℃时，所制备的羟基氧化铁(FeOOH)的物性可能改变。另外，反应优选在保持温度为20℃至25℃的同时进行，以调节反应速率。
另外，反应时间可以为10分钟至10小时并且优选40分钟至2小时。当反应时间短于10分钟时，可能不会形成羟基氧化铁(FeOOH)，并且当反应时间长于20小时时，羟基氧化铁(FeOOH)的形状可能不适合作为锂硫电池的正极材料，特别地，当反应40分钟至2小时时，羟基氧化铁(FeOOH)可以保留而不损失目标特性。
另一方面，在Fe(NO3)3·9H2O水溶液或FeCl3·6H2O水溶液与由化学式1表示的添加剂的水溶液反应后，可以还包括过滤和干燥。
过滤可以使用本领域常用的过滤方法进行，例如可以使用滤纸。
干燥可以在70℃至90℃下进行6小时至12小时。
当干燥温度低于70℃或干燥时间短于6小时时，干燥不完全并且可能无法获得颗粒形态的羟基氧化铁(FeOOH)，当干燥温度高于90℃或干燥时间长于12小时时，剩余的水沸腾，改变羟基氧化铁(FeOOH)的物性。
使用上述方法制备的羟基氧化铁(FeOOH)可以是晶态的，具体地，可以为纤铁矿(γ-FeOOH)。
所制备的羟基氧化铁(FeOOH)可以为板型，并且当用作锂硫电池的正极材料时，这可以有利于提高放电容量。然而，可以通过控制反应时间而根据需要调节所制备的羟基氧化铁(FeOOH)的形状，并且这些羟基氧化铁可以全部用作锂硫电池的正极材料。
另外，所制备的羟基氧化铁(FeOOH)可以为粒径大于0nm且小于或等于500nm、优选50nm至500nm的颗粒形态。当粒径在上述范围内降低时，所制备的羟基氧化铁(FeOOH)适合作为锂硫电池的正极材料，并且当粒径大于上述范围时，粒径大而不适合作为锂硫电池的正极材料。
当在锂硫电池中使用如上所述的羟基氧化铁(FeOOH)的制备方法所制备的羟基氧化铁(FeOOH)如晶态纤铁矿(γ-FeOOH)时，在锂硫电池充放电时溶出的多硫化物可以被吸附，并且可以由此提高锂硫电池性能。
根据本发明的羟基氧化铁(FeOOH)的制备方法可以选择性地制备羟基氧化铁(FeOOH)中的晶态纤铁矿(γ-FeOOH)，因此适合作为提供锂硫电池的正极材料的技术。
图1和图2呈现使用上述制备方法制备的羟基氧化铁(FeOOH)即纤铁矿(γ-FeOOH)的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图所示，可以确认根据一个实施方式制备的‘板型’羟基氧化铁(FeOOH)的制备，并且使用所述方法制备的羟基氧化铁(FeOOH)可以具有50nm至500nm的平均粒径，并且可以具有板型结构。
图4呈现使用上述制备方法制备的羟基氧化铁(FeOOH)即纤铁矿(γ-FeOOH)的X射线衍射(XRD)分析数据的结果。作为图4的使用CuKα线的X射线衍射分析的结果，(200)、(210)、(301)和(020)面的XRD峰分别出现在2θ＝14.1±0.1°、27.0±0.1°、36.3±0.1°和46.9±0.1°。可以通过图4的有效峰检测来确认羟基氧化铁(FeOOH)的合成。
X射线衍射(XRD)分析中的有效(显著)峰是指以基本上相同的图案被重复检测到而不受XRD数据的分析条件或分析者的显著影响的峰，换句话说，是指与背景水平(backgound level)相比具有1.5倍以上、优选2倍以上、并且更优选2.5倍以上的高度、强度
Figure GDA0002015128360000131
强度
Figure GDA0002015128360000132
等的峰。
锂硫电池用正极
本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含活性材料、导电材料和粘结剂，其中所述正极包含羟基氧化铁(FeOOH)。
在此，锂硫电池用正极可以具有置于集电器上的包含活性材料、导电材料和粘结剂的基础固体成分。
作为集电器，可以优选具有优异导电性的铝、镍等。
作为一个实施方式，基于100重量份的包含活性材料、导电材料和粘结剂的基础固体成分，可以包含0.1重量份至15重量份并且优选1重量份至10重量份的羟基氧化铁(FeOOH)。当该值小于上述数值范围的下限时，多硫化物吸附效果可能不明显，并且当该值大于上限时，电极容量降低，这是不优选的。
作为羟基氧化铁(FeOOH)，可以使用利用本发明中提供的制备方法制备的羟基氧化铁(FeOOH)，并且优选可以使用纤铁矿(γ-FeOOH)。羟基氧化铁(FeOOH)可以是晶态的，并且可以为具有50nm至500nm的平均粒径的板型。
