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JP3191394B2 - 非水二次電池とその負極板の製造法 - Google Patents

非水二次電池とその負極板の製造法

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JP3191394B2
JP3191394B2 JP09053492A JP9053492A JP3191394B2 JP 3191394 B2 JP3191394 B2 JP 3191394B2 JP 09053492 A JP09053492 A JP 09053492A JP 9053492 A JP9053492 A JP 9053492A JP 3191394 B2 JP3191394 B2 JP 3191394B2
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electrode plate
secondary battery
graphite
aqueous secondary
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義幸 尾崎
彰克 守田
純一 山浦
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Panasonic Holdings Corp
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Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高電圧、高エネルギー
密度を目的とする非水二次電池、とくにリチウム二次電
池と、その負極板の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種コードレス機器、殊に半導体素子を
用いたポータブル電子機器では、半導体素子動作電圧の
低電圧化の進展と共に、機器の小型軽量化を図るため
に、その電源として、高電圧、高エネルギー密度の二次
電池が望まれている。この要望に応える電池系として、
リチウム等のアルカリ金属を負極活物質とする非水二次
電池は、軽量で高エネルギー密度を有する利点から、期
待度が大きく、リチウム二次電池を中心に開発検討が行
われてきた。このリチウム二次電池の正極としては、例
えば、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2などの酸化物、あるい
はＴｉＳ2などの硫化物、あるいは炭素繊維などの炭素
材、また特公昭６３−５９５０７号等に示されたＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムと遷移金属を主体とす
るリチウム含有金属酸化物が見い出されており、これら
をリチウムを用いた負極と、組み合わせることにより３
〜４Ｖ級の高電圧を有する非水二次電池を実現すること
が可能になってきた。
【０００３】しかしながら、負極に箔状等の金属リチウ
ムを用いると、電池の理論的エネルギー密度は高くなる
が、充放電時の負極の劣化率が大きく、サイクル寿命が
短くなるとともに高率充放電ができなくなり、さらにリ
チウムのデンドライトが発生することなどにより電池使
用中の発火や破裂などの危険性があり、安全性にも問題
があった。また、アルミニウム、ビスマスなどの金属と
リチウムとの合金を負極に用いる案が検討されている
が、電池の放電電圧が低下したり、サイクル寿命特性も
不十分であるという問題があった。
【０００４】これらの問題に対する解決策として、正極
活物質にＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有金属酸化物を用
いるとともに負極に特開昭６３−１２１２６０号公報や
特開平１−２０４３６１号公報に見られるように石油コ
ークス、ピッチコークスの粉末または気相成長法により
作製した炭素材を用いたり、あるいは米国特許第４４２
３１２５号明細書、特開昭５７−２０８０７９号公報、
特開昭６３−１０２１６６号公報に見られるように黒鉛
粉末や特定物性の炭素粉末の成形体を用いて、これらの
負極用黒鉛あるいは炭素材にリチウムをインターカレー
ト、デインターカレートさせる方法が提案されている。
