JPH07263028A

JPH07263028A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH07263028A
Application number: JP6055614A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Kubota; 忠彦窪田; Mitsutoshi Tanaka; 光利田中
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1995-10-13
Also published as: US5654114A

Abstract

(57)【要約】【目的】高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な充
放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次電
池を提供する。【構成】負極活物質が、リチウムを挿入、放出する少な
くとも１種の周期律表ＩＶＢ、ＶＢ族半金属を主体とし
た酸化物からなる非水二次電池において、イ．正極活物
質として、平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍであり、か
つ、粒径３〜１５０μｍの粒子群の占める体積が全体積
の７５％以上であるコバルト酸化物とリチウム塩を含む
非水電解質から成ることを特徴とする非水二次電池。
ロ．該電池が、渦巻型に構成され、負極の幅が０．２mm
以上５mm以下の範囲で正極の幅より広いことを特徴とす
る非水電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＳｎＯ₂やＳｎ化合物をリチウム電池の
活物質として用いる例として、二次電池負極活物質のα
−Ｆｅ₂Ｏ₃にＳｎＯ₂の添加（ＳｎＯ₂の好ましい添加範
囲０．５〜１０モル％）（特開昭６２−２１９，４６
５）が知られている。正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂
系化合物は高エネルギー密度であることが知られている
（特開昭５５−１３６，１３１）。一方これらの化合物
は粉体であるため活物質、導電剤、結着剤などを混練
し、支持体上に塗布した形態で用いる。この場合、活物
質粒子が大きいと塗布時に支持体を破損したり、負極、
セパレーターとともに巻回する際セパレーターを傷つけ
ショートの原因になったりすることが問題であった。こ
の問題を解決する方法は特開平５−６２７１３号公報に
記載されている。特開平１−３０４６６４号では平均粒
径が１０〜１５０μｍのＬｉＣｏＯ₂を用いた非水電解
液電池が開示されているが塗布性を満足する物ではなか
った。特開平４−３３２６０号では平均粒径が０．５μ
ｍ以下のＬｉＣｏＯ₂を用いる方法が開示されているが
塗布性は満足する物であったが自己放電特性、サイクル
性に、劣るものであった。また、特開平５−９４８２２
号では特定の粒度分布のＬｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂
が開示されているがこれも自己放電特性、サイクル性、
塗布性を完全に満足するものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位、高容量、良好な充放電サイクル特性、ロット
による電池の放電容量の変化がなくかつ安全性を高めた
非水二次電池を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、 (1) 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水
電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活物質の少
なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する周期律表Ｉ
ＶＢ、ＶＢ族半金属またはＩｎ，Ｚｎ，Ｍｇからえらば
れた少なくとも一種を含む酸化物であり、かつ正極活物
質として、平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍであり、か
つ、粒径３〜１５０μｍの粒子群の占める体積が全体積
の７５％以上である下記一般式Ａであることを特徴とす
る非水二次電池。一般式ＡＬｉ_xＣｏ_y1Ｍ_y2Ｏ_z Ｍ：Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕの中から選ばれ
る元素_y1 ：０．７５〜１．０_y2 ：０〜０．２５_y1 ＋_y2＝１_x ＝０．７から１．２０_z ＝１．５〜３．０ (2) 正極、負極、及び非水電解質からなり、該負極に
於ける負極活物質の少なくとも１種はリチウムを挿入、
放出する周期律表ＩＶＢ、ＶＢ族元素及びＩｎ、Ｚｎか
ら選ばれた少なくとも１種を含む酸化物であり、該正極
および該負極がセパレーターを挟んで渦巻型に構成され
ている非水二次電池において、該電池の負極の幅が０．
２ミリメートル以上５ミリメトール以下の範囲で正極の
幅より広いことを特徴とする非水電池。 (3) 正極、遷移金属酸化物の負極、及び非水電解質か
らなり、該負極に於ける負極活物質の少なくとも１種は
リチウムを挿入、放出する周期律表ＩＶＢ、ＶＢ族元素
及びＩｎ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種を含む酸化
物であり、該正極および該負極がセパレーターを挟んで
渦巻型に構成されている非水二次電池において、該セパ
レーターが空孔率３５パーセントから４０パーセント、
最大孔径０．０５ミクロンから０．１５ミクロンのポリ
オレフィンベースの多孔質膜であることを特徴とする非
水電池。 (4) セパレーターが空孔率３５パーセントから４０パ
ーセンと、最大孔径０．０５ミクロンから０．１５ミク
ロンのポリオレフィンベースの多孔質膜を２枚貼り合せ
たものであることを特徴とする(3) 記載の非水電池。 (5) 正極、遷移金属酸化物の負極、及び非水電解質か
らなり、該負極に於ける負極活物質の少なくとも１種は
リチウムを挿入、放出する周期律表ＩＶＢ、ＶＢ族元素
及びＩｎ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種を含む酸化
物であり、該正極および該負極がセパレーターを挟んで
渦巻型に構成されている非水二次電池において、該正極
および又は該負極の切断面のバリの電極厚方向の長さが
電極厚の０パーセントから５０パーセントであることを
特徴とする非水電池。

【０００５】本発明で言う、周期律表ＩＶＢおよび／ま
たはＶＢ族半金属とは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ
のことである。本発明で言う、負極活物質の前駆体につ
て説明する。例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル構
造ＳｎＯ₂自身では二次電池の負極活物質としては作動
しないが、それらにリチウムを挿入し続けると結晶構造
が変化して、二次電池の負極活物質として可逆的に作動
できることを発見した。すなわち、第１サイクルの充放
電効率は約８０％や約６０％と低い。従って、本発明で
は、出発物質の例えば、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯやルチル
構造ＳｎＯ₂のような化合物、すなわち、リチウムを挿
入させる前の化合物を「負極活物質の前駆体」と言うこ
とにする。

【０００６】本発明で言う負極活物質あるいはその前駆
体の具体例として、ＧｅＯ、ＧｅＯ ₂、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ
₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ
₂Ｏ₅またはそれらの酸化物の非量論的化合物などであ
る。それらのなかでも、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ₂が好ましく、特にＳｎＯ、ＳｎＯ₂が好ましい。α
−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂、ＧｅＯ、ル
チル構造ＧｅＯ₂が好ましく、特にα−ＰｂＯ構造Ｓｎ
Ｏ、ルチル構造ＳｎＯ₂が好ましい。