另一方面，作为形成本发明的正极的基础固体成分中的活性材料，可以包含元素硫(S8)、硫类化合物或它们的混合物，并且硫类化合物的具体实例可以包含Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫复合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)等。
根据本发明的锂硫电池用正极可以优选包括硫碳复合物的活性材料，并且由于单独的硫材料不具有导电性，因此可以将其与导电材料复合使用。添加根据本发明的羟基氧化铁(FeOOH)不会影响这种硫碳复合体结构的保持。
使用的活性材料优选在100重量份的基础固体成分中构成50重量份至95重量份并且更优选约70重量份。当所包含的活性材料小于上述范围时，难以充分获得电极反应，并且当所包含的活性材料大于上述范围时，由于所包含的其它导电材料和粘结剂的量相对不足而难以显示充分的电极反应，因此优选在上述范围内确定适当的含量。
形成本发明的正极的基础固体成分中的导电材料为通过将电解质和正极活性材料电连接而起到电子从集电器迁移到硫的路径作用的材料，并且没有特别限制，只要它具有多孔性和导电性且不会引起电池的化学变化即可。例如，可以单独使用或以混合物形式使用石墨类材料如KS6；炭黑如Super-P、炭黑、DENKA黑(DENKA BLACK)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳衍生物如富勒烯；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；诸如铝粉末和镍粉末的金属粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
使用的导电材料优选在100重量份的基础固体成分中构成1重量份至10重量份并且优选约5重量份。当在电极中所包含的导电材料的含量小于上述范围时，电极内的硫中不能反应的部分增加，最终导致容量降低，并且大于上述范围的含量会不利地影响高效放电特性和充放电循环寿命，因此优选在上述范围内确定适当的含量。
作为基础固体成分的粘结剂是为了将形成正极的基础固体成分的浆料组合物良好地附着在集电器上而包含的材料，并且使用良好地溶解在溶剂中并且良好地与正极活性材料和导电材料形成导电网络的材料。如果没有特别限制，可以使用本领域已知的所有粘结剂，并且可以优选使用聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化聚环氧乙烷，交联聚环氧乙烷，聚乙烯基醚，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚六氟丙烯，聚偏二氟乙烯共聚物(产品名称：Kynar)，聚(丙烯酸乙酯)，聚四氟乙烯聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，羧甲基纤维素，硅氧烷类如聚二甲基硅氧烷，橡胶类粘结剂包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶，乙二醇类如聚乙二醇二丙烯酸酯，它们的衍生物，它们的共混物，它们的共聚物等。然而，粘结剂不限于此。
使用的粘结剂优选在电极中所包含的100重量份的基础组合物中构成1重量份至10重量份并且优选约5重量份。当粘结剂含量小于上述范围时，正极的物理性质下降，导致活性材料与导电材料脱离，并且当含量大于上述范围时，活性材料和导电材料在正极中的比率相对降低，导致电池容量降低，因此，优选在上述范围内确定适当的含量。
如上所述，包含羟基氧化铁(FeOOH)和基础固体成分的正极可以使用常规方法制备。
例如，当制备正极浆料时，首先将羟基氧化铁(FeOOH)分散在溶剂中，并将获得的溶液与活性材料、导电材料和粘结剂混合而获得用于形成正极的浆料组合物。之后，将这种浆料组合物涂布在集电器上，并且将制得物干燥以完成正极。此时，根据需要，可以对集电器进行挤出成型以提高电极密度。
此时，作为溶剂，可以使用能够容易地溶解羟基氧化铁(FeOOH)以及均匀分散正极活性材料、粘结剂和导电材料的溶剂。作为这样的溶剂，最优选作为水性溶剂的水，此时，水可以为二次蒸馏的DW(蒸馏水)或三次蒸馏的DIW(去离子水)。然而，溶剂不限于此，并且可以根据需要使用能够容易地与水混合的低级醇。低级醇的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且优选地，这些低级醇在使用时可以与水混合。