【０００５】また、負極用炭素材としては、上記のもの
以外に各種の炭化水素あるいは高分子材料を炭素化して
粉砕したもの、または適度な乱層構造を有して結晶性の
あまり高くない炭素繊維である擬黒鉛材料を用いて、こ
れらにリチウムをインターカレート、デインターカレー
トするものが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウムを用いた非水
二次電池には、高率放電特性、サイクル寿命特性に優
れ、単位重量および単位容積あたりのエネルギー密度が
大きく、かつ、放電電圧が３Ｖ以上、好ましくは３．５
Ｖ〜４Ｖもしくはそれ以上であることが望まれる。しか
し、非水二次電池は、アルカリ蓄電池等の水溶液系二次
電池と比べて、反応性が低く、内部抵抗も大きくなると
いう課題があり、その解決策として正・負極板を薄形・
大面積（長尺）とし、かつ活物質の利用率を大きくする
等の対策が必要であった。
【０００７】そして、前記のような擬黒鉛材料のいくつ
かについて、その負極特性を検討したところ、優れたサ
イクル可逆性を示すものの、その容量は炭素材料の単位
重量当たり１００〜１８８ｍＡｈ／ｇであり、また充放
電における炭素極の電位の傾斜が大、あるいは比較的貴
であった。そのため、高電圧を有するＬｉＣｏＯ2など
の正極と組み合わせた場合でも、電池電圧は比較的低く
なったり、容量も大きなものが得られないことがわかっ
た。
【０００８】一般に、化学的に黒鉛層間にインターカレ
ートされ得るリチウムの量は、炭素６原子に対しリチウ
ム１原子が挿入された黒鉛層間化合物、Ｃ6Ｌｉ（第１
ステージと呼ばれている）が上限であると報告されてい
る。この場合の容量は理論的に炭素材料の単位重量当た
り３７２ｍＡｈ／ｇとなるが、前記の擬黒鉛材料を用い
た場合、これよりかなり低い容量を示していることにな
る。これは、黒鉛の層状構造が未発達（低結晶性）であ
るためにインターカレートされ得るリチウム量が少ない
ためであると考えられる。
【０００９】そして、前記の擬黒鉛材料の改良策とし
て、ピッチ系の炭素繊維を２５００℃以上２９００℃で
黒鉛化処理したもの（例えば特開平２−８２４６６号公
報など）、さらには本発明者らが検討してみた溶融ピッ
チから紡糸したメソフェーズ炭素繊維を、前記のように
黒鉛化処理したものは、２００〜３００ｍＡｈ／ｇ程度
（初期サイクル）を得る可能性を示したが、そのままで
は、薄形、大面積の負極板を作製した場合、高密度のシ
ート状にすることはできず、炭素繊維を粉砕しても、粉
体のかさ（嵩）が、大きく、シート状にしたときの容積
エネルギー密度は低くなってしまうという課題があっ
た。
【００１０】また、高結晶性の黒鉛材料を負極として用
いた場合、充電時に黒鉛電極表面で電解液の分解による
ガス発生が起こり、リチウムのインターカレーション反
応は低下すると誌「表面」Ｖｏｌ．２１，No.１，ＰＰ
２〜１３．（１９８３）、特開平２−８２４６６号公報
に報告されている。
【００１１】一方、比較的高結晶性を有するコークスの
高温焼成体などは、ガス発生は伴うものの比較的高容量
（２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ）であることが見い出され
ている。しかしながらリチウムのインターカレート、デ
インターカレート反応で黒鉛のＣ軸方向の膨脹および収
縮がくり返され、かつ高容量であるためその変化量も大
きく、一般的にこのような高結晶性黒鉛化材料では負極
の膨潤によりサイクル特性が好ましくない結果となって
いた。
【００１２】したがってサイクル特性からは低結晶性黒
鉛が好ましく、容量特性からは高結晶性黒鉛が好ましい
ということがわかった。
【００１３】本発明は、このような課題を解決するもの
で、高容量で、サイクル特性に優れ、かつ負極としての
電位が比較的卑で電圧平坦性のある黒鉛質粒体を用いた
薄型シート状負極板の製造法と、それを用いた高電圧、
高容量を有し、サイクル特性に優れた非水二次電池を提
供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明の黒鉛質粒体は、ピッチ類を熱溶融させ３
５０〜５００℃の範囲の所定温度で維持したときに生成
する炭素質メソフェーズ粒体を前駆体とし、非酸化雰囲
気中で加熱して炭素化し、次いで、２５００℃〜２９０