【０００７】本発明の負極活物質前駆体に各種化合物を
含ませることができる。例えば、遷移金属（周期律表の
第４、第５および第６周期の元素で第 IIIＡ族から第Ｉ
Ｂ族に属する元素）や周期律表第 IIIＢ族の元素、アル
カリ金属（周期律表のＩＡ、第IIＡの元素）やＰ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを含ませることができる。例えば、Ｓ
ｎＯ₂では、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、
Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパント、また同族元
素としてＳｉを含んでもよい。添加する化合物の量は０
〜２０モル％が好ましい。

【０００８】負極活物質の前駆体の合成法として、Ｓｎ
Ｏ₂では、Ｓｎ化合物、例えば、塩化第二錫、臭化第二
錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合して水酸化第
二錫を沈殿させ、それを洗浄、分離する。その水酸化第
二錫をほぼ乾燥させてから、空気中、酸素が多いガス中
あるいは、酸素が少ないガス中で２５０〜２０００℃に
て、焼成する。または水酸化第二錫のまま焼成し、その
後洗浄することができる。一次粒子の平均サイズは、走
査型電子顕微鏡による測定で０．０１μｍ〜１μｍが好
ましい。とくに０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。
二次粒子の平均サイズでは、０．１〜６０μｍが好まし
い。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一錫、硫
酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカリ、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸する。また、
蓚酸第一錫を酸素が少ないガス中で、２５０〜１０００
℃にて焼成する。その平均粒子サイズは０．１〜６０μ
ｍが好ましい。。その他の酸化物は、ＳｎＯ₂やＳｎＯ
と同じく、よく知られた方法で合成することができる。
その好ましい物性は前記のＳｎＯと同じである。所定の
粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が
用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。

【０００９】本発明で用いられる正極活物質は一般式Ａ
で表される。一般式ＡＬｉ_xＣｏ_y1Ｍ_y2Ｏ_z 以下一般式Ａについて詳細に説明する。ＭはＮｉ，Ｖ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕの中から選ばれる元素であり、
好ましくはＮｉ，Ｖ，Ｍｎであり、特に好ましくはＶで
ある。_y1は０．７５〜１．０であり、好ましくは０．８
〜１．０であり、特に好ましくは０．８５〜１．０であ
る。_y2は０〜０．２５であり、好ましくは０〜０．２で
あり、特に好ましくは０〜０．１５である。また_y1＋_y2
＝１である。_xは充放電により変化するが焼成持の値と
して０．７〜１．２０であり、好ましくは０．８〜１．
１０であり、特に好ましくは０．９５〜１．０である。
_zは_y1,y2の値，Ｍの価数によって変化するが１．５〜
３．０であることが好ましい。

【００１０】一般式Ａで表される好ましい化合物として
は、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ_0.97ＣｏＯ_z、ＬｉＣｏ_0.9Ｎｉ
_0.1Ｏ_z、ＬｉＣｏ_0.95Ｖ_0.05Ｏ_z、ＬｉＣｏ_0.98Ｖ_0.02
Ｏ_z、ＬｉＣｏ_0.75Ｆｅ_0.25Ｏ_z、ＬｉＣｏ_0.75Ｍｎ_0.25
Ｏ_z、ＬｉＣｏ_0.85Ｍｎ_0.15Ｏ _z、ＬｉＣｏ_0.95Ｍｎ_0.05
Ｏ_z、Ｌｉ_1.02Ｃｏ_0.97Ｍｎ_0.03Ｏ_z、ＬｉＣｏ_0.97Ｔｉ
_0.03Ｏ_z、ＬｉＣｏ_0.97Ｃｕ_0.03Ｏ_z( ここで_z＝１．７
〜２．３）があげられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００１１】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化
合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば
２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００
℃が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気
は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは
酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負
極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。

【００１２】本発明で用いる正極活物質の粒子サイズは
平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍであり、かつ、粒径３
〜１５μｍの粒子群の占める体積が全体積の７５％以上
であることが好ましく、さらに好ましくは３．５＜Ｄ≦
８．５μｍであり、かつ、粒径３〜１５μｍの粒子群の
占める体積が全体積の８０％以上であり、特に好ましく
は４．０＜Ｄ≦８．０μｍであり、かつ、粒径３〜１５
μｍの粒子群の占める体積が全体積の８５％以上であ
る。ここでいう平均粒径とはメジアン径のことであり、
レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。

【００１３】また、一般式Ａの正極活物質の粒径３μｍ
以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であ
り、かつ、１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める
体積が全体積の１３％以下であることが好ましく、さら
に好ましくは粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全
体積の１７％以下であり、かつ、１５μｍ以上２５μｍ
以下の粒子群の占める体積が全体積の７％以下であるこ
とであり、特に好ましくは粒径３μｍ以下の粒子群の占
める体積が全体積の１６％以下であり、かつ、１５μｍ
以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の２％
以下であることである。

【００１４】かつ、体積累積分布としては好ましくはＤ
（２５％）＝３〜７μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜９μｍ、
Ｄ（７５％）＝５〜１２μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜１３
μｍであり、さらに好ましくはＤ（２５％）＝３〜５μ
ｍ、Ｄ（５０％）＝４〜７μｍ、Ｄ（７５％）＝５〜８
μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜９μｍであり、特に好ましく
はＤ（２５％）＝３〜５μｍ、Ｄ（５０％）＝４〜６μ
ｍ、Ｄ（７５％）＝５〜７μｍ、Ｄ（９０％）＝６〜９
μｍである。

【００１５】また、本発明の一般式Ａの正極活物質は１
μｍ以下もしくは２５μｍ以上に実質的に粒径分布を有
さないことが望ましい。ここで言う実質的に粒径分布を
有さないとは、１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の粒子
の体積分率が３％以下であることを意味する。さらに好
ましくは１μｍ以下もしくは２５μｍ以上の粒子の体積
分率が２％以下であり、特に好ましくは１μｍ以下もし
くは２５μｍ以上の粒子の体積分率が０％である。一般
式Ａの正極活物質の比表面積としては０．１m²／ｇ〜２
０m²／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．
１m²／ｇ〜５m²／ｇであり、特に好ましくは０．２m²／
ｇ〜１m²／ｇである。測定はＢＥＴ法で行った。