锂硫电池
同时，本发明提供一种锂硫电池，其包含正极、负极、和设置在它们之间的隔膜和电解质，其中所述正极为上述的正极。
此时，负极、隔膜和电解质可以由可以在锂硫电池中常用的材料形成。
具体地，负极可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为活性材料。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包括晶质碳、无定形碳或它们的混合物。能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包括锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
另外，除负极活性材料外，负极可以选择性地进一步包含粘结剂。粘结剂起到如下作用：使负极活性材料变成糊状，活性材料之间的相互粘结，活性材料与集电器之间的粘结，以及具有对活性材料的膨胀和收缩的缓冲作用。具体地，粘结剂与上述的相同。
另外，负极还可以包含用于负载包含负极活性材料和粘结剂的负极活性层的集电器。集电器可以选自由铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金及它们的组合构成的组。不锈钢的表面可以用碳、镍、钛或银处理，并且作为合金，可以使用铝-镉合金。除此之外，还可以使用焙烧碳，表面用导电材料处理过的非导电聚合物，导电聚合物等。
另外，负极可以为锂金属的薄膜。
隔膜使用将正极和负极分离或隔离并允许锂离子在正极与负极之间传输的材料，并且不受特别限制，只要是通常用作锂硫电池中的隔膜的隔膜即可，并且特别优选具有优异的电解液保湿能力同时对电解质的离子迁移具有低的阻力的隔膜。
更优选地，可以将多孔、非导电或绝缘材料用作隔膜材料，并且例如，可以使用诸如膜的独立构件，或者施加到正极和/或负极上的涂层。
具体地，可以单独使用或以层压物的形式使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，然而，隔膜不限于此。
电解质为含有锂盐的非水电解质，并且由锂盐和电解液形成。作为电解液，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
锂盐为易溶于非水有机溶剂的材料，并且其实例可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
取决于诸如电解质混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充放电条件、工作温度和锂电池领域中已知的其它因素的各种因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选0.6M至2M并且更优选0.7M至1.7M。当锂盐浓度小于上述范围时，电解质的导电性可能降低，导致电解质性能下降，并且当大于上述范围时，电解质的粘度增加，导致锂离子(Li+)迁移率降低，因此优选在上述范围内选择适当的浓度。
作为良好地溶解锂盐的材料，非水有机溶剂可以优选包括非质子有机溶剂，如1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，1,2-二丁氧基乙烷，二氧戊环(DOL)，1,4-二氧己环，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯，碳酸二丙酯，碳酸丁乙酯，丙酸乙酯(EP)，甲苯，二甲苯，二甲醚(DME)，二乙醚，三甘醇单甲醚(TEGME)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，六甲基磷酰三胺，γ-丁内酯(GBL)，乙腈，丙腈，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，N-甲基吡咯烷酮，3-甲基-2-唑烷酮，乙酸酯，丁酸酯和丙酸酯，二甲基甲酰胺，环丁砜(SL)，甲基环丁砜，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，硫酸二甲酯，乙二醇二乙酸酯，亚硫酸二甲酯或乙二醇亚硫酸酯，并且这些可以单独使用或以其中两种以上的混合溶剂形式使用。