０℃で黒鉛化する熱処理を行って作製したものであり、
その黒鉛構造の物性として、Ｘ線回折における格子面間
隔（ｄ００２）が３．３６５Å〜３．３９０Åで、Ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００Å〜６５０Åで
あり、アルゴンレーザ・ラマン分光における１５８０cm
-1のピーク強度に対する１３６０cm-1のピーク強度の比
が０．２０〜０．４０未満であり、その平均粒径が好ま
しくは、１μｍ〜２５μｍ未満、さらに好ましくは３〜
２０μｍとしたものである。このようにして得た黒鉛質
粒体は、光学的に異方性で、単一の相からなるラメラ構
造をもったものである。そして、この黒鉛質粒体に、非
水電解液と電池反応に耐える所定の結着剤と必要に応じ
て、他の炭素粉末などの導電材等を加えて練合して負極
剤ペーストとする。次いで、銅、ニッケル等の箔状の集
電体上にロール塗着機などによって前記負極剤ペースト
を塗着し、乾燥して集電体上に負極剤層を形成した後、
負極剤層の面上をプレス機によって加圧して、負極剤層
の空孔率を２５％〜４０％となるように調整してシート
状の負極板を作製する。ついで、このようにして製作し
た黒鉛質粒体を用いた所定厚さの長方形で薄形シート状
の負極板と、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有金属酸化
物の粒体（粉末）を主な正極活物質とし、導電材、結着
剤等を加えて集電体上に塗着して形成した長方形で薄形
シート状の正極板とを、微孔質フィルム状のセパレータ
を介して、渦巻状に巻回して極板群とし、これに所定の
非水電解液を所定量含浸させたものを円筒形の電池ケー
スに収納、密封して円筒形の非水二次電池とするもので
ある。
【００１５】または、前記薄形シート状の正・負極板を
短冊状にしたものを、前記セパレータを介して交互に積
重した極板群を角形ケースに収納、密封して角形の非水
二次電池とするものである。
【００１６】
【作用】本発明の方法により作製した黒鉛質粒体を用い
負極板を製作することにより、電圧平坦性に優れ、高容
量密度で良好なサイクル可逆性を有する薄形シート状の
負極板を得ることができる。
【００１７】また、本発明の製造法により得られた負極
板と、リチウム含有金属酸化物を主な正極活物質とした
薄形シート状正極板との組み合わせにより、４Ｖ級の高
電圧、高容量を有し、高率充・放電特性、サイクル特性
に優れた非水二次電池を提供することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
【００１９】１．負極板の製造法 各種のピッチ類、例えば、石炭コークス生産時等に副生
するタールピッチ、あるいは石油ピッチを、溶融槽に入
れて、約３５０〜４８０℃に加熱溶融すると、溶融した
液相ピッチ中に約１μｍ以下の光学的異方性の小球体
（炭素質の液相−固相の中間相〜メソフェーズ小球体と
呼ばれる）が生成する（液相炭素化過程）。これを上記
温度範囲の一定温度、好ましくは４００℃前後で３０分
〜２時間加熱すると、前記小球体が次々と生成し、２個
以上が合体し、しだいに大きな粒子に成長してくる（誌
「機能材料」１９８８．９月号，Ｐ．３９〜Ｐ．４５、
「弾性黒鉛体の開発」）。この粒子の大きさが、所定粒
径に達したら、溶融槽から取り出して分離、抽出する。
この方法は、前記の生成粒子はキノリン等の芳香族系溶
剤に不溶であることを利用して、ピッチをキノリンで溶
解し脱液分離する。もしくは生成粒子を含む溶融ピッチ
を遠心分離するなどにより分離、抽出することができ
る。
【００２０】このようにして得られた炭素質の粒子（以
下、炭素質メソフェーズ粒体と呼ぶ）を前駆体として炭
素化熱処理を行なう。これは、窒素ガス雰囲気などの非
酸化雰囲気加熱炉（電気炉など）に入れて、１００℃／
ｈ以下の昇温速度で、炭素質メソフェーズ粒体に含まれ
る炭化水素化合物その他の有機化合物を熱分解させて炭
素質のみを残して炭素化を十分に進行させるように、時
間をかけて加熱することにより行う。９００℃〜１２０
０℃（通常１０００℃）に達したら、１ｈ〜１０ｈ維持
した後、徐冷却して、炭素化工程を経た炭素質メソフェ
ーズ粒体を取り出す。
【００２１】ついで、炭素化工程を経た前記粒体に黒鉛
化熱処理を行なう。アチェソン炉などの名称で知られる
