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KR100613260B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100613260B1
KR100613260B1 KR1020040075043A KR20040075043A KR100613260B1 KR 100613260 B1 KR100613260 B1 KR 100613260B1 KR 1020040075043 A KR1020040075043 A KR 1020040075043A KR 20040075043 A KR20040075043 A KR 20040075043A KR 100613260 B1 KR100613260 B1 KR 100613260B1
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KR
South Korea
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metal
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박세민
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
(주)카보닉스
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소질 전구체와, 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체를 혼합하여 열처리하는 단계를 거쳐, 탄소 원소 및 금속 함유 탄소 개질 원소가 분산되고, 미세 기공이 형성된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 음극 활물질은 주변 탄소 구조의 개질이 가능한 원소인 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족 및 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열 또는 악티늄 계열 원소 중 하나 이상을 포함하여, 이러한 금속/비금속 원소가 지닌 고용량 특성과, 탄소질 전구체에서 유래된 탄소의 고출력 특성을 동시에 나타내고, 음극 활물질 내 존재하는 미세 기공에 의해 리튬 이온의 흡장 반응시 전극의 팽창에 따른 균열을 방지할 수 있어 리튬 이차 전지의 충방전 싸이클 및 수명을 효과적으로 증가시킨다.
리튬 이차 전지, 탄소질 전구체, 금속 함유 탄소 개질 원소, 고용량, 고효율, 충방전 싸이클, 수명

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1a는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 표면 상태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 1b는 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 표면 상태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 실리콘 입자의 분산 상태를 보여주는 에너지분산형엑스선분광분석기(EDX) 사진.
도 2b는 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 실리콘 입자의 분산 상태를 보여주는 에너지분산형엑스선분광분석기(EDX) 사진.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 고용량 및 고출력을 나타내고, 전지의 충방전 특성 및 수명이 증가된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래기술]
리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)용 음극 활물질은 높은 효율과 우수한 충방전(cycle) 특성이 요구되며, 이러한 물질로 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 탄소질 음극 활물질이 주로 사용되어 있다. 그러나, 상기한 탄소질 음극 활물질은 방전용량이 이론 용량인 372 mAh/g을 초과할 수 없어, 차세대의 고용량 및/또는 고출력의 리튬 이차 전지에 적용하기에 부적합하다.
이에, 1990년대 이후 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 실리콘(Si), 주석(Sn) 및 리튬(Li)과 같은 금속계 음극 활물질; 주석-안티몬(Sn-Sb), 실리콘-주석(Si-Sn), 주석-구리(Sn-Cu), 리튬-실리콘(Li-Si), 리튬-주석(Li-Sn) 및 리튬-안티몬(Li-Sb) 등의 합금계 음극 활물질; 및 Li-Co-N의 질화물계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 상기한 금속계 음극 활물질로 제조된 리튬 이차 전지는 600 mAh/g 이상, 일부는 1000 mAh/g 이상의 높은 초기 용량을 나타내었으나, 충방전 사이클 특성이 크게 열등하여 실용화에는 적용이 어려운 것으로 보고 되고 있다(Sato 등; 자동차용 대용량 이차전지, CMC 출판, 2003).
전술한 바와 같이 탄소계 물질에 비해 금속계 음극 활물질은 화학반응에 참여하는 성분 중 비가역적인 화학성분이 많아 충방전 싸이클이 열등하다. 또한, 충전에 의한 리튬 이온의 인터칼레이션 반응시 금속의 팽창이 매우 커서 전극의 부피가 수백배 정도로 크게 팽창하게 되고, 이에 따른 고팽창/수축에 따라 전극 내부에 균열이 발생하거나 미분화되어 전극이 파괴될 우려가 있다.
이에, 금속계 음극 활물질을 채용하는 리튬 이차 전지의 충방전 싸이클 특성의 저하를 방지하기 위해 나노 크기의 금속 음극 활물질을 사용하는 등 연구가 진행되고 있으나 아직까지 실용화에까지 도달하지는 못한 실정이다.