【００１６】本発明の一般式Ａの正極活物質を焼成によ
って得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃で
あることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２０
０℃であり、とくに好ましくは７５０〜１０００℃であ
る。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに
好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１
５時間である。

【００１７】一般式Ａの正極活物質を焼成する際の原料
としてはＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、炭酸コバルト、
塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、
硝酸コバルト、しゅう酸コバルト、酢酸コバルト、酸化
ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸
ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化チタン、
チタン酸リチウム、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、水酸化バナ
ジウム、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂
Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
硫酸マンガン、ほう酸マンガン、酢酸マンガン、酸化鉄
（２価、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２価、３
価）、硫酸鉄（２価、３価）、硝酸鉄（２価、３価）、
水酸化銅、硫酸銅、酢酸銅、酸化銅（１価、２価）、水
酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウム、硝酸リチウム、酒石酸リチウムなどであるがこれ
らに限定されるものではない。

【００１８】焼成後に洗浄などを行ってもよい。焼成さ
れた一般式Ａの正極活物質中にはＣｏ₃Ｏ₄、炭酸リチウ
ムなどが認められないことが好ましい。一般式Ａの純度
としては９９％以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは９９．９％以上であり、特に好ましくは９９．９
９％以上である。所定の粒子サイズにするには、良く知
られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボ
ールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボー
ルミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられ
る。

【００１９】本発明で用いる負極活物質は、その前駆体
にリチウムを化学的に挿入することにより得ることがで
きる。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリ
チウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムを
挿入することが好ましい。本発明では、前駆体である酸
化物に電気化学的にリチウムを挿入することが特に好ま
しい。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
て、正極活物質として目的の酸化物（本発明で言う負極
活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。また、別の実施態様
例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化
物、負極活物質として、負極活物質前駆体、リチウム塩
を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系
（電解）または密閉系（電池））を充電することにより
得る方法が最も好ましい。

【００２０】リチウムを電気化学的に挿入する場合、前
駆体の酸化物１ｇ当たり０．０４Ａ〜１Ａの電流を流す
ことが好ましい。これより低い電流でリチウムを挿入し
ようとすると、驚くべきことに、可逆性の低い化合物に
なっていることを見つけた。この電流は特に第１サイク
ルの初期、特に第１サイクルの必要容量のはじめから約
３０％以内において、流すことが好ましい。例えば、Ｌ
ｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し約０．６Ｖ以下に
なるまでその電流以上を流し続けることが好ましい。そ
れ以降は高い電流でも低い電流でもかまわない。更に、
前駆体の酸化物１ｇ当たり０．０６Ａ〜０．８Ａの電流
を流すことが好ましい。

【００２１】リチウムの挿入量は、特に限定されない
が、例えばＬｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し、
０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さら
に、０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、０．
１５Ｖまで挿入することが好ましい。このときの、リチ
ウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量
に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当
量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけ
て用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質
以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウ
ムなど）、負極活物質のリチウム放出当量に合わせて正
極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基
づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用い
ることが好ましい。

【００２２】正極容量と負極容量の比率（以下、Ｃ／Ａ
比と略す。次の式により求める：Ｃ／Ａ比＝（正極容量
ｍＡＨ）／（負極容量ｍＡＨ））は０．５から５の範
囲、より好ましくは１から４、最も好ましくは１．５か
ら３．５である。

【００２３】本発明の酸化物を負極活物質の前駆体とし
て用いた場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属
（リチウムとの合金）まで還元されていない」ことを発
見した。それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金
属の析出（とくに、デンドライトの析出）がないこと、
（２）金属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物
のそれと異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、
リチウム挿入に対する放出の損失は約１当量であったの
で、金属錫が発生する場合の２当量損失とは一致しない
ことなどから、推論できる。酸化物の電位は、現在用い
られている焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼
成炭素質化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、
また単なる金属結合でもない状態になっているものと推
測される。従って、本発明が従来のリチウム合金とは明
らかに異なる発明であるといえる。

【００２４】本発明の酸化物（前駆体）は、結晶構造を
持っているが、リチウムを挿入していくと結晶性が低下
して、非晶質性に変わっていく。従って、負極活物質と
して可逆的に酸化還元している構造は非晶質性が高い化
合物と推定される。従って、本発明の酸化物（前駆体）
は結晶構造でも、非晶質構造でもまたそれらの混合した
構造でもよい。

【００２５】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金、Ａｌ−Ｍ
ｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄなどやリチウ
ムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭
素質化合物があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶
解・析出反応を利用するものではない。

【００２６】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。また、ＳｎＯ
₂にＳｂをドープさせたように、活物質の前駆体に電子
導電性を持たせた場合には、上記導電剤を減らすことが
できる。例えば、０〜１０重量％の添加が好ましい。

【００２７】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２８】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−ト
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいは
ＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。

【００２９】特に、少なくともエチレンカーボネートと
ＬｉＰＦ₆を含むことが好ましい。これら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いるこ
とができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、
プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートある
いはブチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（エチレンカーボ
ネートとブチレンカーボネートを両用するときの混合比
率は０．４／０．６〜０．６／０．４、また１，２−ジ
メトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するとき
の混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ま
しい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解
液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００３０】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ
₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳ
ｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有
効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオ
キサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離
基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−と上記
非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマ−
が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液
に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を
併用する方法も知られている。