黒鉛化炉あるいは窒素ガスなどの非酸化雰囲気とした高
周波誘導加熱炉などに、黒鉛ルツボ等の非反応耐熱容器
に収納して装填し、昇温加熱して黒鉛化処理を行なう。
昇温速度は、１００℃／ｈ以下、２４〜５０ｈ程度で黒
鉛化温度に到達させる。黒鉛化温度付近で１ｈ以上、好
ましくは５〜１５ｈ程度維持した後、徐冷却して多面球
状、楕円球状、ひょうたん状など角の無い形態の黒鉛質
粒体を作製する。ここで、前記黒鉛化温度は、２５００
℃〜２９００℃の所定の温度とする。この黒鉛化温度
は、得られた黒鉛質粒体の黒鉛化度を示す後述の物性と
相関する。本発明で用いる黒鉛質粒体の前駆体の炭素質
メソフェーズ粒体は、２０００℃を超えると、黒鉛化が
顕著に進行する。２５００℃で、本発明の必要な物性に
達し、２５００〜２７００℃の間はゆるやかに黒鉛化が
進み、２７００〜２８５０℃でほぼ安定する。２９００
℃を超えると、粒子にクラックを生じたり、電解液との
反応性が増加して、ガス発生が生じやすくなるなどの理
由で、本発明の目的から外れるので、上限は２９００℃
とし、充・放電特性から見れば２７００℃〜２８５０℃
とするのが好ましい。２５００℃未満では、放電特性が
不十分となるので望ましくない。この黒鉛質粒体の粒度
範囲は、本発明の電池の薄形シート状負極板に用いる場
合、レーザ光回折法により測定した粒度分布の平均粒径
（５０累積％値）として、３μｍ〜２５μｍ未満とす
る。その理由は、３μｍ以下では負極板表面に存在する
０．５μｍ以下の微粒子が、負極板と接する微孔性セパ
レータの孔内に侵入して、電池内微小短絡を生じたり、
粒体のかさが大となるために、塗着時の充填密度が低下
するからである。また２５μｍ以上とした場合は、負極
剤ペーストとして集電体上に塗布するときに、表面に塗
着ムラを生じたり、さらに５０μｍ以上になれば、塗着
性が低下したり、粗粒が脱落、あるいは負極板巻回時に
集電体面上から剥離して浮きを生じ、内部短絡あるいは
電池特性（特に放電またはサイクル特性）が低下する原
因となり易いためである。炭素質メソフェーズ粒体は熱
処理を経るにつれて、含まれる有機化合物が熱分解して
放散されるので、若干収縮し、溶融ピッチ内に生成、成
長させる場合の粒径はこの収縮率を見込んだものとす
る。その率は、黒鉛化処理後の粒径を１とすると、１０
００℃程度の炭素化工程で約１．０５倍、溶融ピッチか
ら分離したものでは約１．１６倍をめやすとする。ま
た、塗着性及び電池特性から見た場合、好ましくは平均
粒径を５μｍ〜２０μｍとするのがよい。
【００２２】本発明の黒鉛質粒体の物性値は、前記の黒
鉛化熱処理までの条件を調整することによって得られる
が、その値は、以下の通りである。
【００２３】ａ） その黒鉛構造の、粉末法による広角
Ｘ線回折装置を用いて測定した、格子面間隔（ｄ００
２）は３．３６５Å〜３．３９０Å、好ましくは３．３
７０Å〜３．３８５Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）は２００〜６５０Å、好ましくは２２０Å〜
４００Åである。
【００２４】ｂ） アルゴンレーザ・ラマン分光におけ
る１５８０cm-1のピーク強度に対する１３６０cm-1のピ
ーク強度の比すなわち１３６０cm-1／１５８０cm-1の値
は、０．２０〜０．４０未満の範囲である。
【００２５】以上の物性値を有する適切な黒鉛質粒体を
用いたとき、特性の優れた負極板を得ることができる。
【００２６】前記のようにして得た黒鉛質粒体は、結着
剤等を加え練合して、負極剤ペーストとした後、集電体
上に塗着・乾燥して負極剤層を形成し、次いで負極剤層
をプレス機などで加圧して空孔率が２５％〜４０％の範
囲となるよう次のように調整する。
【００２７】まず、負極剤ペーストは、前記黒鉛質粒体
１００重量部に対して、フッ素系結着剤７重量部を加え
てスクリュー攪拌式混合機に投入し、カルボキシメチル
セルローズ水溶液（１〜２％水溶液）を加えながら練合
して、塗着に適した粘度のペーストにする。
【００２８】次に前記負極剤ペースト（固型分５０％）
を、ロールコータ、あるいはドクターナイフコータなど
の塗着装置を用いて、厚さ約１０〜３０μｍ程度の金属
箔製の集電体のフープに連続的に所定厚さに塗着する。
集電体材質は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が用い得