作为有机固体电解质，可以优选使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，可以优选使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2等。
上述锂硫电池的形状没有特别限制，并且其实例可以包括果冻卷型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z型折叠型)或层压-堆叠型，并且可以优选为堆叠-折叠型。
在制备具有连续层压的正极、隔膜和负极的电极组件之后，将电极组件放置在电池壳中，将电解液注入壳的上部，并用盖板和垫圈将所得物密封，然后组装以制造锂硫电池。
锂硫电池根据形状可以分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，因此不对其进行详细描述。
当在锂硫电池中使用利用如上所述的羟基氧化铁(FeOOH)的制备方法制备的羟基氧化铁(FeOOH)例如晶态纤铁矿(γ-FeOOH)时，通过吸附当锂硫电池充放电时溶出的多硫化物而增大锂硫电池的反应性，并且在使用其的锂硫电池中获得提高放电容量和寿命特性的效果。
在下文中，将参考实施例等更详细地描述本发明，然而，本发明的范围和内容不因以下实施例等而被缩减、也不能被解释为局限于以下实施例等。另外，当基于包括以下实施例的本发明的公开内容时，显而易见的是，本领域技术人员可以容易地实施没有具体提供实验结果的本发明，并且这些变化和修改也属于所附的权利要求书。
[实施例]
[制备例1]羟基氧化铁(FeOOH)的制备
在400rpm下搅拌的同时经50秒将0.05M Fe(NO3)3·9H2O水溶液混合到0.3M NaBH4水溶液中。在此，NaBH4为TCI有限公司的产品，纯度为>95％，并且Fe(NO3)3·9H2O为Aldrich的产品，纯度为98％。
混合后，使所得物在24℃下反应40分钟，使用滤纸过滤，然后在80℃下干燥8小时，以制备羟基氧化铁(FeOOH)。
[比较制备例1]羟基氧化铁(FeOOH)的制备
除了反应时间为12小时以外，以与制备例1中相同的方式制备了羟基氧化铁(FeOOH)。
[比较制备例2]纤铁矿的制备(韩国专利No.10-0270077)
向浓度为0.8摩尔/升的氯化亚铁水溶液40升中加入浓度为1.6摩尔/升的氢氧化钠水溶液10升以制备氢氧化亚铁，并且在25℃的反应温度下进行氧化反应。此时，在改变氢氧化亚铁的氧化速率的同时进行晶种形成反应。
当氢氧化亚铁的氧化速率为0.15摩尔/分钟以下时，反应速率变低并且其中掺入针铁矿，并且氢氧化亚铁可能会在未被氧化的状态下变成残渣。当氧化速率为0.4摩尔/分钟以上时，它变成快速氧化反应条件，并且生长出的纤铁矿可能形成不稳定的颗粒相并且可以再溶解成Fe2+和OH-。
[实施例1]包含添加有羟基氧化铁(FeOOH)的正极的锂硫电池的制造
首先，以水作为溶剂，基于基础固体成分(活性材料、导电材料和粘结剂)的总重量(100重量份)引入10重量份的羟基氧化铁(FeOOH)并溶解，以引入在制备例1中制备的羟基氧化铁(FeOOH)。然后，向获得的溶液中引入总计100重量份的基础固体成分，即90重量份的作为活性材料的硫碳复合物(S/C 7:3)、5重量份的作为导电材料的DENKA黑、和5重量份的作为粘结剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3)，并且将所得物混合以制备正极浆料组合物。
随后，将所制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔)上，并且将所得物在50℃下干燥12小时以制备正极。此时，负载量为3.5mAh/cm2并且电极孔隙率为60％。
之后，如下制造包含如上制备的正极、隔膜、负极和电解液的锂硫电池的硬币型电池。具体地，将正极冲压成14π的圆形电极，并且将聚乙烯(PE)隔膜冲压成19π，并且将150μm的锂金属冲压成16π作为负极。
[实施例2]包含添加有羟基氧化铁(FeOOH)的正极的锂硫电池的制造
除了引入5重量份的羟基氧化铁(FeOOH)以外，以与实施例1中相同的方式制造了作为硬币型电池的锂硫电池。
[比较例1]包含未添加羟基氧化铁(FeOOH)的正极的锂硫电池的制造
以水为溶剂，引入总计100重量份的基础固体成分，即90重量份的作为活性材料的硫碳复合物(S/C 7:3)、5重量份的作为导电材料的DENKA黑、和5重量份的作为粘结剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3)，并且将所得物混合以制备正极浆料组合物。
