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KR20040089545A - 정극 활성 물질 및 이를 사용한 비수성 전해질 이차전지 - Google Patents

정극 활성 물질 및 이를 사용한 비수성 전해질 이차전지 Download PDF

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KR20040089545A
KR20040089545A KR1020040024611A KR20040024611A KR20040089545A KR 20040089545 A KR20040089545 A KR 20040089545A KR 1020040024611 A KR1020040024611 A KR 1020040024611A KR 20040024611 A KR20040024611 A KR 20040024611A KR 20040089545 A KR20040089545 A KR 20040089545A
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요스케 호소야
요시카츠 야마모토
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

정극 활성 물질은 복합 산화물로 이루어진 입자, 복합 산화물을 포함하는 입자의 표면의 적어도 일부에 복합 산화물을 함유하는 피복층을 형성되어 있다. 입자는 층상 구조를 갖고 주성분으로 리튬 및 니켈로 구성된 제 1 복합 산화물을 포함한다. 피복층은 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유한다. 제 1 복합 산화물 대 제 2 복합 산화물의 중량비는 96:4 내지 65:35이다. 정극 활성 물질의 평균입자경은 5 내지 20㎛이다.

Description

정극 활성 물질 및 이를 사용한 비수성 전해질 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 복합 산화물(compound oxide)을 함유하는 정극 활성 물질 및 이를 사용한 비수성 전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히 이를 사용한 비수성 전해질 이차전지의 고온시의 특성을 개선하기 위한 기술에 관한 것이다.
근년, 카메라 일체형 VTR, 휴대전화, 랩탑 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 많이 등장하고, 급속도로 수요를 확대해가고 있다. 그리고, 이들의 전자 기기의소형 경량화에 따라서, 포터블 전원으로서의 전지, 특히 이차전지에 대해서, 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 그중에서도, 리튬이온의 삽입·탈리(도프·탈도프)를 이용한 리튬이온 이차전지에 대한 요구는 증대되고 있다. 이 까닭은 납전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소전지 등과 비교해서 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 그 수요가 커지고, 또한 내환경성을 향상시킬 수 있어 적용범위가 광대할 것으로 기대되고 있다.
리튬이온 전지에 사용되는 정극 활성 물질로서는, 층상 암염구조를 갖는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물 등이 실용화되고 있다. 각각마다 장단점이 있지만, 용량, 비용, 열적 안정성 등의 균형이 가장 좋기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물이 현재 폭넓게 이용되고 있다. 이에 대해서, 리튬 망간 복합 산화물은 용량이 적고 고온 보존성이 약간 나쁘고, 리튬 니켈 복합 산화물이 결정구조의 안정성이 약간 떨어지고 사이클 특성과 내환경성, 특히 고온특성에 열화한 점 등이 있지만, 원료의 가격 및 공급 안정성의 면에서는 리튬 코발트 복합 산화물보다 우수하여, 앞으로 크게 기대되어 연구가 진행되고 있다.
리튬니켈 복합 산화물에 관해서는, 니켈의 일부를 다른 원소로 치환하여 사이클 특성을 향상시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등을 참조), 특정의 금속염 등을 첨가하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 등을 참조), 정극 혼합물 중의 특정 바인더를 사용하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 4 등을 참조) 등이 제안되고 있다. 그러나, 본 발명자들이 조사한 바, 상술한 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 기재된 방법으로는, 내환경성, 특히 고온특성의 개선효과가 불충분한 것이었다.
또한, 리튬 니켈 복합 산화물을 이용한 정극 활성 물질의 특성을 개선한 방법으로서, 정극 활성 물질의 표면을 전도제(conductive material)와 다른 층상 산화물로 피복하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 5 내지 특허문헌 7 등을 참조)가 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌 5 내지 특허문헌 7에 기재된 방법에서는, 정극 활성 물질의 피복이 불균일하거나, 충분한 효과를 얻기 위해서는 피복량을 크게 하지 않으면 안되는 나쁜 형편이다. 이 현상 때문에 용량이 낮게 되기 때문에 고용량의 전지에 대해서는 적용이 어려운 점이 확인되었다.
또한, 비수성 전해액을 분해하기 어려운 금속 또는 금속 산화물을 표면에 분산 유지시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 8 등을 참조)도 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌 8에 개시되고 있는 금속 또는 금속 산화물은 리튬이온 전도성이 현저히 낮기 때문에, 상기 금속 또는 금속 산화물을 표면에 존재시킴으로써 정극 활성 물질 중으로의 리튬이온의 도프·탈도프가 저해되어, 이 정극 활성 물질을 이용한 비수성 전해질 이차전지는 실제 사용상의 성능으로는 불충분하다. 또한, 금속 또는 금속 산화물의 개시된 분산량으로는 이의 효과도 불충분하다.
또한, 정극 활성 물질의 표면에 티탄을 함유한 표면층을 형성하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 9 및 특허문헌 10 등을 참조)도 제안되고 있으나, 표면층에 리튬을 존재시키는 것에 대하여 고려되고 있지 않고, 특허문헌 9에 기재된 피복량으로는 고온 작동시의 특성개선에 대한 효과가 불충분하였다.
그밖에, 리튬 복합 산화물 입자를 알카리 금속 화합물 및 금속 산화물의 층으로써 피복한 정극 활성 물질 (예를 들어, 특허문헌 11 등을 참조)이나, 리튬 복합 산화물 입자의 표면에 다른 리튬 전이금속 복합 산화물 층을 형성한 정극 활성 물질 (예를 들어, 특허문헌 12를 참조), 리튬 코발트 복합 산화물과 LiTi2O4등의 산화물계의 리튬 산화물을 함유한 정극 활성 물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지 (예를 들어, 특허문헌 13 등을 참조)가 제안되고 있다. 예를 들어 특허문헌 11 기재의 기술로는, 피복층으로 알카리 금속화합물과 금속 산화물과의 혼합물을 사용하고 있어, 복합 산화물을 사용한 기술과는 상이하다. 특허문헌 12 기재의 기술로는, 입자와 피복층에 각각 특정한 원소를 조합시킨 것에 관해서는 고려되고 있지 않다. 특허문헌 13 기재의 기술은, 리튬 코발트 복합 산화물과 리튬 화합물을 단지 혼합하고만 있어, 리튬 화합물의 피복층을 형성하는 고려방법은 없다.