【００３１】セパレーターは、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。セパレ
ーターの材質はポリプロピレン、ポリエチレンなどのオ
レフィン系ポリマー、ガラス繊維、ポリエチレン、アル
ミナ繊維、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、
ポリイミド、ナイロン等である。これらのなかで耐有機
溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンが好
ましく、中でもポリプロピレンが最も好ましい。セパレ
ーターの形状は、微孔性シート状、不織布状、織布状等
が用いられる。これらのなかで微孔性シート状が好まし
い。微孔性セパレーターの空孔率（ＡＳＴＭＤ２８７
３による値）は好ましくは空孔率３５パーセントから４
０パーセント、より好ましくは空孔率３７パーセントか
ら３９パーセントである。該微孔性セパレーターの孔径
（ＳＥＭにより観察）は、好ましくは、長径で最大孔径
０．０５ミクロンから０．１５ミクロン、短径で最大
０．０１ミクロンから０．０７ミクロンである。より好
ましくは、長径で最大孔径０．１ミクロンから０．１４
ミクロン、短径で最大０．０３ミクロンから０．０６ミ
クロンである。また該セパレーターの厚みは２５ミクロ
ン前後、２０ミクロンから３０ミクロンが好ましい。ま
た該セパレーターの他の物性値は、空気透過抵抗（ＡＳ
ＴＭＤ−７２６による値）は２５から６０sec ／１０
ml、収縮率（ＡＳＴＭＤ−１２０４、摂氏９０度６０
分の値）５パーセント未満、引っ張り強さ（ＡＳＴＭ
Ｄ−８８２）ＭＤ値が１０５５キログラム／平方センチ
メートル程度、ＴＤ値が８４キログラム／平方センチメ
ートル程度が好ましい。また、該セパレーターは複数枚
貼り合わせて使用すると本発明の効果が際立って得られ
る。その場合の貼り合わせ枚数は２枚が最も好ましい。
また、セパレーターは必要に応じてグロー放電処理、コ
ロナ放電処理、プラズマ放電処理などを実施される。ま
たセパレーターには必要に応じてＰＥＯ系イオン伝導性
膜を設けても良い。またセパレーターには必要に応じて
界面活性剤を含ませても良い。

【００３２】またサイクル性、過放電適性、過充電適性
など、電池の諸特性を改善するため、電池内部には以下
の成分を必要に応じて１種以上電解液または電極中に添
加してもよい。リン酸またはその塩、ポリリン酸または
その塩、メタリン酸またはその塩、ポリ珪酸またはその
塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、クロム酸
またはその塩、硝酸またはその塩、モリブデン酸または
その塩、ヴァナジウム酸またはその塩、フェロシアン
塩、過テクネチウム酸またはその塩、シアン塩、アセチ
レン、プロパルギルアルコール、ヒドロキシヘキシン、
メチルヒドロキシペンチン、アルキルアミン、アルケニ
ルアミン、アルキルアンモニウム塩、シクロヘキシルア
ミン、アニリン、アニリン誘導体、ベンゾニトリル、ホ
モピペラジン、２−ヒドロキシ３−（２−アルキルアミ
ドエチルアミノ）プロパン−１−トリエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、アルキルメルカプタン、ジアルキルス
ルフィド、チオグリコール酸、Ｌ−システイン、Ｌ−メ
チオニン、チオ尿素、チオ尿素誘導体、シアノグアニジ
ン−ホルムアルデヒド縮重合体、ジベンジルスルホキシ
ド、アルキルキサンテート、アクリルアミド、芳香族ア
ルデヒド、ジアミノ安息香酸、

【００３３】フラン、フラン誘導体、ピロール誘導体、
チオフェン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アクリジン、メトキシフェニルスルホピリジニウムクロ
リド、インドール、チミン、メルカプトベンズイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾー
ル、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、プリン、ト
リフェニルテトラゾリウムクロリド、ウロトロピン、ジ
フェニルフェナントロリン、テトラブチルホスホニウ
ム、アルキルアミン、エナミン、ヒドラジン誘導体、ハ
ロ酢酸、単糖類、クペロン、キノリン誘導体、ピリジン
誘導体、ニトロソナフトール、テトラフェニルホスホニ
ウムブロマイド、ベンゼンアルソン酸、ドデシルメルカ
プタン、ピペラジン、トリアゾール、エチレンジアミ
ン、ポリアミン類、アミノエタノール、トリエタノール
アミン誘導体、システィン、グルコナート、ビグアニ
ド、ホスホン酸類、モルホリン類、アミノベンズアルデ
ヒド、クペロン、ピリジン、イミダゾリン類、ベンズイ
ミダゾール類、ベンジルアンモニウムＮ−ベンジルカー
バメイト、サリチルアルドキシム、フェノール誘導体、
ゼラチンなど。

【００３４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）

【００３５】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。

【００３６】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、あるいはＬｉＣｌ
（特開昭５８−１４２，７７１）などにより処理するこ
とが挙げられる。

【００３７】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００３８】電極合剤の塗布は一般的な方式が用いられ
る。例えば、リバースロール方式、ダイレクトロール方
式、ブレード方式、ナイフ方式、エクストルージョン方
式、スライドホッパー方式、カーテン方式、グラビア方
式、バー方式、ディップ方式、スクイーズ方式が用いら
れる。そのなかでは、好ましくは、ブレード方式、ナイ
フ方式、エクストルージョン方式が用いられる。塗布は
支持体の搬送速度毎分０．１メートルから毎分１００メ
ートルの範囲で実施され、電極合剤の物性、乾燥能力に
応じて適宜方式を選定することにより、良好な塗布面の
状態を得ることができる。塗布は平方ミリメートル当た
りの張力０．１キログラム重から１００キログラム重の
範囲で実施され、支持体の耐力、ばたつき、カールなど
で適宜選択される。支持体がアルミニウムの場合、平方
ミリメートル当たりの張力１キログラム重から２０キロ
グラム重の範囲が好ましく、中でも平方ミリメートル当
たりの張力２．５キログラム重から１０キログラム重の
範囲特にが好ましい。支持体が銅またはニッケルまたは
ステンレス鋼の場合、平方ミリメートル当たりの張力２
キログラム重から５０キログラム重の範囲が好ましく、
中でも平方ミリメートル当たりの張力２．５キログラム
重から２５キログラム重の範囲が特に好ましい。塗布層
の厚み、長さや幅は電池の大きさにより決められるが、
塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１ミクロンから
２０００ミクロンが特に好ましい。

【００３９】塗布されたシート状の電極は、電極合剤中
に溶媒が残存する場合、必要に応じて乾燥工程を設けそ
の溶媒を取り除くことが行われる。乾燥の方法としては
一般の方法が用いられるが、特に、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、マイクロ波、低湿度風、誘電過熱などを
単独であるいは組み合わせて実施することができる。乾
燥温度は摂氏２０度から摂氏３５０度が好ましい。中で
も摂氏４０度から摂氏２００度がより好ましい。風を用
いる場合、風速毎秒０．１メートルから１００メートル
の範囲が好ましく、なかでも風速毎秒１メートルから３
０メートルの範囲がより好ましい。乾燥は平方ミリメー
トル当たりの張力０．１キログラム重から１００キログ
ラム重の範囲で実施され、支持体の耐力、ばたつき、カ
ールなどで適宜選択される。支持体がアルミニウムの場
合、平方ミリメートル当たりの張力１キログラム重から
２０キログラム重の範囲が好ましく、中でも平方ミリメ
ートル当たりの張力２．５キログラム重から１０キログ
ラム重の範囲が特に好ましい。支持体が銅またはニッケ
ルまたはステンレス鋼の場合、平方ミリメートル当たり
の張力２キログラム重から５０キログラム重の範囲が好
ましく、中でも平方ミリメートル当たりの張力２．５キ
ログラム重から２５キログラム重の範囲が特に好まし
い。