한편으로, 음극 활물질로서 탄소계 물질의 표면은 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)에 의해 실리콘으로 코팅하는 탄소-금속의 복합 물질이 제안되었다(전지기술, 14 3-13, 2002). 그러나 이러한 방법 역시 코팅 반응이 불균일하고, 연속 공정으로 적용하기에 한계가 있어 이 또한 실용화에 도달하기는 곤란하다.
상기한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고용량 및 고출력 특성과 충방전 싸이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소 원소와 주변의 탄소 구조의 개질이 가능한 금속 함유 탄소 개질 원소가 분산되고, 미세 기공이 형성된 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소로 이루어진 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 탄소계 물질; 및
상기 탄소계 물질 표면에 존재하고, 탄소 원소와 주변의 탄소 구조의 개질이 가능한 금속 함유 탄소 개질 원소가 분산되고, 미세 기공이 형성된 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소로 이루어진 복합체
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 금속 함유 탄소 개질 원소는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족 및 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열 또는 악티늄 계열 원소 중 하나 이상이 가능하다.
이때, 상기 음극 활물질은 통상의 음극 활물질인 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 중에서 선택된 1종의 음극 활물질을 더욱 포함한다.
또한, 본 발명은
ⅰ) 탄소 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체를 혼합하는 단계;
ⅱ) 얻어진 전구체 혼합물을 제1차 열처리하는 단계; 및
ⅲ) 열처리된 혼합물을 비산화성 분위기 하에서 제2차 열처리하는 단계
를 포함하는 탄소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
ⅰ) 탄소 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체를 혼합하는 단계;
ⅱ) 상기에서 얻어진 전구체 혼합물을 탄소계 물질을 도포하여 상기 탄소계 물질 표면에 전구체 혼합물이 코팅되도록 하는 단계;
ⅲ) 상기에서 얻어진 전구체 혼합물을 제1차 열처리하는 단계; 및
ⅳ) 상기에서 열처리된 혼합물을 비산화성 분위기 하에서 제2차 열처리하는 단계
를 포함하여, 탄소계 물질과, 상기 탄소계 물질 표면에 탄소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체가 코팅된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제1차 열처리는 150 내지 200 ℃에서, 제2차 열처리는 500 내지 1300 ℃에서 수행한다.
바람직하기로, 상기 탄소질 전구체는 고상 탄소 또는 액상 탄소가 사용된다.
상기 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체는 전술한 바의 원소를 포함하는 알콕사이드, 염, 산화물, 황화물, 수산화물 및 수소화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 형태를 가진다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극;
리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 위치한 전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은 탄소 원소 및 탄소 개질원소를 포함하는 탄소-금속 함유 탄소 개질 원소 복합체를 그대로 사용하거나, 통상의 탄소계 물질 표면에 도포하여 사용한다. 이때, 상기 탄소-금속 복합체는 탄소 원소 및 금속 함유 탄소 개질 원소가 균일하게 분산되고, 미세 기공이 형성된 구조를 가진다.
상기 탄소 원소는 충방전 시 구조적인 안정성이 높고 충방전 싸이클 효율이 비교적 우수한 반면에 용량이 적은 단점이 있어, 이러한 탄소 원소의 문제점을 개선하기 위해 금속 함유 탄소 개질 원소를 이용하여 탄소-금속 함유 탄소 개질 원소 복합체를 형성한다.
상기 탄소 원소는 탄소질 전구체를 열처리 하여 얻어지며, 이러한 탄소질 전구체는 열처리 후 결정질 또는 준결정질 상태로 전환되고, 일부 탄소는 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 산화물에 의해 일산화탄소 또는 이산화탄소로 전환되어 음극 활물질의 미세 기공을 형성한다.
상기 미세 기공은 음극 활물질로서 사용하는 경우 리튬의 흡장에 의한 활물질의 팽창 공간으로 사용되어, 음극 내 균열을 방지한다. 이에 따라 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소-금속 복합체로 이루어져 탄소의 고용량 특성 및 금속의 고효율 특성을 동시에 지녀 리튬 이차 전지의 충방전 싸이클 특성 및 전지의 수명을 효과적으로 개선한다.