<특허문헌 1>
특허공개 평 8-37007호 공보
<특허문헌 2>
특허공개 2001-35492호 공보
<특허문헌 3>
특허공개 평 7-192721호 공보
<특허문헌 4>
특허공개 평 10-302768호 공보
<특허문헌 5>
특허공개 평 7-235393호 공보
<특허문헌 6>
특허공개 평 11-67209호 공보
<특허문헌 7>
특허공개 2000-149950호 공보
<특허문헌 8>
특허공개 평 8-102332호 공보
<특허문헌 9>
특허공개 2002-63901호 공보
<특허문헌 10>
특허공개 2001-256979호 공보
<특허문헌 11>
특허공개 2001-313034호 공보
<특허문헌 12>
특허공개 평8-162114호 공보
<특허문헌 13>
특허 제 2797390호 공보
상기와 같이, 정극 활성 물질에 피복층을 설치한 고려방법은 종래부터 존재하는 것이나, 피복층을 설치함으로써 기인하는 리튬이온 전도성의 저하를 동반하지 않고, 리튬니켈 복합 산화물의 약점인 고온특성을 크게 개선하는 점은 이것때문에 매우 곤란한 것으로 여겨져 실현된 예가 없었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실제로 시험하여 제안된 것으로서, 리튬니켈 복합 산화물을 이용한 정극 활성 물질에 있어서, 리튬이온전도성 및 고온 특성을 양립하는 것이 가능한 정극활화물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 정극 활성 물질을 이용한 것으로써, 고온시의 특성이 뛰어난 비수성 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 이차전지의 일례를 나타낸 종단면도이다.
도 2은 샘플 1의 정극 활성 물질의 SEM도이고, (a)은 이차 전자 화상, (b)은 티탄의 원소 맵핑, 및 (c)은 니켈의 원소 맵핑이다.
도 3은 샘플 7의 정극 활성 물질의 SEM도이고, (a)은 이차 전자 화상, (b)은 티탄의 원소 맵핑, 및 (c)은 니켈의 원소 맵핑이다.
본 발명자들은, 상술한 목적을 달성하기 위하여, 오랜 기간 동안 여러 연구를 거듭해 왔다. 이들 연구의 결과, 리튬 복합 산화물의 입자와 입자표면에 형성된 피복층을 갖는 정극 활성 물질에 있어서, 입자와 피복층에 특정 원소를 함유하는 리튬 복합 산화물을 각각 사용함으로써 전해질의 분해가 억제됨과 동시에, 피복층을 형성함으로써 기인하는 리튬이온 전도성의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다. 본 발명은 이와 같은 연구결과에 기초하여 얻어진 것이다.
즉, 본 발명에 관한 정극 활성 물질은 층상구조를 갖고 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자의 표면의 적어도 일부에 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층이 형성된 것을 특징으로 한다.
이상과 같은 정극 활성 물질에는, 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물을 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물로 피복하여, 제 1 피복산화물과 전해질 등과의 직접 접촉을 억제하고, 제 1 피복산화물에 의한 전해질의 분해 등을 방지한다. 이 때문에, 이 정극 활성 물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지의 고온특성을 향상하는 것이 가능하다. 본 발명의 정극 활성 물질은 기존의 피복층을 갖는 정극 활성 물질에 비해서 피복층의 부착층의 부착상태가 매우 양호한데, 이 이유는 입자가 함유하는 제 1 복합 산화물 중의 니켈과 피복층이 함유하는 제 2 복합 산화물 중의 리튬 및 티탄과의 상호작용에 기인하는 것으로서, 피복층에 있어서 리튬이온이 용이하게 확산되어, 제 1 복합 산화물로 이루어진 입자와 전해질과의 사이의 리튬이온 전도성을 저하시키는 것이 없다.
또한, 본 발명에 관한 비수성 전해질 이차전지는, 정극 활성 물질과 부극 활성 물질을 갖춘 비수성 전해질 이차전지이다. 상기 정극 활성 물질로서 층상구조를 갖고 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자 표면의 적어도 일부에 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2의 복합 산화물을 함유하는 피복층이 형성된 정극 활성 물질을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이상의 구성의 비수성 전해질 이차전지에는, 상기 정극 활성 물질의 작용에 의해, 우수한 고온특성이 실현된다.
본 발명은 리튬 이온의 우수한 전도성과 비수성 전해질 이차 전지의 우수한 고온 특성을 모두 갖는 주성분으로 리튬 니켈 복합 산화물로 이루어진 정극 활성 물질을 제공한다. 본 발명은 또한 상기의 정극 활성 물질을 사용함으로써 우수한 전도성과 비수성 고온 특성의 우수성을 모두 갖는 비수성 전해질 이차전지를 제공한다.
<발명의 실시의 형태>
이하, 본 발명을 적용한 정극 활성 물질 및 그를 이용한 비수성 전해질 이차전지에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명을 적용한 정극 활성 물질은, 층상구조를 갖고 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1의 복합 산화물을 함유하는 입자와, 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2의 복합 산화물을 함유하는 피복층을 갖는 것이다.
제 1 복합 산화물로서는, 층상 구조를 갖고, 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 리튬을 도프·탈도프 가능한 복합 산화물이 사용가능하고, 예를 들어, LiNi(1-x)MxO2[식중, 0.1≤x≤0.5이고, 원소 M은 철, 코발트(Co), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti)으로 된 군의 전이금속원소, 혹은 알루미늄, 주석, 붕소, 갈륨(Ga), 크롬, 바나듐, 티탄, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬으로 된 군 중에서 적어도 1종 선택된다] 등의 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용한 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 LiNi0.70Mn0.30O2, LiNi0.70Co0.30O2등을 들 수 있다. 또한, 제 1의 복합 산화물로는, 구성원소의 일부를 이종(異種) 원소로 치환한 공지의 재료도 사용가능하다. 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2의 복합 산화물의 부착이 매우 양호하며, 즉, 피복층의 피복상이 매우 양호하기 때문에 제 1 복합 산화물은 니켈을 함유한 것이 필요하다. 니켈을 함유하지 않는 경우에는, 제 1 복합산화물을 함유하는 입자 표면에의 제 2 복합 산화물의 부착이 불충분해져, 사이클 특성의 향상 효과를 기대할 수 없다.