【００４０】電極シートは必要な形状に裁断して用いら
れる。裁断される正極と負極の幅の関係は、好ましくは
０．２ミリメートル以上５ミリメートル以下の範囲で正
極の幅より負極が広いこと、より好ましくは０．５ミリ
メートル以上４ミリメートル以下の範囲で正極の幅より
負極が広いことである。裁断の方法として、慣用剪断
法、精密打抜法、バリなし剪断法、平押し法、上下抜き
法、バリ片寄せ打抜法などが用いられる。電極シート
（正極および又は負極）切断面は最も好ましくはバリ
（切断時に生じる被切断材突起の総称）が全く出ないよ
う切断されることであるが、多少のバリ発生は許容され
る。この場合、バリの電極厚方向の長さは好ましくは電
極厚の０パーセントから５０パーセント、より好ましく
は電極厚の５パーセントから２５パーセントである。裁
断は平方ミリメートル当たりの張力０．１キログラム重
から１００キログラム重の範囲で実施され、支持体の耐
力、ばたつき、カールなどで適宜選択される。支持体が
アルミニウムの場合、平方ミリメートル当たりの張力１
キログラム重から２０キログラム重の範囲が好ましく、
中でも平方ミリメートル当たりの張力２．５キログラム
重から１０キログラム重の範囲が特に好ましい。支持体
が銅またはニッケルまたはステンレス鋼の場合、平方ミ
リメートル当たりの張力２キログラム重から５０キログ
ラム重の範囲が好ましく、中でも平方ミリメートル当た
りの張力２．５キログラム重から２５キログラム重の範
囲が特に好ましい。

【００４１】シート状の電極は、電極合剤中に水が残存
する場合、必要に応じて脱水工程を設けその水を取り除
くことが行われる。脱水の方法としては一般の方法が用
いられるが、特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、マ
イクロ波、低湿度風、誘電過熱などを単独であるいは組
み合わせて実施することができる。乾燥温度は摂氏２０
度から摂氏３５０度が好ましい。中でも摂氏１００度か
ら摂氏２５０度がより好ましい。脱水は平方ミリメート
ル当たりの張力０．１キログラム重から１００キログラ
ム重の範囲で実施され、支持体の耐力、ばたつき、カー
ルなどで適宜選択される。支持体がアルミニウムの場
合、平方ミリメートル当たりの張力１キログラム重から
２０キログラム重の範囲が好ましく、中でも平方ミリメ
ートル当たりの張力２．５キログラム重から１０キログ
ラム重の範囲が特に好ましい。支持体が銅またはニッケ
ルまたはステンレス鋼の場合、平方ミリメートル当たり
の張力２キログラム重から５０キログラム重の範囲が好
ましく、中でも平方ミリメートル当たりの張力２．５キ
ログラム重から２５キログラム重の範囲が特に好まし
い。電極合剤中に残存する水の量を含水量と呼ぶことに
すると、含水量は電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ま
しい。電極合剤中では５００ｐｐｍ以下が好ましく、２
００ｐｐｍ以下がより好ましい。

【００４２】負極の電極シートには必要に応じてシート
状態での充電が行われる。これは電解液中に負極の電極
シートとリチウムまたはリチウムを放出できる物質を浸
漬し、該負極の電極シートの電位を該リチウムまたはリ
チウムを放出できる物質に対し卑に保つことで実施され
る。

【００４３】電極シートには必要に応じてリードタブが
設けられる。リードタブの材質として、正極の電極シー
ト用にはアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス
鋼またはこれらの合金、負極の電極シート用には銅、ニ
ッケル、チタン、ステンレス鋼またはこれらの合金が用
いられる。これらの中で、正極の電極シート用にはアル
ミニウム、負極の電極シート用にはニッケル、銅が好ま
しい。リードタブの形状はリボン状が一般的だが、タブ
の一方に電極体（後述）直径程度の円形部分（さらに必
要なら大小穴、切れ込み等をあけ、電極体と接する部分
を切り立たせる）を設け、該円形部を電極体の上面また
は下面に溶接等で取り付けそれぞれ複数箇所から電気を
導き出すことも可能である。この場合、一方の電極支持
体の耳部が上面に、他方の電極支持体の耳部が下面にく
ることが必要である。また、すくなくとも一方の電極支
持体の耳部が上面または下面にある場合、これに少なく
とも１カ所、場合によっては複数箇所集電部材を接触さ
せて電気を導き出すことも可能である。

【００４４】リードタブの取り付け位置は、正極の電極
シートの場合、巻回時最も内側になる部分、負極の電極
シートの場合、巻回時最も外側になる部分が好ましい。
また、必要なら適当な間隔を空けて２本またはそれ以上
取り付けても良い。取り付け方法としては、直流抵抗溶
接、交流抵抗溶接、圧接、レーザー溶接、超音波溶接な
どがある。

【００４５】上記リードタブには必要に応じて絶縁テー
プが貼付される。絶縁テープの材質としては、基材はア
ラミド繊維、ポリイミド、平面紙、カプトン、超高分子
量ポリエチレン、テフロン、ポリエステル、硬質塩化ビ
ニル、ポリウレタン、ビニール、不織布、薄葉紙、紙、
アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エラストマフォ
ーム、クレープ紙、ポリオレフィン、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ガラスクロス、アルミナクロス等のうち
から１種以上、粘着剤としては、シリコーン系、アクリ
ル系、エポキシ系、ゴム系から１種以上が用いられる。
これらの中で、基材がカプトン、粘着剤がシリコン系の
テープ、基材がアラミド繊維、粘着剤がシリコン系のテ
ープ、基材がポリイミド、粘着剤がアクリル系のテープ
が好ましい。テープの形状は適宜選択される。リードタ
ブがリボン状の場合、該リボンの幅より少し広いテープ
を片面または両面に貼り付けても良いし、該リボン幅と
等しい幅のテープを片面または両面に貼り付けても良い
し、該リボンをテープで包んでも良い。該包みかたは、
該リボンの幅の２倍以上の幅のテープで包んでも良い
し、細長いテープで該リボンを螺旋状に包んでも良い。