るが、実施例では、厚さ１５μｍ、幅３５０mmの銅箔フ
ープコイル材を用いた。この集電体に片面塗着後、反転
して裏面にも塗着して両面に負極剤層を設けるか、また
はドクターブレード式塗着法で両面同時に塗着する。集
電体の片面のみに負極剤層を設ける形式でもよいが、容
積エネルギー密度は低下する。このように負極剤層を塗
着したものを、１２０℃の乾燥トンネルを通して乾燥す
る。
【００２９】このようにして作製した塗着、乾燥後の負
極板の断面を、図１（Ａ）に示す。図１（Ａ）におい
て、３Ａはその負極板、３ａは銅箔の集電体、３ｂ，３
ｃは負極剤層であり、両面の厚さはできる限り等しくす
る。この状態での負極剤層の空孔率は５０％前後であ
り、エネルギー密度及び極板の電気抵抗値も大きいの
で、両面を加圧して圧縮する必要がある。油圧平面プレ
スまたはφ３００〜４００mmの加圧ローラーを用いてプ
レスして、図１（Ｂ）に示すように負極剤層の厚さｔ１
ａ，ｔ２ａをｔ１ｂ，ｔ２ｂに圧縮する。その圧縮度合
は固型分を真比重換算により算出した空孔率（％）で調
整する。空孔率は、容積エネルギー密度、電池特性につ
いて検討した結果、２５％〜４０％の範囲に調整する必
要がある。すなわち２５％以下になると、電解液の吸液
性が低下し、吸液バラツキが増大し反応性が低下するな
どのために、電池性能のバラツキが大、あるいは低下が
顕著になる。また、４０％以上では、容積エネルギー密
度が不十分となり、負極剤層３ｂ−１，３ｃ−１と集電
体３ａとの結着力が低く、剥離しやすく、電気抵抗値も
大きくなるので採用できない、などの理由によるもので
ある。
【００３０】上記の方法で得た負極板３は、所定の寸法
に切断し、一端に図１（Ｂ）に示すように、ニッケル板
製の負極リード板３ｄを溶着して本発明の負極板とす
る。
【００３１】２．電池 上記の製造法で得た本発明の負極板を用いて、負極板の
放電電圧特性、並びにＡＡサイズ電池を製作して、放電
特性および充・放電サイクル特性について、従来の他の
炭素材料を用いた場合のものと比較した結果を説明す
る。
【００３２】本発明の実施例の負極板は、黒鉛化熱処理
温度を２８００℃（実施例１）、２５００℃（実施例
２）としたものを用いた。さらに、熱処理温度を下げ
て、２３５０℃（比較例１）、２０００℃（比較例２）
としたものを比較例とした。
【００３３】本発明の電池構成について、以下に詳述す
る。正極板は炭酸リチウムと炭酸コバルトとをリチウム
とコバルトが等原子比となるように配合して混合し、９
００℃で１０時間焼成し、合成したＬｉＣｏＯ2を活物
質として用いた。まずこのＬｉＣｏＯ2粉末１００重量
部に、アセチレンブラック３重量部、グラファイト４重
量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキ
シメチルセルロース水溶液に懸濁させて、ペースト状に
した。次いで、このペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔
の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１９mm、幅４
０mm、長さ２５０mmの薄形シート状の極板とした。合剤
重量は５ｇであった。
【００３４】負極板は本発明の方法により製作した、乾
燥後の負極剤層両面の合計厚さが、平均０．２２mmのも
のを、ロールプレスによって０．１７mmに圧縮すること
によって、負極剤層の空孔率を３５％としたものを用い
た。極板の大きさは幅４１mm、長さ２６０mm、厚さ平均
０．１８５mmとした。負極剤層の重量は２．５ｇであっ
た。
【００３５】図２に本発明の実施例で用いた円筒形電池
の縦断面を示した。前記の正極板１、負極板３にそれぞ
れ正極リード板１ａ（アルミニウム製）、負極リード板
３ｄ（ニッケル製）をそれぞれの集電体に溶着した後、
厚さ２５μｍ、幅４５mm、長さ７６０mmのポリプロピレ
ン製の微孔質セパレータ２を介して、渦巻状に巻回して
極板群としたものを、ニッケルめっき鋼板製の電池ケー
ス４に、底部絶縁板５を介して収納し、上部絶縁板６を
挿入した後、電池ケースの開口端に絶縁ガスケット８を
支持する環状突出部４ａを設け、次いで、絶縁ガスケッ
ト８を介して、弁膜７Ｃ を備えた封口板７に正極リー
ド板１ａの先端を溶着し、後述の非水電解液を極板群に
注入した後、封口板７を電池ケース上に塗着し、電池ケ