随后，将所制备的浆料组合物涂布在集电器(Al箔)上，并且将所得物在50℃下干燥12小时以制备正极。此时，负载量为3.5mAh/cm2并且电极孔隙率为60％。
之后，如下制造包含如上制备的正极、隔膜、负极和电解液的锂硫电池的硬币型电池。具体地，将正极冲压成14π的圆形电极，并且将聚乙烯(PE)隔膜冲压成19π，并且将150μm的锂金属冲压成16π作为负极。
[比较例2]包含添加有γ-FeOOH/Co的正极的锂硫电池的制造
除了使用通过将Fe(NO3)3/CoCl2和NaBH4混合而制备的γ-FeOOH/Co代替羟基氧化铁(FeOOH)以外，以与实施例1中相同的方式制造了作为硬币型电池的锂硫电池。
[比较例3]包含添加有Fe(OH)3的正极的锂硫电池的制造
除了使用Fe(OH)3代替羟基氧化铁(FeOOH)以外，以与实施例1中相同的方式制造了作为硬币型电池的锂硫电池。
[实验例1]扫描电子显微镜(SEM)分析
对制备例1和比较制备例1中各自制备的羟基氧化铁(FeOOH)即纤铁矿进行SEM分析(由Hitachi公司制造的S-4800FE-SEM)。
图1和图2为制备例1和比较制备例1中各自制备的纤铁矿的SEM照片。
参考图1，在放大倍数分别为50k和100k下进行了SEM分析，结果可以看出，在反应时间为40分钟的制备例1的情况下，观察到数百nm的板型纤铁矿，但是，在反应时间为12小时的比较制备例1的情况下，大部分板型结构消失。
[实验例2]XRD分析
对制备例1和比较制备例1中各自制备的羟基氧化铁(FeOOH)即纤铁矿进行XRD分析(由Bruker制造的D4Endeavor)。
图3为呈现制备例1和比较制备例1中各自制备的纤铁矿的XRD分析结果的图。
参考图3可以看出，在制备例1中制备了纯相的晶态纤铁矿。
在比较制备例1的纤铁矿的情况下，确认了XRD峰消失，并且可以看到由此结晶度大部分消失。
[实验例3]关于锂硫电池放电容量的比较实验(1)
使用实施例1和2以及比较例1至3中制造的锂硫电池测量取决于正极材料类型的放电容量。实施例1的正极包含硫碳复合物和10重量份的羟基氧化铁(FeOOH)，并且实施例2的正极包含硫碳复合物和5重量份的羟基氧化铁(FeOOH)。比较例1的正极包含硫碳复合物，比较例2的正极包含硫碳复合物和10重量份的γ-FeOOH/Co，并且比较例3的正极包含硫碳复合物和10重量份的Fe(OH)3。在此，测量电流为0.1C，并且电压范围为1.8V至2.5V。
所测量的放电容量数据示于表1和图8中。
【表1】
Figure GDA0002015128360000231
如基于结果的表1和图8所示，确定了与在正极中不含羟基氧化铁(FeOOH)的比较例1、含有γ-FeOOH/Co的比较例2和含有Fe(OH)3的比较例3相比，含有羟基氧化铁(FeOOH)的本发明的实施例1和2的锂硫电池具有更高的初始放电容量。另外，可以看出，与含有5重量份的羟基氧化铁(FeOOH)的实施例2相比，含有10重量份的羟基氧化铁(FeOOH)的实施例1的电池放电容量的增加更大。
[实验例4]关于锂硫电池放电容量的比较实验(2)
为了测试取决于正极材料类型的锂硫电池的放电容量，如下表2所示形成锂硫电池的正极和负极，并且测量放电容量。
比较实验例(1)的正极包含硫碳复合物，实验例(1)的正极包含硫碳复合物和制备例1的羟基氧化铁(FeOOH)，并且实验例(2)的正极包含硫碳复合物和比较制备例1的羟基氧化铁(FeOOH)，并且这些电池以0.1C的倍率进行放电。结果如表2和图7所示。
【表2】
Figure GDA0002015128360000241
如基于结果的表2和图7所示，可以看出与比较实验例1和实验例(2)相比，实验例(1)具有增加的放电容量。
[实验例5]关于锂硫电池寿命特性的比较实验(1)
使用根据实施例1、实施例2和比较例1的锂硫电池，测量放电容量随电池循环的变化模式和90次循环的充电/放电效率。此时，初始充电/放电以0.1C/0.1C进行2.5次循环，之后以0.5C/0.3C进行。另外，电压范围为1.8V至2.5V。
随着电池循环的进行测量的放电容量值以图10的曲线图提供。
当参考图10时，可以看出，与在正极中不含羟基氧化铁(FeOOH)的比较例1相比，在电池循环进行期间放电容量降低的速率显著较小。另外，包含的羟基氧化铁(FeOOH)越多，放电容量的降低就越小，并且确认了比较例1从第60次循环开始具有电池劣化，而实施例1从第70次循环开始具有电池劣化。