【００４６】必要に応じて巻芯を用いることができる。
巻芯の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３
０１、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０等）、アルミニウ
ム、チタン、ニッケル、銅、ニッケルメッキ鉄、または
それらの合金、ガラス、アルミナ、セラミック、粘土、
プラスチック、アラミド繊維、ポリイミド、紙、カプト
ン、超高分子量ポリエチレン、テフロン、ポリエステ
ル、硬質塩化ビニル、ポリウレタン、ビニール、アクリ
ルフォーム、ウレタンフォーム、エラストマフォーム、
クレープ紙、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等が用いられる。巻芯の形状は、中空筒状で断面
Ｏ文字状のもの、中空筒状でかつ一部が切れた断面Ｃ文
字状のもの、棒状のもの、多孔質のものなどが使用でき
る。また、該巻芯形状は、両端に角がなく丸みを帯びた
もの、両端近傍から端部にかけて外径が小さくなってい
るもの等が好まれる。また、該巻芯は、電極巻回の始め
から使用されても良いし、電極巻回後に挿入されても良
いし、電極体を電池缶に挿入した後に挿入されても良
い。

【００４７】電極の巻回は公知の電解コンデンサー電極
の巻回に準じて実施することができる。巻回は巻回体外
側に位置するシートから順に書くと、外側セパレータ
ー、外側電極、内側セパレーター、内側電極の順に重ね
られて実施される。外側電極が負極、内側電極が正極で
も良いし、その逆でも良い。電池缶が負極端子を兼ねる
場合外側電極を負極、内側電極を正極とするのが好まし
い。外側セパレーターと内側セパレーターは巻始部付近
で連続していても良いし、独立していても良い。また外
側セパレーターと内側セパレーターは封筒状に周辺で連
続していても良い。巻回の巻き始めは、セパレーターを
巻芯に固定して巻芯を回転する方法、セパレーターを巻
芯に挟んで（巻芯はセパレーターを挟めるよう割形とな
っている）巻芯を回転する方法、正極、あるいは負極の
支持体を巻芯に固定して巻芯を回転する方法などがあ
る。セパレーターは適当な力で引っ張られると良い。セ
パレーターの引っ張りテンションは好ましくは１００グ
ラム重から１０キログラム重、より好ましくは２００グ
ラム重から２キログラム重である。該テンションは巻回
中一定に制御しても良いし、巻始めから巻終わりにかけ
て連続的に大きくしても良いし、巻始めから巻終わりに
かけて連続的に小さくしても良い。巻回の回転速度は毎
分２０回転から毎分３０００回転の範囲が好ましい。中
でも毎分３０回転から毎分３００回転の範囲がより好ま
しい。巻回の回転速度は巻回中一定に制御しても良い
し、巻始めから巻終わりにかけて連続的に大きくしても
良いし、巻始めから巻終わりにかけて連続的に小さくし
ても良い。

【００４８】巻回された電極体は必要に応じて巻止テー
プを貼付される。巻止めテープの材質としては、基材は
アラミド繊維、ポリイミド、平面紙、カプトン、超高分
子量ポリエチレン、テフロン、ポリエステル、硬質塩化
ビニル、ポリウレタン、ビニール、不織布、薄葉紙、
紙、アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エラストマ
フォーム、クレープ紙、ポリオレフィン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ガラスクロス、アルミナクロス等、
粘着剤としては、シリコーン系、アクリル系、エポキシ
系、ゴム系が用いられる。これらの中で、基材がカプト
ン、粘着剤がシリコン系のテープ、基材がアラミド繊
維、粘着剤がシリコン系のテープ、基材がポリイミド、
粘着剤がアクリル系のテープが好ましい。また巻止テー
プは、電極体の外周の一部に貼付されても良いし、電極
体外周の全周にわたって貼付されてもよいし、場合によ
っては、前記負極リードタブ部分を残してほぼ全周に貼
付されてもよい。また巻止テープは、電極体の長さの一
部の幅でも良いし、電極体の長さの全長の同幅でもよ
い。

【００４９】前記電極体は電池缶に収納される。電池缶
の材質は、ニッケルメッキ鉄板、ステンレス鋼（ＳＵＳ
３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１
６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４
等）、ニッケルメッキステンレス鋼（同）、アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金、ニッケル、銅、チタン等で
ある。

【００５０】電極体と電池缶底の間、かつ又は、電極体
と電池蓋の間には必要に応じて絶縁板が設けられる。絶
縁板の材質としては、アラミド繊維、ポリイミド、平面
紙、カプトン、超高分子量ポリエチレン、テフロン、ポ
リエステル、硬質塩化ビニル、ポリウレタン、ビニー
ル、不織布、薄葉紙、紙、アクリルフォーム、ウレタン
フォーム、エラストマフォーム、クレープ紙、ポリオレ
フィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ガ
ラスクロス、アルミナクロス等が用いられる。絶縁板は
必要なら多孔質でも良い。

【００５１】電池缶に電極体を挿入するには巻止テープ
を電極体に付けたまま挿入する方法、巻止テープを剥ぎ
取って挿入する方法、電池缶を規定の太さより５０から
５００ミクロン太めに作っておき電極体挿入後の適当な
段階で電池缶を絞って規定の太さにする方法等がある。
巻止テープを電極体に付けたまま挿入するには電極体の
挿入先端形状が乱れないよう巻止テープが少なくとも該
先端付近を十分覆っていることが好ましい。またリード
タブが外周付近にある場合、リードタブ部分を避けて巻
止テープが巻かれていると、電極体断面が新円に近づ
き、挿入がたやすい。電極体の挿入後、リードタブのう
ち一方の電極の支持体と接続されているものを電池缶の
底部内側に溶接すると良い。取り付け方法としては、直
流抵抗溶接、交流抵抗溶接、圧接、レーザー溶接、超音
波溶接などがある。