제 2 복합 산화물로는, 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용가능하고, 구체적으로는 Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li2Ti3O7등의 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 제 2의 복합 산화물은 입방정계, 단사정계, 사방정계 등의 어느 것이어도 좋으나, 그중에서도 입방정계의 스피넬 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 복합 산화물로서는, 예를 들어 Li4Ti4.90Mn0.10O12등, 구성원소의 일부를 이종 원소로 치환한 공지의 재료도 사용가능하다. 제 2 복합 산화물이 리튬을 함유하지 않는 경우에는, 피복층의 리튬이온 전도성이 현저히 저하되고, 정극 활성 물질로서의 리튬이온의 전도성이 저하되어, 비수성 전해질 이차전지에 이용되는 경우에 용량이나 사이클 특성이 저하된다. 더불어, 피복층은 입자의 표면의 적어도 일부에 형성되면 좋으나, 고온특성 개선효과를 더욱 확실히 얻기 위해서는 입자표면 전체가 피복되어 있는 것이 바람직하다.
정극 활성 물질에 있어서의 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물과의 구성비율은 중량비율로 96:4 내지 65:35의 범위로 하는 것이 바람직하고, 이 범위 내로 하는 것으로써 비수성 전해질 이차전지로 이용하는 경우에 용량의 저하를 일으키지 않고, 사이클 특성의 개선을 도모하는 것이 가능하다. 제 2 복합 산화물의 비율이 이 범위를 밑돌면, 사이클 특성의 개선효과가 불충분해지고, 반대로 제 2 복합 산화물의 비율이 이 범위를 상회하면 정극 활성 물질에 차지하는 피복층의 비율이 과잉되어 특성의 저하 등의 폐해를 일으킬 우려가 있다.
제 1 복합 산화물을 함유하는 입자와 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층으로 된 구성된 정극 활성 물질의 평균입자경 (메디안경)은 5㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 정극 활성 물질 전체에 적당한 비표면적을 확보하여 비수성 전해질 이차전지에 사용되는 경우에 우수한 특성을 발휘가능하다. 정극 활성 물질의 평균입자경이 5㎛ 미만이면 비표면적이 너무 커지기 때문에 전해액과의 반응성이 높게 되고, 전지 특성의 저하를 일으킬 우려가 있다. 반대로 정극 활성 물질의 평균입자경이 20㎛를 초과하면, 비표면적이 작게 되기 때문에 전해질과 정극 활성 물질과의 사이에서 리튬이온의 이동저항이 커져, 이 경우에도 전지 특성의 저하를 일으킬 우려가 있다.
상기 제 1의 복합 산화물을 합상하는 방법은 특히 제한되어 있지 않으나, 예를 들어 리튬, 니켈 등의 탄산염을 조성에 맞게 혼합하여 공기 분위기 또는 질소 분위기 중에서 600℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 소성하여 얻을 수 있다. 다르게는 합성 방법으로는 예를 들어 니켈을 주성분으로 하는 무기염의 수용액으로 공침하여 얻은 복합 수산화물에 대해서, 수산화리튬 등의 리튬원을 혼합하여 공기분위기 또는 질소분위기 중에서 소성하는 방법도 가능하다. 또한, 상술한 물성이 실현가능하면 각종의 고상 합성, 수열(hydrothermal) 합성 등의 임의의 방법이 사용가능하다. 또한 원료로서 복합 탄산염, 유기산염, 산화물 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기의 제 2 복합 산화물은 예를 들어 국제공개 제 99/03784호 팜플렛에 기재된 것과 같은 건식 합성, 수열 합성 외 공지의 방법으로 합성가능하다. 원료로서도 각종의 리튬 화합물, 티탄화합물 등을 사용하는 것이 가능하다.
제 1 복합 산화물을 함유하는 입자표면을 제 2 복합 산화물로 피복하여, 피복층을 합성하는 방법에 대해서는, 상술한 중량비율로의 부착을 실현가능한 수법이라면 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 1 복합 산화물 및 제 2 복합 산화물, 또는 이들의 전구체를 혼합한 후에 열처리를 행하여 제 1 복합산화물을 함유하는 입자상에 제 2 복합 산화물을 부착시키는 방법 또는 양 입자에 기계적으로 응력을 가하여 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자의 표면에 제 2 복합 산화물의 분체를 압축하여 물리적으로 부착시키는 방법, 또는 졸겔법으로 대표되는 여러 습식으로 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자상에 제 2 복합 산화물을 석출하여 열처리를 행하는 방법 등이 적용가능하다.
상술한 바와 같은 정극 활성 물질은 제 1 복합 산화물로서 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 복합 산화물의 입자표면을 제 2 복합 산화물로서 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 복합 산화물을 함유하는 피복층으로 피복하는 것으로서, 비수성 전해질 이차전지에 사용되는 경우에 제 1 복합 산화물과 전해질과의 접촉이 방지된다. 이 때문에, 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물에 의한 전해질의 분해 등이 억제되어 사이클 특성 또는 내환경성의 향상, 특히 고온시의 사이클 특성이 대폭 개선 가능하다. 또한, 피복층은 리튬을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하기 때문에, 입자 중의 제 1의 복합 산화물 및 전해질 간의 리튬 이온의 전달을 방해하지 않는다. 이 때문에, 피복층을 형성하는 것으로써, 리튬이온전도성의 저하가 억제된다. 특히, 이 정극 활성 물질에 있어서는 입자와 피복층으로 각각 특정한 원소를 선택하여 이용하여 즉 제 1복합 산화물로서 리튬니켈 복합 산화물을, 제 2의 복합 산화물로서 리튬 티탄 복합 산화물을 각각 사용함으로써 제 2 복합 산화물에 의한 제 1 복합 산화물 입자의 피복상태가 매우 양호해져, 종래의 피복층을 갖는 정극 활성 물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지에 비해서 사이클 특성이 대폭 개선이 가능하다.
다음에, 상술한 정극 활성 물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지의 일례에 대해서 도1을 참고해 가면서 설명한다.
도1에 나타낸 비수성 전해질 이차전지는, 소위 원통형으로 일컬어지는 것으로 대강 중공 원주상의 전지부(battery can)의 내부에 와권형 전극체(wound electrode)를 갖고 있다. 이 와권형 전극체는 정극 활성 물질을 갖는 밴드형의 정극 2와 부극 활성 물질을 갖는 밴드형의 부극 3이 이온 투과성을 갖는 세퍼레이커 4를 사이로 여러차례 감아져 있다. 전지부 1은, 예를 들어 니켈도금이 되어진 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 다른 단부는 개방되어 있다. 또한, 전지부 1의 내부에는, 와권형 전극체를 양 단부분을 끼워넣도록 한쌍의 절연판 5, 6이 각각 배치되어 있다.