본 발명에 따른 탄소질 전구체는 통상적으로 사용되는 고상 탄소 또는 액상 탄소가 가능하며 본 발명에서 특별이 한정하지는 않는다. 대표적으로, 상기 고상 탄소는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드수지, 퓨란 수지, 풀푸릴 알콜, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등 을 약 1000 ℃로 열처리하여 얻을 수 있다. 또한, 석유계, 석탄계 탄소 원료 또는 수지계 탄소를 300 내지 600 ℃로 열처리한 메조페이스 피치, 원료 코크스(raw cokes) 및 탄소 원료를 불융화 처리한 후 또는 불융화 처리하지 않고 600 내지 1500 ℃로 열처리한 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 등의 비정질 탄소가 가능하다. 상기 액상 탄소는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar), 저분자량의 중질유를 약 1000 ℃로 열처리하여 제조된 핏치로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종이 가능하다.
한편, 본 명세서 전체에 걸쳐 언급되는 "금속 함유 탄소 개질 원소"는 제1차 열처리 후 산화물로 전환되고, 제2차 열처리 후 환원되어 원소 자체로 존재하고, 상기 산화물 내 산소가 주변의 탄소질 전구체로부터 유래되는 탄소와 반응하여, 이산화탄소 또는 일산화탄소의 기체로 전환됨에 따라 탄소-금속 함유 탄소 개질 원소 구조에 미세 기공을 형성할 수 있는 원소를 의미한다.
바람직하게는, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족 및 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열 또는 악티늄 계열 원소 중 하나 이상이 가능하다. 더욱 바람직하게는 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 또는 Pt의 전이 금속, Li, Na 또는 K의 알칼리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 또는 Mg의 알칼리 토금속, Sc, Y, La 또는 Ac의 3A족 반금속, B, Al 또는 Ga의 3B족 반금속, Ti, Zr 또는 Hf의 4A족 반금속, Si, Ge 또는 Sn의 4B족 반금속, V, Nb 또는 Ta의 5A족 원소, P, Sb 또는 Bi의 5B족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu의 란타늄 계열 원소, 또는 Th, U, Nb 또는 Pu의 악티늄계열 원소 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 가장 바람직하기로는 Si, Sb, Sn 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소가 가능하다.
이러한 금속 함유 탄소 개질 원소는 탄소질 전구체와 혼합을 용이하게 하기 위해 액상 상태로 존재하는 것이 바람직하며, 알콕사이드, 염, 산화물, 황화물, 수산화물 및 수소화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 형태를 포함하는 전구체로 적용된다.
상기 금속 함유 탄소 개질 원소의 함량은 최종 열처리 단계에서 이산화탄소의 발생에 의해서 탄소질 전구체에서 유래된 탄소가 일부 소멸된 후에도 탄소가 잔존할 수 있도록, 전체 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체에 대해 1 중량% 이상이 되도록 하며, 만약, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소의 함량이 1 중량% 보다 적을 경우에 미세 기공의 형성이 미비하고, 탄소의 개질이 덜 일어나게 되어 초기 충방전 효율 향상이 미미해진다. 또한, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소의 함량이 증가할수록 탄소 개질 효과가 증가하나 90 중량%를 넘게 되면 효과 증가가 미미한 바, 상기 범위 미만에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 전술한 바와 같이 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체를 통상의 음극 활물질에 코팅하여 자체 충전 용량을 높인다. 상기 음극 활물질은 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체의 표면에 도포되어, 코어-쉘 형태(core-shell type)의 음극 활물질로 제조된다.
본 발명에서 사용되는 음극 활물질은 탄소계 물질이 바람직하며, 이 분야에 서 공지된 바의 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연계 탄소 섬유 등의 결정질계 탄소와, 전술한 바의 고상 탄소, 석유계, 석탄계 탄소 원료 또는 수지계 탄소 등을 처리하여 얻어진 비정질계 탄소가 가능하며, 바람직하기로 분말 상태의 결정질계 탄소가 사용된다. 이때, 상기 고상 탄소는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드수지, 퓨란 수지, 풀푸릴 알콜, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 약 1000 ℃로 열처리하여 얻을 수 있다. 또한, 석유계, 석탄계 탄소 원료 또는 수지계 탄소를 300 내지 600 ℃로 열처리한 메조페이스 피치, 원료 코크스(raw cokes) 및 탄소 원료를 불융화 처리한 후 또는 불융화 처리하지 않고 600 내지 1500 ℃로 열처리한 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 등의 비정질 탄소가 가능하다. 상기 액상 탄소는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar), 저분자량의 중질유를 약 1000 ℃로 열처리하여 제조된 핏치로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종이 가능하다.