【００５２】電極体等を挿入した電池缶は、その開口部
付近の直径を少し細くして蓋やガスケットを支えやすく
することができる（この細い部分をビード、この操作を
ビーディングと言う）。ビードは電池缶を回転させなが
ら側面から円盤状ローラーで押して設けられる。このと
き、電池缶開口部端を内側から適当に押して支えると良
い。また、電池缶を上下から押す場合もある。このほ
か、電池缶開口部付近の直径を予め太く作成しておいて
も良い。

【００５３】電池缶開口部付近の内側、および又は、ガ
スケットには必要に応じてシール剤を塗布することがで
きる。シール剤の材質としてはアスファルト、コールタ
ール等のピッチ（瀝青物）、またはその混合物が好まし
い。該混合物としては鉱物油、シリコンゴム、熱可塑性
または熱硬化性樹脂（酢酸ビニル、あるいは、アタクチ
ックポリプロピレン）、ゴムラテックス（スチレンブタ
ジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチ
レンプロピレンゴムのいずれかあるいはこれらの混合物
をカチオン界面活性剤とともに水に分散懸濁）、非シリ
コン系ゴム（天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエ
ン（１，２−ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレ
ン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ））等が
あげられる。

【００５４】これらのなかで該混合物としては非シリコ
ン系ゴムが好ましい。さらにモンモリロン石群鉱物など
の粘土鉱物を添加したものがより好ましい。シール剤は
非極性有機溶媒に溶解し混合し、もし必要ならば不純物
をろ過・沈降等で除去し、適切な粘度に調製した後塗布
し、該有機溶媒を蒸発させてシール剤塗布膜を形成され
る。該有機溶媒としては具体的にはトルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、ジクロロメタン、等、又は、これらの混合物
である。また、加熱により溶解・塗布しても良い。シー
ル剤の塗布の方法は、缶、またはガスケットまたは封口
板を回転させながら塗布する方法と、シール剤が吐出す
るノズル先端を円形に回転させて塗布する方法がある。
回転数は毎分１から６０００回転が好ましく、なかでも
毎分６０から６００回転がより好ましい。また回転軸は
垂直の場合、４５度から３０度傾斜させる場合がある。
シール剤を吐出させるノズルは、バルブ付きノズル、断
面長方形のノズル、断面円形のノズル、先端扇形ノズ
ル、先端曲面ノズルなどで、先端付近を撥液処理したも
の、４５度から３０度傾斜させて取り付けたもの等が用
いられる。ノズルにシール剤を送るには、シール剤の液
面を加圧気体で押す方法、重力による自然落下、しごき
ポンプ、フランジポンプ、注射器型ポンプ、ギアポン
プ、ロータリーポンプ、モーノポンプ、毛管浸透等が用
いられる。

【００５５】電池内部に残す気相（空気、アルゴン、電
解液蒸気などで満たされ、液体、固体を含まない部分）
の体積は電池内部の容積の０．１から３０％が好まし
く、中でも０．２％から５％がより好ましい。

【００５６】ガスケットの材質は、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂が一般的である。樹
脂水分透過係数（単位：立方センチメートル・センチメ
ートル／平方センチメートル・秒・パスカル）は好まし
くは２００以下、より好ましくは１００以下、最も好ま
しくは８０以下である。ポリプロピレンとしてはホモポ
リマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体等が用い
られ、フィラーを添加するなどして強度を高める場合が
ある。共重合体ではエチレン等が用いられる。また、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム
の混合体を用いる場合、結晶核剤を加えて結晶化度５０
から７０％にする場合がある。また、メルトフローレー
ト０．５から５０（グラム／１０分）、引っ張り強度１
５０から８００（キログラム重／平方センチメート
ル）、伸び率１０から１０００（％）、曲げ弾性率５０
００から３００００（キログラム重／平方センチメート
ル）、ロックウエル強度５０から２００（Ｒスケー
ル）、ビカット軟化点８０から２００（摂氏温度）、熱
変形温度５０から１５０（摂氏温度）、アイゾット衝撃
強度１から５０（キログラム重・センチメートル／平方
センチメートル）、圧縮弾性率２０００から１８０００
（キログラム重／平方センチメートル）、圧縮強度１５
０から１２００（キログラム重／平方センチメートル）
が好ましい。ガスケット表面はグロー処理、プラズマ処
理、コロナ処理などを施してもよい。またガスケットは
使用前に摂氏５０度から２００度の範囲で１０分から１
００時間、熱処理してもよい。

【００５７】封口板及びまたはキャップの材質はステン
レス鋼（ＳＵＳ２０１、（以下ＳＵＳを略す）２０２、
３０１、３０１Ｊ１、３０２、３０２Ｂ、４０４、３０
４Ｌ、３０４Ｎ１、３０４Ｎ、２３０４ＬＮ、３０５、
３０９Ｓ、３１０Ｓ、３１６、３１６Ｌ、３１６Ｎ、３
１６ＬＮ、３１６Ｊ１、３１６Ｊ１Ｌ、３１７、３１７
Ｌ、３１７Ｊ１、３２１、３４７、ＸＭ１５Ｊ１、３２
９Ｊ１、３２９Ｊ２Ｌ、４０５、４１０Ｌ、４２９、４
３０、４３０ＬＸ、４３４、４３６Ｌ、４４４、４４７
Ｊ１、ＸＭ２７、４０３、４１０、４１０Ｓ、４２０Ｊ
１、４２０Ｊ２、４２９Ｊ１、４４０Ａ、６３１）、ア
ルミニウムまたはその合金（ＪＩＳ呼称：１Ｎ９９、１
Ｎ９０、１０８５、１０８０、１０７０、１０６０、１
０５０、１２３０、１Ｎ３０、１１００、１２００、１
Ｎ００、２０１１、２０１４、２０１７、２１１７、２
０１８、２２１８、２６１８、２２１９、２０２４、２
０２５、２Ｎ０１、３００３、３２０３、３００４、３
１０４、３００５、３１０５、４０３２、５００５、５
０５２、５６５２、５１５４、５２５４、５０５６、５
０８２、５１８２、５０８３、５０８６、５Ｎ０１、５
Ｎ０２、６１０１、６００３、６１５１、６０６１、６
Ｎ０１、６０６３、７００３、７Ｎ０１、７０５０、７
０７２、７０７５）、チタンまたはその合金（ＪＩＳ
１種、同２種、同３種、Ｔｉ−０．１５Ｐｄ、Ｔｉ−
０．３Ｍｏ−０．８Ｎｉ、Ｔｉ−５Ｔａ等）、ニッケル
またはその合金、銅またはその合金、モネル、インコネ
ル、ハステロイ、ニッケルメッキ鉄などである。