전지부 1의 개방단부에는, 전지개(battery lid) 7과 이 전지개 7의 내측에 설치된 안전변 8 및 열감지저항(positive temperature cofficient: 이하 PTC라 칭한다) 소자 9가 밀봉 가스켓 10으로써 밀폐되어져 코킹되어 있고, 전지부 1의 내부는 밀폐되어 있다. 전지개 7은 예를 들어 전지부 1과 같은 재료에 의해 구성되어있다. 안전변 8은 PTC 소자 9를 통하여 전지개 7과 전기적으로 접촉되어져 있고, 내부단락 또는 외부로부터의 가열등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 되는 경우에 전지개 7과 와권형 전압체와의 전기적 접촉을 절단한다. 소위 전류 차단기구를 갖추고 있다. PTC 소자 9는 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고 대전류에 의한 이상한 발열을 방지한다. 밀봉 가스켓 10은, 예를 들어 절연재료에 의해 구성되어져 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어져 있다.
정극 2는, 예를 들어 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질과 정극집전체를 갖고 있다. 정극집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속박으로써 구성되어 있다. 정극 활성 물질층은 예를 들어 정극 활성 물질과 그라파이트 등의 전도제와 폴리불화비닐디덴 등의 결착제(binder)를 함유하여 구성되어 있다. 본 실시의 형태에는, 상술한 것과 같은 층상구조를 가지며 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1의 복합 산화물을 함유하는 입자와 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층을 갖는 정극 활성 물질을 이용한다.
부극 3으로는, 예를 들어 리튬 금속 2.0V 이하의 전위로 전기화학적으로 리튬을 도프·탈도프 가능한 재료가 사용가능하다. 예시한다면, 비흑연화 탄소, 인조흑연, 천연흑연, 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들코크스, 석유코크스 등), 그라파이트류, 글라스상 탄소류, 유기 고분자화합물 소성체 (페놀수지, 푸란수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소섬유, 활성탄, 카본블랙류 등의 탄소질 재료를 사용가능하다. 또한, 리튬과 함금이 형성가능한 금속 및그 합금 또는 금속간 화합물도 이용가능하다. 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화주석 등의 비교적 낮은 전위로 리튬을 도프·탈도프 가능한 산화물 또는 그 밖의 질화물 등도 마찬가지로 사용가능하다. 또한, 부극 3으로 금속 리튬, 리튬합금 등을 사용하는 것도 가능하다.
전해질로서는, 비수용매에 전해질염을 용해시킨 비수성 전해액, 전해질염을 함유시킨 고체전해질, 유기고분자에 비수용매와 전해질염을 함침시킨 겔상 전해질의 어떠한 것도 사용가능하다.
비수성 전해액은 유기용매와 전해질과 적당하게 조합하여 조제되는데, 이들 유기용매는 이 종의 전지에 이용되는 것이라면 어떠한 것도 사용가능하다. 예시한다면 프로필렌카본네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산 에스테르, 부티르산 에스테르, 프로피온산 에스테르 등이다.
고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 무기고체 전해질, 고분자 고체 전해질 등 어느것도 사용가능하다. 무기고체 전해질로서는, 질화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있다. 고체 고분자 전해질로는 전해질염을 녹이는 고분자 및 전해질 염을 포함한다. 이들의 예로 폴리(에틸렌옥사이드)나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계, 아크릴레이트계 등을 단독 혹은 고분자 중에 공중합, 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 이 고분자 고체전해질은 가소제(용제)를 함유한 겔상 전해질일 수 있고, 가소제를 함유하지 않는 완전고체 전해질일 수도 있다.
겔상 전해질의 매트릭스로는 상기 비수성 전해액을 흡수하여 겔화한 것이면 여러 고분자가 이용가능하다. 다양한 고분자가 매트릭스 고분자로 이용가능한데 예를 들어 폴리(비닐리덴플루오라이드)나 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자, 폴리(에틸렌옥사이드)나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 또는 폴리(아크릴로니트릴) 등이 사용가능하다. 특히 산화환원 안정성 때문에, 불소계 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 매트리스에 전해질염을 함유시킴으로써 이온전도성을 부여한다.
상기 전해질 중에서 사용되는 전해질염은 이러한 종의 전지에 이용되는 것이면, 어떤 것도 사용가능하다. 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등이다.
본 발명의 전지는 전지형상에 대해서는 특히 한정되지 않는다. 원통형, 사각형, 코인형, 버튼형, 라미네이트 밀봉형 등의 여러가지 형상으로 하는 것이 가능하다.
상기 부극 및 정극의 전극의 제조 방법으로 다음 방법을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 재료에 공지의 결착제, 전도제 등을 첨가하여 용제를 가해서 도포하는 방법, 재료에 공지의 결착제 등을 첨가하여 가열하여 도포하는 방법, 재료 단독 또는 도전성 재료 나아가 결착제와 혼합하여 성형 등의 처리를 행하여 성형체 전극을 제조하는 방법 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 더 구체적으로는 결착제, 유기용제 등을 혼합하여 슬러리상으로 한 후, 집전체 상에 도포, 건조하여 제작가능하다. 또는, 결착제의 유무에 관계없이, 활성물질에 열을 가한 채로 가압성형함으로써 강도를 갖는 전극을 제조하는 것도 가능하다.
전지의 제조방법으로는, 정극 및 부극간에 세퍼레이터를 매개로 하여 권심의 주위에 권회하는 제조방법, 전극과 세퍼레이터를 순차 적층하는 적층방법(라미네이팅법) 등을 들수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어 사각형 전지를 제조하기 위하여 전극 및 부극을 권회하는 방식을 채용하는 경우도 본 발명에서 유효하다.
이상과 같은 비수성 전해질 이차전지로는, 정극 2에 상술한 바와 같은 층상구조를 갖고, 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1의 복합 산화물의 입자표면이 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2의 복합 산화물을 함유하는 피복층으로 피복되어 있는 정극 활성 물질을 갖기 때문에, 제 1 복합 산화물에 의하여 전해질의 분해 등이 억제되어 사이클 특성 특히 고온성능의 폭넓은 개선이 가능하다. 또한, 제 2의 복합 산화물은 리튬을 함유하기 때문에 제 1 복합 산화물과 전해질과의 접촉을 방지하면서 충분한 리튬 이온 전도성을 확보하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대하여, 실험결과에 기초하여 설명한다.