이때, 상기 탄소계 물질은 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소 복합체의 표면을 충분히 코팅하여 금속 함유 탄소 개질 원소에 따른 효과를 얻기 위해, 탄소질 전구체 및 탄소 개질 원소 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 탄소계 물질을 최소 1 중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 혼합물의 함량에 대해 과량으로 사용하여도 무방하며, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 1000 중량부 까지도 사용할 수 있다.
이러한 조성을 갖는 본 발명의 음극 활물질은
ⅰ) 탄소질 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체를 혼합 하는 단계;
ⅱ) 얻어진 전구체 혼합물을 제1차 열처리하는 단계; 및
ⅲ) 열처리된 혼합물을 비산화성 분위기 하에서 제2차 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
이하, 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
ⅰ) 전구체 혼합물 제조단계
본 단계에서는 탄소 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체를 일정비로 혼합하여 탄소-금속 복합 전구체를 제조한다. 이때 각각의 탄소질 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체의 종류 및 함량은 전술한 바를 따른다.
상기 혼합 방법은 상기 탄소질 전구체가 고상 또는 액상에 따라 달라질 수 있으며, 혼합을 용이하게 하기 위해 탄소질 전구체를 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 상기 희석 용매로는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 테트라하이드로퓨란와 같은 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 이때, 희석 농도는 균일 혼합이 가능한 정도의 농도가 바람직하며 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
ⅱ) 제1차 열처리 단계
본 단계에서는 상기 단계 ⅰ)에서 제조된 전구체 혼합물을 300 ℃ 미만, 바람직하기로 150 내지 300 ℃의 산화 분위기 하에서 열처리하는 단계를 수행한다.
본 제1차 열처리 공정 중 탄소질 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체는 중축합 반응이 일어난다.
ⅲ) 제2차 열처리 단계
본 단계에서는 상기 단계 ⅱ)에서 제1차 열처리된 혼합물을 500 내지 1300 ℃의 환원성 분위기 하에서 열처리하여, 탄소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체로 이루어진 음극 활물질을 제조한다.
이때, 제1차 열처리를 통해 중축합된 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 화합물은 제2차 열처리를 위한 온도 상승시 약 500 ℃ 이하에서 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 산화물로 전환되고, 이러한 산화물은 500 ℃ 이상에서 상기 산화물 주변에 있는 탄소 전구체로부터 유래된 탄소와 반응하여 금속으로 환원됨과 동시에, 상기 탄소는 이산화탄소(또는 일산화탄소)로 산화된다(하기 반응식 1의 (1) 참조). 상기 이산화탄소(또는 일산화탄소)는 기체 상태로 존재하여 열처리 도중 방출됨으로써 이러한 이산화탄소(또는 일산화탄소)에 해당하는 미세 기공(또는 보이드)이 형성된다. 일예로 실리콘을 이용하여 제2차 열처리 단계에서의 화학반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.
Figure 112004042571614-pat00001
상기 반응식 1에 따르면, 제2차 열처리는 500 내지 1300 ℃에서 수행하며, 만약 상기 열처리 온도가 500 ℃ 미만이면 탄소-금속 복합 전구체 중의 탄소질 전구체의 탄화 반응이 종료되지 않아, 탄소질 전구체의 고분자가 잔존할 수 있어 바람직하지 못하다. 또한 1300 ℃를 초과하게 되면 금속 전구체가 금속으로 환원되지 않고, 다시 탄소질 전구체에서 유래하는 탄소와 반응하여 탄화물로 이행할 가능성이 있고, 이러한 음극 활물질 내 탄화물의 존재는 음극 활물질의 전기 전도성을 감소시켜 결국에는 음극 활물질의 성능을 저하시킨다.