ース上端４ｂを内方に折曲して密封して、直径１４mm、
高さ５０mmの実施例１と実施例２の非水二次電池とし
た。非水電解液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）
をベースとして、これと混和性のある低沸点で高導電性
の溶媒である、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチ
ルアセテート（ＭＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）等を２成分または３成分系と
することにより、優れた充・放電特性を示す。エチレン
カーボネートは、本発明の電池の負極の黒鉛質粒体とよ
く適合し、充電時等で分解等の副反応が無く、サイクル
寿命にも好影響を与える。その中でもＥＣ、ＤＥＣを少
なくとも含む２〜３成分系のものが、さらに好ましい。
【００３６】溶質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用い得るが、好ま
しくはＬｉＰＦ6であり、本実施例では、溶媒としてＥ
ＣとＤＥＣを等体積比とし、ＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶
解したものを用いた。
【００３７】次に、本発明の負極板の黒鉛質粒体と同じ
く炭素質メソフェーズ粒体を用い、本発明とは異なる黒
鉛化熱処理温度で処理した前記の比較例１（２３５０
℃）、比較例２（２０００℃）の電池を本発明と同じ電
池構成で、同一電解液を用いて組み立てた。
【００３８】また、比較例として、非晶質状態のニード
ルコークス（１５００℃処理）と、それを２８００℃で
黒鉛化したものを、それぞれ粉砕した後、本発明と同じ
方法で負極板とした後、前記実施例１、実施例２と同じ
方法でＡＡサイズの電池とした。前者を比較例３、後者
を比較例４とする。
【００３９】また、溶融ピッチ内に生成したメソフェー
ズ小球体を抽出溶解したものから紡糸したもので、繊維
軸方向に配向したφ１２μｍの炭素繊維を粉砕して実施
例１と同様に２８００℃で熱処理をして負極板を作製
し、同じ方法で電池を構成した。これを比較例５とす
る。
【００４０】また、溶解ピッチから炭素繊維（φ１０μ
ｍ）としたものを、２４００℃で熱処理をした後、負極
板を作製し、電池を構成した。これを比較例６とする。
【００４１】さらに、フリュードコークスと呼ばれる球
状で等方性の粒体を２７００℃〜２８００℃で熱処理を
した、米国のSUPERIOR GRAPHITE社製の球状黒鉛（＃９
４００シリーズ）を比較例として用いた。この球状黒鉛
は平均粒径が１００〜１５０μｍと大きく、そのままで
は塗着困難であったので、ボールミルで１５〜２５μｍ
に粉砕して、同様に負極板を作製し、実施例１と同じ構
成の電池を作製した。これを比較例７とする。
【００４２】以上の９種類の負極板を用いてＡＡ形の円
筒電池を作製したものの、負極板炭素材の種類と物性値
を（表１）に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】次に、前記各電池に用いた各負極板と同じ
ものを、厚さ０．１５mmの幅４１mm、長さ２５０mmの金
属リチウム箔を相手極として、前記電池と同じポリプロ
ピレン製セパレータを介して巻回し、比較例３を除いて
実施例１と同じ電解液中に浸漬して、リチウムに対して
等電位になった時点を終点として１００ｍＡで充電し
た。次いで１００ｍＡで、リチウム対比１．０Ｖまで放
電した。その放電特性を、負極剤層１ｇ当たりのｍＡｈ
値として、図３に示す。なお、比較例３のニードルコー
クス低温処理品は、非晶質に近いのが理由と思われる
が、溶媒をＰＣ、ＤＭＥ混合品（体積１：１）の方が良
好であったので、これを用いた。これは、電池について
も同様であったので、この溶媒を用いて電池を作製し
た。
【００４５】次に、前記９種類の電池を用いて、充電上
限電圧を４．１Ｖに制御し、初期充電電流の上限を６０
０ｍＡとして、１．５時間充電した後、３０分休止し、
その後５００ｍＡ定電流で、３Ｖを終止電圧として放電
した。これを１サイクルとして、充・放電サイクルを繰
り返した。２０サイクル目の放電特性を図４に示した。
さらに充・放電を繰り返したときのサイクル特性を図５
に示した。電池番号は、（表１）に示した試料NO.と対