샘플 1
(제 1 복합 산화물의 합성)
시판되는 질산니켈, 질산망간을 수용액으로 하여 Ni, Mn의 비율이 각각 0.70, 0.30이 되도록 혼합하여, 충분 교반해가면서 암모니아수를 적하하여 복합 수산화물을 얻었다. 이를 수산화리튬과 혼합하고 산소기류중에서 850℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하고, 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻었다. 얻은 분말을 원자흡광분석으로써 분석하였더니, LiNi0.70Mn0.30O2의 조성이 확인되었다. 또한, 레이저 회절법에 의해 평균 입자경을 측정한 바 평균 입자경은 13㎛였다. 또한, 이 분말의 X선 회절측정을 행하였더니 얻어진 패턴은 ICDD(International Center for Diffraction Data)의 09-0063에 있는 LiNiO2의 패턴에 유사하고, LiNiO2와 비슷한 층상 암염구조를 형성하고 있음이 확인되었다. 또한 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope:이하 SEM이라 칭한다)에 의해 분말을 관찰한 결과, 0.1㎛ ~ 5㎛의 1차 입자가 응집한 구상의 입자가 관찰되었다. 이를 제 1 복합 산화물로 하였다.
(제 2의 복합 산화물의 합성)
시판되는 아나타제형 산화티탄과 수산화리튬을 Li:Ti=4:5가 되도록 혼합하고, 800℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하고, 리튬 티탄 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 0.4㎛였다. 또한, 이 분말의 X선 회절분석측정을 행한 결과 얻어진 패턴은 ICDD의 26-1198에 있는 입방정계로 스피넬구조의 Li4Ti5O12에 대응하는 패턴이 확인되었다. 이를 제 2의 복합 산화물로 사용하였다.
상기의 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물을 중량비율로 90:10이 되도록 혼합하였다. 호소카미크론 주식회사 제의 메카노퓨젼 장치(AMS-LAB)를 사용하여, 이 혼합 분말의 입자복합화 처리, 즉 제 1 복합 산화물의 표면에 제 2 복합 산화물의 피복을 행하였다. 이 장치는 회전하는 원통형의 용기와 용기 내벽을 따라 회전축에 평행하게 배치된 반원주형의 고정봉으로 구성되어, 혼합 분말체를 원심력에 의해 용기 내벽에 누르고 혼합분체를 고정봉과 용기내벽과의 간극을 통과시킴으로써, 분체에 압축·전단응력을 가하고, 한쪽의 입자를 다른쪽의 입자의 표면 위에 압축·부착시키는 것이다. 본 실시예에서는 이 간극을 5mm로 설정하고, 통과시키는 선속도를 분속 20m로 하고, 제 2 복합 산화물을 제 1 복합 산화물의 표면에 부착시켰다. 부착후의 입자의 평균입자경을 레이저 회절법에 의해 측정한 바, 평균입자경은 14㎛였다. 또한, SEM에 의해 입자의 표면 및 단면을 관찰하였더니, 도 2(a)의 이차 전자화상, 도2(b)의 티탄의 원소 맵핑 피크, 및 도 2(c)의 니켈의 원소 맵핑으로부터 명확하게도, 니켈을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물의 구형입자상에 티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물로 구성된 1㎛~2㎛의 층이 형성됨을 확인하고, 이를 정극 활성 물질로 하였다.
이상의 정극 활성 물질을 이용하여 하기와 같이 원통형 전지를 제조하고, 고온시의 사이클특성을 평가하였다.
정극 활성 물질을 86중량%, 전도제로서 그라파이트를 10중량%, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride:이하 PVdF로 칭한다)를 4중량 %를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: 이하 NMP로 칭한다)에 분산시켜 정극 혼합 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 밴드모양의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포·건조후 롤러프레스기로 압축하여 밴드형 정극을 얻었다.
다음으로 부극으로서 분말상의 인조흑연 90 중량%에 PVdF를 10 중량% 혼합하고, NMP에 분산시켜 부극 혼합 슬러리로 하였다. 이 부극 혼합 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조후에 롤러프레스기로 압축하여 밴드형 부극을 얻었다.
이상과 같이 제조한 밴드형 정극 및 밴드형 부극을 다공성 폴리올레핀 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 정극 및 부극의 사이에 두고 여러번 권회하여, 와권형의 전극체를 제조하였다. 이 전극체를 니켈 도금을 한 철제 전지부에 수납하고, 상기 전극체의 상하양면에 절연판을 배치하였다. 다음에, 알루미늄제 정극 리드(lead)를 정극집전체로부터 도출하고, 전지개와 전기적으로 연결된 안전변의 돌기부로 접촉하고, 니켈제 부극리드를 부극 집전체로부터 도출하여 전지부의 저부에 용접하였다.
한편, 비수성 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트의 부피혼합비가 1:1인 혼합용액에 1 mol/dm3의 농도가 되도록 LiPF6를 용해하여 제조한 것을 이용하였다.
마지막으로 상술한 전극체가 편입된 전지 내에 비수성 전해액을 주입한 후, 절연 밀봉 가스켓으로써 전지를 누수방지함으로써, 안전변, PTC 소자 및 전지개를고정하고, 외경이 18mm이고 높이가 65mm의 원통형 전지를 제조하였다.
이상과 같이 하여 제작한 비수성 전해질 이차전지에 대하여 환경온도 45℃, 충전전압 4.20V, 충전전류 1A, 충전시간 2.5시간의 조건으로 충전을 행한 후, 방전전류 2A, 종지전류 2.75V로 방전을 행하여 초기용량을 측정하였다. 다음에 초기용량을 구한 경우와 마찬가지로 하여 충방전을 반족하여 100사이클째의 방전용량을 측정하여 초기용량에 대하여 용량유지율을 구하였다.