结果，确认了当含有羟基氧化铁(FeOOH)时，初始放电容量值得到良好维持。
[实验例6]关于锂硫电池寿命的实验(2)
为了测试取决于正极材料类型的锂硫电池的寿命特性，如下表3所示形成锂硫电池的正极和负极，并且测量放电容量。
比较实验例(1)的正极包含硫碳复合物，并且实验例(1)的正极包含硫碳复合物和制备例1的羟基氧化铁(FeOOH)，并且通过以0.1C重复2.5次循环、以0.2C重复3次循环和以0.3C/0.5C重复10次循环来测试其寿命特性。结果示于表3和图9中。
【表3】
Figure GDA0002015128360000251
如基于结果的表3和图9所示，可以看出比较实验例(1)和实验例(1)都显示出100次循环的寿命，并且实验例(1)与比较实验例(1)相比具有更高的放电容量。
另外，表示充电容量与放电容量之比的库仑效率也保持在100％。
根据这些结果，可以确认，当将制备例1中所制备的羟基氧化铁(FeOOH)加入到锂硫电池的正极时，在具有优异的放电容量效果的同时未出现寿命抑制因素。
[实验例7]关于羟基氧化铁(FeOOH)的多硫化物吸附能力的实验
通过紫外线(UV，由Agilent制造的Agilent 8453紫外-可见分光光度计)吸光度和视觉比较实验结果，确认了制备例1中所制备的羟基氧化铁(FeOOH)的多硫化锂吸附能力，并且结果示于图5和图6中。
首先，如图6所示，确认了在200nm至1000nm的波长范围内通过羟基氧化铁(FeOOH)吸附多硫化锂而使紫外吸光度的强度降低。
另外，如图5所示，确认了当通过色度变化目测确认多硫化锂的吸附能力时，与羟基氧化铁(FeOOH)反应的多硫化锂(图5，空白)的红色变浅，并且可以看出，羟基氧化铁(FeOOH)的多硫化锂吸附能力优异。

Claims (20)

1.纤铁矿(γ-FeOOH)在锂硫电池用正极中的应用，其中所述纤铁矿(γ-FeOOH)通过如下方法制备，所述方法包括使Fe(NO3)3·9H2O与由以下化学式1表示的还原剂混合并反应：
[化学式1]
M1(BH4)X
其中，在化学式1中，
M1为选自Li、Na、Mg、K和Ca中的任一种；并且
X为1或2。
2.根据权利要求1所述的应用，其中所述Fe(NO3)3·9H2O以浓度为0.04M至0.08M的水溶液形式存在。
3.根据权利要求1所述的应用，其中所述由化学式1表示的还原剂以浓度为0.2M至0.5M的水溶液形式存在。
4.根据权利要求1所述的应用，其中使所述混合进行10秒至120秒。
5.根据权利要求1所述的应用，其中在20℃至25℃的温度下进行所述反应。
6.根据权利要求1所述的应用，其中所述反应时间为10分钟至10小时。
7.根据权利要求1所述的应用，其中所述反应时间为40分钟至2小时。
8.根据权利要求1所述的应用，其还包括在所述反应后的过滤和干燥。
9.根据权利要求8所述的应用，其中所述干燥在70℃至90℃下进行6小时至12小时。
10.根据权利要求1所述的应用，其中所述纤铁矿(γ-FeOOH)是晶态的。
11.根据权利要求1所述的应用，其中所述纤铁矿(γ-FeOOH)为板型。
12.根据权利要求1所述的应用，其中所述纤铁矿(γ-FeOOH)具有50nm至500nm的粒径。
13.一种锂硫电池用正极，其包含：
活性材料；
导电材料；和
粘结剂，
其中所述正极包含纤铁矿(γ-FeOOH)。
14.根据权利要求13所述的锂硫电池用正极，其中所述纤铁矿(γ-FeOOH)是晶态的。
15.根据权利要求13所述的锂硫电池用正极，其中所述纤铁矿(γ-FeOOH)具有分别出现在2θ＝14.1±0.1°、27.0±0.1°、36.3±0.1°和46.9±0.1°的(200)、(210)、(301)和(020)面的XRD峰。
16.根据权利要求13所述的锂硫电池用正极，其中所述纤铁矿(γ-FeOOH)为板型。
17.根据权利要求13所述的锂硫电池用正极，其中所述纤铁矿(γ-FeOOH)具有50nm至500nm的平均粒径。
18.根据权利要求13所述的锂硫电池用正极，其包含相对于100重量份的基础固体成分为0.1重量份至15重量份的所述纤铁矿(γ-FeOOH)。
19.根据权利要求13所述的锂硫电池用正极，其中所述活性材料为硫碳复合物。
20.一种锂硫电池，其包含：
正极；
负极；
设置在它们之间的隔膜和电解质，
其中所述正极为根据权利要求13至19中任一项所述的锂硫电池用正极。
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