특히, 본 제2차 열처리 공정을 1000 ℃ 이상에서 상기 반응식 (2)에 나타낸 바와 같이 언급한 SiC와 같은 탄화물의 형성이 일어날 우려가 있으나, 이러한 탄화물은 아주 장시간동안 열처리 하는 경우 생성되는 바, 그다지 우려할 사항은 아니다.
이때, 열처리는 금속의 환원 반응을 용이하게 하기 위해 환원성 분위기 하에서 수행하며, 바람직하게는 수소, 질소 및 아르곤 단독 및 이들의 혼합 기체를 주입하여 수행한다.
상기한 방법으로 제조된 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체는 탄소 원소와, 주변의 탄소 구조의 개질이 가능한 금속 함유 탄소 개질 원소가 분산되고, 미세 기공을 포함하는 구조를 가지며, 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 바람직하게 적용가능하다.
또한 본 발명은 탄소계 물질; 및 상기 탄소계 물질 표면에 존재하고, 탄소 원소와 주변의 탄소 구조의 개질이 가능한 금속 함유 탄소 개질 원소가 분산되고, 미세 기공이 형성된 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소로 이루어진 복합체를 제 공한다.
이러한 코어-쉘 형태(core-shell type)의 음극 활물질은
ⅰ) 탄소 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체를 혼합하는 단계;
ⅱ) 상기에서 얻어진 전구체 혼합물을 탄소계 물질을 도포하여 상기 탄소계 물질 표면에 전구체 혼합물이 코팅되도록 하는 단계;
ⅲ) 상기에서 얻어진 전구체 혼합물을 제1차 열처리하는 단계; 및
ⅳ) 상기에서 열처리된 혼합물을 비산화성 분위기 하에서 제2차 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
상기 ⅰ) 단계에서 얻어진 전구체 혼합물에 탄소계 물질을 추가로 혼합하는 경우 각각의 전구체를 혼합한 후, 탄소계 물질을 일정 비율로 혼합한다. 바람직하기로, 상기 탄소계 물질의 조성 및 함량은 전술한 바와 같다.
상기 탄소계 물질이 고상인 경우 주로 기계적인 혼합 방법으로 코팅공정을 실시할 수 있는데, 기계적 혼합 방법의 일 예로 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개 구조를 바꾼 미케니컬 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 입자간의 전단력을 가하여 입자 표면간의 융합을 유도하는 미케노케미칼(mechanochemical)법 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
액상으로 혼합하는 경우에는 고상으로 혼합하는 경우와 같이 기계적으로 혼합하거나, 또는 분무 건조(spray drying)하거나, 분무 열분해(spray pyrolysis)하 거나, 냉동 건조(freeze drying)하여 실시할 수 있다. 액상 혼합의 경우 첨가되는 상기 탄소질 전구체와 같이 용매에 희석하여 사용한다.
이후의 제1차 및 제2차 열처리 공정은 전술한 바와 동일하게 수행한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명에 따른 탄소-금속 복합체를 포함하는 음극 활물질과, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극과, 통상의 양극 활물질과, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치한 전해질을 포함한다. 이때, 상기 전해질에 따라 세퍼레이터를 더욱 포함하거나 미포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 사용되는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등이 있으며, 상기 양극 활물질 또한 이 분야에서 공지되어 있으며 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물인 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 , LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등이 사용 가능하다. 이때 세퍼레이터는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 계열의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세 다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
전해액으로는 카보네이트계; 테트하하이드로푸란계; 에틸렌글리콜계 및 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF 3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO 3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF 2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수 도 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고용량 및 고출력을 나타낼 수 있는 음극 활물질을 채용함에 따라, 휴대폰 및 노트북과 같은 소형 전지와 전기 자동차, 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 연료전지 자동차(Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV) 및 전지 스쿠터와 같은 운송 장치 등에 사용되는 대형 전지로 바람직하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
음극 활물질로 탄소-실리콘 복합체를 제조하기 위해, 먼저 탄소질 전구체로서 액상 페놀 수지를 사용하고, 금속 전구체로서 테트라에틸-o-실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS, Si(OH)4)를 테트라하이드로푸란(THF)에 1 : 2의 비율로 희석하여 복합 전구체를 제조하였다.