샘플 2
샘플 1에서와 같이 제 2 복합 산화물을 제조 시에 원료의 혼합비율 및 소성온도를 가변함으로써 단사정계의 구조를 갖는 Li2TiO3을 합성하였다. 시판되는 아나타제형 산화티탄과 수산화리튬을 Li:Ti=2:1이 되도록 혼합하고, 950℃에서 12시간 소성한 후에 분쇄하였다. 얻어진 분말에 대하여 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 0.6㎛였다. 또한, 이 분말의 X선 회절분석측정을 행한 결과 얻어진 패턴은 ICDD의 71-2348에 있는 단사정계로 Li2TiO3에 대응하는 패턴이 확인되었다. 순차적으로 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 3
샘플 1에서와 같이, 제 2 복합 산화물을 제조시에 원료의 혼합비율 및 소성온도를 가변함으로써 사방정계의 구조를 갖는 Li2Ti3O7을 합성하였다. 시판되는 아나타제형 산화티탄과 수산화리튬을 Li:Ti=2:3이 되도록 혼합하고, 1100℃에서 20시간 소성한 후에 분쇄하였다. 얻어진 분말에 대하여 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 0.8㎛였다. 또한, 이 분말의 X선 회절분석측정을 행한 결과 얻어진 패턴은 예를 들어 문헌[Journal of Materials Science, 37(2002 3981]에 개시된 Li2Ti3O7에 대응하는 패턴이 확인되었다. 순차적으로 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 4
샘플 1에서와 같이 제 2 복합 산화물을 제조시에 원료로서 Ti와 Mn이 고용한 산화물을 사용함으로써, 입방정계 스피넬 구조를 갖는 Li4Ti4.90Mn0.10O12을 합성하였다. 시판되는 아나타제형 산화티탄과 수산화리튬을 Li:Ti:Mn=4:4.9:0.1이 되도록 혼합하고, 800℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하였다. 얻어진 분말에 대하여 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 0.3㎛였다. 순차적으로 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 5
샘플 1에서와 같이, 제 1 복합 산화물을 제조시에 원료로서 질산망간에 대체하여 질산코발트를 사용하고, 혼합비율 및 소성온도를 가변함으로써 LiNi0.70Co0.30O2을 합성하였다. 시판되는 질산니켈 및 질산코발트를 Li:Co=0.70:0.30이 되도록 혼합하였다. 암모니아수를 충분히 교반하며 적하하여 복합 수산화물을 제조하였다.복합 수산화물을 수산화리튬과 혼합하였다. 혼합물을 산소 흐름에서 800℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하여 리튬 니켈 코발트 복합산화물을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 원자 흡광 분석 (atomic absortion spectrometry)에 의하여 조성은 LiNi0.70Co0.30O2였다. 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 14㎛였다. 또한, 이 분말의 X선 회절분석측정을 행한 결과 얻어진 패턴은 ICDD의 09-0063에 있는 LiNiO2에 대응하는 패턴이 확인되었다. 따라서 분말은 LiNIO2와 유사한 층상 암염구조를 갖는다. 순차적으로, 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 6
샘플 1에서와 같이, 제 1 복합 산화물을 제조시에 원료로서 질산코발트를 추가하고, 혼합비율 및 소성온도를 가변함으로써 LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2를 합성하였다. 시판되는 질산니켈, 질산코발트 및 질산망간을 수용액이 Li:Co:Mn=0.50:0.20:0.30이 되도록 혼합하였다. 암모니아수를 충분히 교반하며 적하하여 복합 수산화물을 제조하였다. 복합 수산화물을 수산화리튬과 혼합하였다. 혼합물을 산소 흐름에서 850℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하여 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 원자 흡광 분석에 의하여 조성은 LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2였다. 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 14㎛였다. 또한, 이 분말의 X선 회절분석측정을 행한 결과 얻어진 패턴은 ICDD의 09-0063에있는 LiNiO2에 대응하는 패턴이 확인되었다. 따라서 분말은 LiNIO2와 유사한 층상 암염구조를 갖는다. 순차적으로, 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 7
샘플 1에서와 같이 제 1 복합 산화물에 대해서 제 2의 복합 산화물을 혼합한 후에 입자 복합화처리를 행하지 않고, 단지 혼합한 상태로 하여 샘플 7을 제조하였다. SEM에 의해 이 혼합물 입자의 단면을 관찰하였더니, 도 3(a)의 이차 전자화상, 도3(b)의 티탄의 원소 맵핑, 및 도 3(c)의 니켈의 원소 맵핑에 나타난 것처럼 샘플 1과 다르게 2종류의 입자가 독립하여 분산하고 있는 모습이 관찰되었다. 이를 정극 활성 물질로 하여 사용하고, 그 밖은 샘플 1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하고 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 8
샘플 1에서와 같이, 제 1 복합 산화물에 대해서, 제 2 복합 산화물에 대신하여 산화티탄(TiO2)을 피복시켜 샘플 8을 제조하였고, 이를 정극 활성 물질로 하여 사용하였다. 그 밖은 샘플 1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하고, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 9
샘플 1에서와 같이, 제 1 복합 산화물을 제조시에 원료로서 질산니켈을 대신하여 질산코발트를 사용하고 혼합비율 및 소성온도를 가변함으로써 LiCo0.70Mn0.30O2를 합성하였다. 이 외는 샘플 1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
이상의 샘플 1 내지 샘플 9의 용량유지율의 측정결과에 대해서, 하기 표1에 나타내었다.
제 1 복합 산화물 제 2 복합 산화물 용량유지율(%)
샘플1 LiNi0.70Mn0.30O2 Li4Ti5O12 93.1
샘플2 LiNi0.70Mn0.30O2 Li2TiO3 85.8
샘플3 LiNi0.70Mn0.30O2 Li2Ti3O7 86.1
샘플4 LiNi0.70Mn0.30O2 Li4Ti4.90Mn0.10O12 92.7
샘플5 LiNi0.70Co0.30O2 Li4Ti5O12 91.1
샘플6 LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2 Li4Ti5O12 94.3
샘플7 LiNi0.70Mn0.30O2 Li4Ti5O12(혼합만) 70.4
샘플8 LiNi0.70Mn0.30O2 TiO2 68.0
샘플9 LiCo0.70Mn0.30O2 Li4Ti5O12 72.5
표1에서 명백하게 알 수 있듯이, 샘플 1 내지 샘플 6에서는 용량유지율이 85%를 상회하고, 매우 양호한 결과가 되었다. 이에 반해서, 비교예에 해당하는 샘플 7 내지 샘플 9에서는, 용량유지율은 70% 전후이다. 이상의 결과로, 층상구조를 갖고 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물 입자 및 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용하여 복합화를 행하고, 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 복합 산화물로 리튬니켈 복합 산화물 입자를 피복하는 것으로써, 고온작동시의 특성을 폭넓게 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 또한, 샘플 1 및 샘플 4 내지 샘플 6에서는 용량유지율이 91.1%를 상회하고, 특히 높은 용량유지율을 나타낸 것이기에, 제 2 복합 산화물로서 입방정계로 스피넬 구조를 갖는 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용한 것이 바람직하다고 판명되었다. 또한, 샘플 7에서는 용량유지율의 향상효과가 거의 보이지 않았기 때문에, 2종류의 복합 산화물을 단지 혼합하고만 있지 않고, 복합화 처리에 의해 리튬 티탄 복합 산화물로 리튬 니켈 복합 산화물의 표면을 피복하는 것이 필요함을 알았다.