応している。
【００４６】これらの結果から、本発明の実施例１，実
施例２の負極板を用いると、負極放電電位が卑の状態で
放電容量が大きく、電池とした場合も、同じく放電容量
が大きく、長期サイクル試験では、容量低下率が小で、
安定していることがわかる。試料No.６（比較例４）の
ニードルコークスの黒鉛化品、試料No.７（比較例５）
のメソフェーズ紡糸炭素繊維（ミルド品をさらに粉砕し
たもの）の黒鉛化品を用いたものは、初期容量は大きい
が、充・放電により、リチウムイオンをインターカレー
ト、デインターカレートする際に結晶構造が変化して劣
化しやすいためと思われるが、何れもサイクル劣化が大
きく、実用性に乏しい。試料No.９（比較例７）のフリ
ュードコークスは、粒径が、製法上大きい（平均粒径１
００μｍ以上）が、負極板に用いるには粉砕する必要が
あり、粒子形状が多角形になったり、結晶構造にひずみ
を生じる等、前述の試料N0.６，No.７等と同様に劣化し
やすいものと思われる（フリュードコークス参考：石川
敏功他，新炭素工業、Ｓ５５．１０、近代編集社）。
【００４７】このように、本発明の電池は放電時の電圧
平坦性も良好で、放電容量も大きいが、これは負極板に
用いた黒鉛質粒体の前駆体である炭素質メソフェーズ粒
体が、図６に示したモデル図のごとく、ピッチを熱処理
した際に生ずる高分子化した芳香族化合物の平面分子が
一定方向に配向してラメラを形成し、これが積層して球
体内に閉じこまれている構造を有するためである。そし
て、この形態は高温処理を経ても変わらず安定している
ので、リチウムのインターカレート、デインターカレー
ト反応が、スムーズに安定して行われ、サイクルによる
変化も少なくなると考えられる。これは、また、その熱
処理温度によっても大きく影響され、２５００℃〜２９
００℃、好ましくは２７００℃〜２８５０℃がさらに良
好な特性を与える。図７に、本発明の実施例１の黒鉛質
粒体を用いた負極板Ａと、同じ前駆体の炭素質メソフェ
ーズ粒体を１２００℃の炭素化熱処理品を用いた負極板
Ｂを、充・放電した際の広角Ｘ線回折図を示したよう
に、本発明の負極板Ａは、インターカレート状態が明ら
かであり、放電状態と使用前の粒体とに差が無く、シャ
ープな状態を示している。しかし、低温処理品の負極板
Ｂは、充電・放電で差はなく、微細孔への吸着現象が大
部分であるように見える。これは他の炭素材の１８００
℃以下の熱処理品でも同じ傾向が見られる。
【００４８】なお、本発明を円筒形の渦巻状極板群に適
用する場合、図４，図５の特性例で示したように、高率
充・放電用途に適したものとするには、正・負極板の厚
さは、３５０μｍ未満、好ましくは３００μｍ以下とす
るのがよい。それは、電流密度をおさえて反応性を安定
化させること、群緊縛状態を均一にして、特性バラツキ
と微小短絡を低減させるためである。
【００４９】本発明は、以上述べた円筒形電池と同様
に、角形電池に適用しても同様の効果を得ることができ
る。図８にその一例を示す。正極板１１、負極板１３
は、円筒形のものと同様の薄形シート状とした極板を用
い、所定寸法に切断し、それぞれ、正極リード板１１
ａ，負極リード板１３ａを溶着してある。これらを、セ
パレータ１２を介して各複数枚を交互に積重して極板群
とし、底部側で負極リード板を交互に連接し、上部側で
正極リード板を連絡端子板に集合接続し、連絡リードを
介して、封口板１７のリベット端子１７ｄに溶着してあ
る。１５はニッケルめっき鋼板製の角形電池ケースであ
り、極板群を絶縁板１６、群緊縛度の調整と負極とケー
ス間の接続状態を良好にする、ニッケルめっき製圧接リ
ードバネ板１４を介して電池ケース内に収納し、前記電
解液を注入して、図示１８で示すようにレーザ溶接によ
り密封している。ここで、極板積重枚数が少ない場合
は、圧接リードバネ板１４は省略可能である。
【００５０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造法で得
られた負極板を用いて、リチウム含有金属酸化物を正極
活物質とする正極板と組み合わせることにより、４Ｖ級
の高電圧で、電池容量が大きく、放電電圧が安定で、高
率充・放電サイクルにおけるサイクル特性に優れた非水
二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極板の製造工程の一部を示す図