상기 제조된 복합 전구체를 코어로 흑연계 음극 활물질(용량 360mAh/g, 효율 85%)에 C : Si = 5 : 1 의 비율이 되도록 혼합하여 상기 음극 활물질을 복합 전구체로 코팅하였다.
상기 얻어진 혼합물을 200 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여 중축합을 수행한 후, 이어서 혼합가스 분위기(수소/질소=9/1), 700 ℃에서 10 시간 동안 열처리하여 탄소-실리콘 복합체로 개질된 흑연 분말로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 흑연 분말에 고순도(99%, 325 mesh) 실리콘 금속을 혼합하여 실리콘 금속 및 흑연 분말이 분산된 음극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 표면 상태를 알아보기 위하여 SEM/EDX를 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 1a 내지 도 2b에 나타내었다.
도 1a 및 도 1b는 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 음극 활물질을 나타낸 주사전자현미경 사진이고 도 2a 및 도 2b는 각각에서의 실리콘 분포 정도를 나타낸 에너지분산형엑스선분광분석기 사진이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 음극 활물질(도 1a)은 균일한 크기의 입자 상태로 존재하며, 표면에 균일하게 실리콘이 형성되어 있음을 예측할 수 있다. 이에 비하여 도 1b에 나타낸 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 경우 흑연 분말과 실리콘 입자가 서로 분리되어 있음을 알 수 있다.
또한, 에너지분산형엑스선분광분석기(energy dispersive x-ray analyser; EDX) 분석에 있어서도, 본 발명에 따른 실시예 1의 음극 활물질은 실리콘이 균일하게 분산되어 있는 것에 비하여(도 2a), 비교예 1의 그것(도 2b)은 흑연 분말과 별도로 실리콘 금속이 분포되어 있음을 알 수 있다.
이러한 결과는 하기에서 측정되는 충방전 싸이클 특성에서 더욱 확실하게 알 수 있다.
[실험예 2] 충방전 싸이클 특성
A: 전지 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 통상의 방법에 의해 음극을 제조하고 충방전 시험을 실시하였다.
먼저, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질과 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride;PVdF, Aldrich, 중량평균분자량(Mw.): 534,000) 결합재를 90:10의 비율로 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-Pyrrolidinone; NMP, Aldrich)에서 혼합하여 적당한 점도를 가지게 교반한 후 집전체인 구리 호일(Cu foil)에 닥터 블레이드법으로 두께가 약 50 ㎛가 되도록 코팅하였다.
상기 음극 활물질층이 형성된 구리 호일을 건조한 후, 롤간 압연기(roll press)를 사용하여 압착하였으며, 셀의 크기에 맞추어 원형으로 재단, 절단하여 음 극으로 사용하였다.
상기 제조된 음극을 진공 건조기에서 다시 건조하여 글로브 박스에서 코인셀(coin cell)의 형태의 전지를 제조하였다. 이때, 작동 전극으로 상기 제조된 전극을, 카운터 및 기준 전극으로 리윰 호일(Li hoil)을 사용하였으며, 세퍼레이터로 폴리에틸렌(polyethylene) 재질의 것을 사용하였다. 이때 전해질은 1M LiPF6 염이 용해된 1:1의 부피비율의 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(Ethylene carbonate; EC)/(diethyl carbonate; DEC) 전해액을 사용하였다.
B: 충·방전 시험
충·방전 시험은 충·방전 시험기(Toscat 3100, Toyo.)를 사용하여 정전류정전압시험법을 사용하여 측정하였다.
먼저, 전류밀도 0.1 C로 충전후 10 mV에서 정전압 충전하고 1 C의 5%의 전류에서 컷-오프(cut-off)하였다. 방전은 정전류법(galvanostatic)으로 전류밀도는 0.1 C로 2.0 V에서 컷-오프하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1의 음극 활물질은 용량이 372 mAh/g을 나타내고, 효율이 90%로서, 코어로 사용되는 흑연 분말(용량 360 mAh/g, 효율 85%)과 비교하여 용량 및 효율면에서 증가하였다.