다음으로, 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물과의 최적의 중량비율에 대해서 검토하였다.
샘플 10
샘플 1에서와 같이 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물을 혼합시의 혼합 중량 비율을 80:20로 변화시켜 제 2 복합 산화물을 제 1 복합 산화물의 표면상에 피복시켜 샘플 10을 제조하였다. SEM으로 입자의 단면을 확인한 결과, 제 1 복합 산화물의 입자가 1㎛ 내지 2㎛의 두께로 제 2 복합 산화물의 입자로써 피복되어 있는 것을 확인되었다. 그 밖은 샘플 1과 동일하게 비수성 전해질 이차전지를 제조하고, 샘플 1과 동일하게 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 11
샘플 1에서와 같이 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물을 혼합시의 혼합비율을 70:30으로 변화시켜 제 2 복합 산화물을 제 1 복합 산화물의 표면상에 피복시켜 샘플 11을 제조하였다. SEM으로 입자의 단면을 확인한 결과, 제 1 복합 산화물의 입자가 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 제 2 복합 산화물의 입자로써 피복되어 있는 것을 확인되었다. 그 밖은 샘플 1과 동일하게 비수성 전해질 이차전지를 제조하고, 샘플 1과 동일하게 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 12
샘플 1에서와 같이 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물을 혼합시의 혼합비율을 65:35로 변화시켜 제 2 복합 산화물을 제 1 복합 산화물의 표면상에 피복시켜 샘플 12를 제조하였다. SEM으로 입자의 단면을 확인한 결과, 제 1 복합 산화물의 입자가 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 제 2 복합 산화물의 입자로써 피복되어 있는 것을 확인되었다. 그 밖은 샘플 1과 동일하게 비수성 전해질 이차전지를 제조하고, 샘플 1과 동일하게 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 13
샘플 1에서와 같이 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물을 혼합시의 혼합비율을 95:5로 변화시켜 제 2 복합 산화물을 제 1 복합 산화물의 표면상에 피복시켜 샘플 13을 제조하였다. SEM으로 입자의 단면을 확인한 결과, 제 1 복합 산화물의 입자가 0.5㎛ 내지 1㎛의 두께로 제 2 복합 산화물의 입자로써 피복되어 있는 것을 확인되었다. 그 밖은 샘플 1과 동일하게 비수성 전해질 이차전지를 제조하고, 샘플 1과 동일하게 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 14
샘플 1에서와 같이, 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물을 혼합시의 혼합비율을 97:3으로 변화시켜 제 2 복합 산화물을 제 1 복합 산화물의 표면상에 피복시켜 샘플 14를 제조하였다. SEM으로 입자의 단면을 확인한 결과, 제 2 복합 산화물의 입자가 제 1 복합 산화물의 입자에 의해 피복되어 있는 것을 확인되었다. 그 밖은 샘플 1과 동일하게 비수성 전해질 이차전지를 제조하고, 샘플 1과 동일하게하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 15
샘플 1에서와 같이, 제 1 복합 산화물과 제 2 복합 산화물을 혼합시의 혼합비율을 60:40으로 변화시켜 제 2 복합 산화물을 제 1 복합 산화물의 표면상에 피복시켜 샘플 15를 제조하였다. SEM으로 입자의 단면을 확인한 결과, 제 1 복합 산화물의 입자가 2㎛ 내지 3㎛의 두께로 제 2 복합 산화물의 입자로써 피복되어 있는 것을 확인되었다. 그 밖은 샘플 1과 동일하게 비수성 전해질 이차전지를 제조하고, 샘플 1과 동일하게 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
이상의 샘플 10 내지 샘플 15의 용량유지율의 측정결과에 대해서 샘플 1의 결과와 함께 하기 표 2에 나타내었다.
혼합비율 (A:B) 용량유지율(%)
샘플 1 90:10 93.1
샘플10 80:20 90.4
샘플11 70:30 86.6
샘플12 65:35 82.9
샘플13 95:5 85.5
샘플14 97:3 74.3
샘플15 60:40 72.5
이상의 결과로부터, 제 1 복합 산화물의 표면에 제 2 복합 산화물을 피복시킬때의 중량비율을 제 1 복합 산화물:제 2 복합 산화물 = 96:4 ~ 65:35의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 95:5 ~ 65:35의 범위로 하는 것이 바람직하는 것이 명백해 졌다.
다음에, 정극 활성 물질의 최적의 평균입자경에 대해서 검토하였다.