【図２】本発明の実施例の円筒形電池の縦断面図
【図３】本発明の負極板と比較負極板の放電電圧特性を
示す図
【図４】本発明の電池と比較電池の放電特性を示す図
【図５】同電池のサイクル特性を示す図
【図６】本発明の炭素質メソフェーズ粒体の構造を示す
モデル図
【図７】本発明および比較例の負極板の充電・放電状態
のＸ線回折チャートを示す図
【図８】本発明の角形電池の縦断面図
【符号の説明】 １，１１ 正極板 ２，１２ セパレータ ３，１３ 負極板（加圧後） ３Ａ 塗着乾燥後の負極板 ３ａ 負極集電体 ３ｂ，３ｃ 塗着乾燥後の負極剤層 ３ｂ−１，３ｃ−１ 加圧後の負極剤層 ３ｄ 負極リード板 ４，１５ 電池ケース ７，１７ 封口板 ８，１７ｃ 絶縁ガスケット １８ レーザ溶接部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山浦 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−115457（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−115458（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−190555（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188559（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237971（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】黒鉛質粒体を主とする負極剤とこれを支持
    する集電体からなるシート状の負極板の製造法であっ
    て、 黒鉛質粒体は、ピッチ類の熱溶融処理により、生成、分
    離抽出した炭素質メソフェーズ粒体を前駆体としてこれ
    を炭素化し、次いで２５００℃〜２９００℃で黒鉛化
    の、熱処理工程を経たものであり、 前記黒鉛質粒体に結着剤等を加え、練合して調整したペ
    ーストを集電体３ａ上に塗着して、負極剤層３ｂ，３ｃ
    を形成し、 次いで、前記負極剤層３ｂ，３ｃを加圧し、負極剤層の
    空孔率が２５％〜４０％のシート状とする非水二次電池
    用負極板の製造法。
  2. 【請求項２】黒鉛質粒体の平均粒径を３μｍ〜２５μｍ
    未満とした、請求項１記載の非水二次電池用負極板の製
    造法。
  3. 【請求項３】リチウム含有金属酸化物を主な正極活物質
    として用いたシート状の正極板と、黒鉛質粒体を主な負
    極剤として用いたシート状の負極板と、セパレータと、
    非水電解液からなる非水二次電池であって、 上記負極板は、黒鉛質粒体に結着剤等を加えた負極剤
    を、薄い集電体の面上に負極剤層としてシート状に形成
    したものであり、 前記黒鉛質粒体は、 熱溶融したピッチ類から分離抽出した炭素質メソフェー
    ズ粒体を黒鉛化処理したものであり、 ａ） その黒鉛構造の、Ｘ線回折における格子面間隔
    （ｄ００２）が、３．３６５Å〜３．３９０Åで、Ｃ軸
    方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００Å〜６５０Å、 ｂ） アルゴンレーザ・ラマン分光における１５８０cm
    -1のピーク強度に対する１３６０cm-1のピーク強度の比
    が０．２０〜０．４０未満の範囲にあることを特徴とす
    る非水二次電池。
  4. 【請求項４】正・負極板を長方形とし、セパレータを介
    して渦巻状に巻回した極板群を収納した円筒形電池であ
    る請求項３記載の非水二次電池。
  5. 【請求項５】複数枚の正・負極板を、セパレータを介し
    て交互に積重した極板群を収納した角形電池である請求
    項３記載の非水二次電池。
  6. 【請求項６】黒鉛質粒体の平均粒径が３μｍ〜２５μｍ
    未満である、請求項３記載の非水二次電池。
  7. 【請求項７】正・負極板の厚みを、３５０μｍ未満とし
    た、請求項３記載の非水二次電池。
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