이에 비하여 비교예 1의 음극 활물질은 용량이 560 mAh/g 이고, 효율이 60%로서, 코어의 흑연 분말(용량 360 mAh/g, 효율 85%)에 비해 용량은 크게 증가하였지만, 효율이 크게 저하하는 결과를 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 탄소계 분말을 탄소-금속 복합체로 코팅된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 얻어진 음극 활물질은 탄소의 고용량 특성 및 금속의 고효율 특성을 동시에 지녀 리튬 이차 전지의 충방전 싸이클 특성 및 전지의 수명을 효과적으로 개선할 수 있다.

Claims (25)

  1. 탄소 원소와, 주변의 탄소 구조의 개질이 가능한 금속 함유 탄소 개질 원소가 분산되고, 미세 기공이 형성된 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소로 이루어진 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족 및 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열, 악티늄 계열 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 알칼리 금속은 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 알칼리 토금속은 Be, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 3A족 반금속은 Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 3B족 반금속은 B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 4A족 반금속은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 4B족 반금속은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 5A족 원소는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 5B족 원소는 P, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 란타늄 계열 원소는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 악티늄 계열 원소는 Th, U, Nb, Pu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소는 전체 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체에 대해 1 내지 90중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 탄소계 물질; 및
    상기 탄소계 물질 표면에 존재하고, 탄소 원소와 주변의 탄소 구조의 개질이 가능한 금속 함유 탄소 개질 원소가 분산되고, 미세 기공이 형성된 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소로 이루어진 복합체
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족 및 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열, 악티늄 계열 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 알칼리 금속은 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 알칼리 토금속은 Be, Sr, Ba, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 3A족 반금속은 Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 3B족 반금속은 B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 4A족 반금속은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 4B족 반금속은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 5A족 원소는 V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 5B족 원소는 P, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 란타늄 계열 원소는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 악티늄 계열 원소는 Th, U, Nb, Pu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소는 전체 탄소 원소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체에 대해 1 내지 90중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연계 탄소 섬유의 결정질계 탄소; 고상 탄소, 석유계, 석탄계 탄소 원료, 수지계 탄소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 탄소 원료를 처리하여 얻어진 비정질계 탄소; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 탄소질 전구체 및 탄소 개질 원소 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 1000중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. ⅰ) 탄소 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체를 혼합하는 단계;
    ⅱ) 얻어진 전구체 혼합물을 제1차 열처리하는 단계; 및
    ⅲ) 열처리된 혼합물을 비산화성 분위기 하에서 제2차 열처리하는 단계
    를 포함하는 탄소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 고상 탄소 또는 액상 탄소 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족 및 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열 또는 악티늄 계열 원소 중 하나 이상을 포함하는 알콕사이드, 염, 산화물, 황화물, 수산화물 및 수소화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 형태 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 제1차 열처리는 150 내지 300 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 제1차 열처리는 산화 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 제2차 열처리는 500 내지 1300 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 제2차 열처리는 환원 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. ⅰ) 탄소 전구체 및 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체를 혼합하는 단계;
    ⅱ) 상기에서 얻어진 전구체 혼합물을 탄소계 물질을 도포하여 상기 탄소계 물질 표면에 전구체 혼합물이 코팅되도록 하는 단계;
    ⅲ) 상기에서 얻어진 전구체 혼합물을 제1차 열처리하는 단계; 및
    ⅳ) 상기에서 열처리된 혼합물을 비산화성 분위기 하에서 제2차 열처리하는 단계
    를 포함하여, 탄소계 물질과, 상기 탄소계 물질 표면에 탄소-금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 복합체가 코팅된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 고상 탄소 또는 액상 탄소 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 금속 함유 탄소 개질 원소를 포함하는 전구체는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족 및 4B족 반금속, 5A족, 5B족, 란타늄 계열 또는 악티늄 계열 원소 중 하나 이상을 포함하는 알콕사이드, 염, 산화물, 황화물, 수산화물 및 수소화물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 형태인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 제1차 열처리는 150 내지 300 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 제1차 열처리는 산화 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 제2차 열처리는 500 내지 1300 ℃에서 수행하는 것 을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 제2차 열처리는 환원 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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