샘플 16
샘플 1에서와 같이, 시판되는 질산니켈, 및 질산망간을 수용액이 Ni:Mn=0.70:0.30이 되도록 혼합하였다. 암모니아수를 충분히 교반하며 적하하여 복합 수산화물을 제조하였다. 교반시간을 연장하여 복합 수산화물의 평균 입자직경이 20㎛가 되게 하였다. 복합 수산화물을 수산화리튬과 혼합하였다. 혼합물을 산소 흐름에서 850℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하여 리튬 니켈 망간 복합산화물을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 원자 흡광 분석에 의하여 조성은 LiNi0.70Mn0.30O2였다. 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 18㎛였다. 또한, 이 분말의 X선 회절분석측정을 행한 결과 얻어진 패턴은 ICDD의 09-0063에 있는 LiNiO2에 대응하는 패턴이 확인되었다. 따라서 분말은 LiNIO2와 유사한 층상 암염구조를 갖는다. 이 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자에 샘플 1에서의 제 2 복합 산화물로 피복하여 정극 활성 물질을 제조하였다. 정극 활성 물질의 평균 입자 직경은 19㎛이었다. 순차적으로, 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 17
샘플 1에서와 같이, 시판되는 질산니켈, 및 질산망간을 수용액이 Ni:Mn=0.70:0.30이 되도록 혼합하였다. 암모니아수를 충분히 교반하며 적하하여 복합 수산화물을 제조하였다. 교반시간을 짧게 하여 복합 수산화물의 평균 입자직경이 8㎛가 되게 하였다. 복합 수산화물을 수산화리튬과 혼합하였다. 혼합물을 산소 흐름에서 850℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 원자 흡광 분석에 의하여 조성은 LiNi0.70Mn0.30O2였다. 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 7㎛였다. 이 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자에 샘플 1에서의 제 2 복합 산화물로 피복하여 정극 활성 물질을 제조하였다. 정극 활성 물질의 평균 입자 직경은 9㎛이었다. 순차적으로, 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 18
샘플 1에서와 같이, 시판되는 질산니켈, 및 질산망간을 수용액이 Ni:Mn=0.70:0.30이 되도록 혼합하였다. 암모니아수를 충분히 교반하며 적하하여 복합 수산화물을 제조하였다. 교반시간을 연장하여 복합 수산화물의 평균 입자직경이 6㎛가 되게 하였다. 복합 수산화물을 수산화리튬과 혼합하였다. 혼합물을 산소 흐름에서 850℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하여 리튬 니켈 망간 복합산화물을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 원자 흡광 분석에 의하여 조성은 LiNi0.70Mn0.30O2였다. 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 5㎛였다. 이 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자에 샘플 1에서의 제 2 복합 산화물로 피복하여 정극 활성 물질을 제조하였다. 정극 활성 물질의 평균 입자 직경은 6㎛이었다. 순차적으로, 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 19
샘플 1에서와 같이 동일하게, 그러나 제 1 복합 산화물을 합성하는 조건을 변화하여 샘플 19를 제조하였다. 시판되는 질산니켈, 및 질산망간을 수용액이 Ni:Mn=0.70:0.30이 되도록 혼합하였다. 암모니아수를 충분히 교반하며 적하하여 복합 수산화물을 제조하였다. 교반시간을 짧게 하여 복합 수산화물의 평균 입자직경이 4㎛가 되게 하였다. 복합 수산화물을 수산화리튬과 혼합하였다. 혼합물을 산소 흐름에서 850℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하여 리튬 니켈 망간 복합산화물을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 원자 흡광 분석에 의하여 조성은 LiNi0.70Mn0.30O2였다. 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 3㎛였다. 따라서 평균 입자 직경이 3㎛인 제 1복합 산화물을 제조하였다. 이 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자에 샘플 1에서의 제 2 복합 산화물로 피복하여 정극 활성 물질을 제조하였다. 정극 활성 물질의 평균 입자 직경은 4㎛이었다. 순차적으로, 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
샘플 20
샘플 1에서와 같이 동일하게, 그러나 제 1 복합 산화물을 합성하는 조건을 변화하여 샘플 20을 제조하였다. 시판되는 질산니켈, 및 질산망간을 수용액이 Ni:Mn=0.70:0.30이 되도록 혼합하였다. 암모니아수를 충분히 교반하며 적하하여 복합 수산화물을 제조하였다. 교반시간을 길게 하여 복합 수산화물의 평균 입자직경이 25㎛가 되게 하였다. 복합 수산화물을 수산화리튬과 혼합하였다. 혼합물을산소 흐름에서 850℃에서 10시간 소성한 후에 분쇄하여 리튬 니켈 망간 복합산화물을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여 원자 흡광 분석에 의하여 조성은 LiNi0.70Mn0.30O2였다. 레이저 회절법에 의해 평균입자경을 측정하였더니 평균입자경은 23㎛였다. 따라서 평균 입자 직경이 23㎛인 제 1복합 산화물을 제조하였다. 이 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자에 샘플 1에서의 제 2 복합 산화물로 피복하여 정극 활성 물질을 제조하였다. 정극 활성 물질의 평균 입자 직경은 24㎛이었다. 순차적으로, 샘플1과 마찬가지로 비수성 전해질 이차전지를 제조하여, 샘플 1과 마찬가지로 하여 45℃에서의 용량유지율을 측정하였다.
이상의 샘플 16 내지 샘플 20의 용량유지율의 측정결과에 대해서, 샘플 1의 결과와 함께 하기 표3에 나타내었다.
정극 활성 물질의 평균입경(㎛) 용량유지율(%)
샘플 1 14 93.1
샘플16 19 88.2
샘플17 9 90.5
샘플18 6 84.8
샘플19 4 70.1
샘플20 24 73.0
이상의 결과로부터 제조한 정극 활성 물질의 평균입자경은 5 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 6 ㎛ 이상, 19 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직함이 명백해 졌다.
<기호의 설명>
1. 전지, 2. 정극, 3. 부극, 4. 세퍼레이터, 5. 6 절연판, 7. 전지개,8. 전지변, 9. PTC소자, 10. 밀봉 가스켓
이상의 설명한 것과 같이, 본 발명에 의하여 리튬 니켈 복합 산화물을 주성분으로 하여서, 비수성 전해질 이차전지에 사용될 때 우수한 리듐 이온 전도성 및 고온특성을 양립하는 것이 가능한 정극 활성 물질을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하여, 상술한 정극 활성 물질을 이용하여, 리튬이온 전도성 및 고온특성의 모두에서 우수한 비수성 전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 층상 구조를 갖는, 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물을 갖는 입자 표면의 적어도 일부에 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 복합 산화물과 상기 제 2 복합 산화물과의 중량비율이 96:4 내지 65:35인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 복합 산화물이 입방정계의 스피넬 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  4. 평균입자경이 5㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질.
  5. 정극 활성 물질과 부극 활성 물질을 포함하는 비수성 전해질 이차전지에 있어서, 상기 정극 활성 물질로서, 층상 구조를 가지며 리튬 및 니켈을 주성분으로 하는 제 1 복합 산화물을 함유하는 입자의 표면의 적어도 일부에 리튬 및 티탄을 주성분으로 하는 제 2 복합 산화물을 함유하는 피복층이 형성되어 있는 정극 활성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지.
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Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20040429

Patent event code: PB09011R02I

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20120112

Patent event code: PE09021S01D

B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
PB0601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20130227

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

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Decision date: 20130227

Appeal identifier: 2011101008454

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