【００５８】封口板とキャップの間、及びまたは、電池
缶の一部、及びまたは、ガスケットに安全弁機構を設け
ることが好ましい。安全弁の例としては、可撓性薄膜型
安全弁（実公昭５９−１５３９８）、圧力調節弁型安全
弁（特開昭５１−７５９３０の従来技術に記載の弁、特
開平４−３２８２４１の弁）、防爆型ガスケット（特開
平２−１１７０６３）、薄膜貼付型安全弁（特開平１−
１５１１５２）、缶底薄肉型安全弁（特開昭６３−２８
５８５８）、ボール閉塞型安全弁（特開昭６３−３２８
５２）、封口板可撓型安全弁（特開平２−２８８０６
３）、隙間型安全弁（特開昭６０−２３０３５３）、平
板状安全弁（特開昭６３−８１７６１）、カップ状安全
弁（特開昭６１−１８８８５３）、渦巻型安全弁（特開
昭４９−５０４３４）、袋型安全弁（特開平２−１３９
８５０）などである。これらの中で、圧力調節弁型安全
弁、可撓性薄膜型安全弁、封口板可撓型安全弁が好まし
い。

【００５９】本発明の電池の内部、及びまたは、キャッ
プ部分、及びまたは、缶底部分、及びまたは、外部の導
電接続部分には、ＰＴＣ素子、及びまたは、温度ヒュー
ズ、及びまたは、ヒューズ、及びまたは、電流遮断素子
などの安全素子をそなえることができる。

【００６０】本発明の電池の封口の方法には幾つか種類
がある。その一つは、一方の端子を兼ねる金属缶と他方
の端子を兼ねる金属フタまたは金属ピンとの間に絶縁性
封口体を配置するもので、この方法では、通常、金属
缶、絶縁性封口体、フタまたはピンを重ねたのち、金属
缶開口部（あるいはピンの一方）に力を加えて絶縁性封
口体を押圧する側への塑性変形を施す事（クリンプ封
口、カシメ封口と呼ばれる）で封口される。封口方法の
別の一つは、絶縁を取るためにハーメチックシールを用
いる方法である。この方法では、通常フタにハーメチッ
クシールが組み込まれるため、フタの中心と外側で絶縁
が取られており、フタの周辺と金属缶との接合には必ず
しも絶縁性封口体を必要としない。またこの場合、フタ
の周辺の接合には、抵抗溶接、レーザー溶接などを用い
てもよい。

【００６１】本発明の電池は必要ならば封口後、または
封口前、または封口中に電池缶を絞って直径を小さくし
ても良い。さらに具体的には、電池缶の直径を出来上が
りの寸法より５０ミクロンから３００ミクロン大きく設
定しておき、封口後、絞って規定の直径にしても良い。

【００６２】本発明の電池は必要ならば封口後、キャッ
プの周辺に絶縁板または絶縁塗料層を設けると良い。

【００６３】構成する部材（正極集電体、負極集電体、
正極リードタブ、負極リードタブ、セパレーター、巻
芯、絶縁板、ガスケット、電池缶、封口板、キャップ、
安全弁、安全素子など）は、必要ならば洗浄及びまたは
乾燥して使用される。洗浄は水、フロン、アセトン、ア
ルコールなどを用いるとよい。また洗浄には超音波を用
いるとよい。乾燥は摂氏３０度から摂氏１００度の温風
を吹き付ける、または、減圧にするなどして実施され
る。場合によっては、遠赤外線、マイクロ波などの輻射
線を照射しても良い。

【００６４】構成する部材（巻芯、絶縁板、ガスケッ
ト、電池缶、封口板、キャップ、安全弁など）は、必要
ならばサイズの公差、円筒度、真円度、真直度、平行度
などを検査・選別し、また必要に応じてサイズの公差、
円筒度、真円度、真直度、平行度などが一定の範囲とな
るよう製作したものを用いるとよい。サイズの公差は好
ましくは０．１ミリメートル以内、より好ましくは０．
０３ミリメートル以内、円筒度は好ましくは０．１ミリ
メートル以内、より好ましくは０．０３ミリメートル以
内、真円度は好ましくは０．１ミリメートル以内、より
好ましくは０．０３ミリメートル以内、真直度は好まし
くは０．１ミリメートル以内、より好ましくは０．０３
ミリメートル以内、平行度は好ましくは０．１ミリメー
トル以内、より好ましくは０．０３ミリメートル以内で
ある。

【００６５】封口した本発明の電池は必要に応じて洗浄
及びまたは乾燥される。洗浄は水、フロン、アセトン、
アルコールなどを用いるとよい。また洗浄には超音波を
用いるとよい。乾燥は摂氏３０度から摂氏１００度の温
風を吹き付ける、または、減圧にするなどして実施され
る。場合によっては、遠赤外線、マイクロ波などの輻射
線を照射しても良い。また洗浄後に遠心力や強風を及ぼ
し洗浄溶媒滴を飛ばしてもよい。

【００６６】本発明の電池は必要に応じて後処理され
る。回路電圧測定、内部抵抗測定、充電、放電、摂氏２
０度から９０度で１時間から３０日の間熱処理、容量選
別、回路電圧選別、内部抵抗選別などを、単独でまたは
組み合わせて実施することができる。

【００６７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、紙、布、塗料、プラスチックケースなどがある。ま
た、外装または、電池パックの少なくとも一部に、熱で
変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにし
てもよい。

【００６８】本発明の電池は必要に応じて１本または複
数本を直列または並列に組み電池パックに収納される。
複数本としては３本直列、２本直列、４本直列、５本直
列、６本直列、３本並列、２本並列、４本並列、５本並
列、６本並列など。またこの電池パックにはＰＴＣ素
子、及びまたは、温度ヒューズ、及びまたは、ヒュー
ズ、及びまたは、電流遮断素子などの安全素子の他、安
全回路（各単電池及びまたは組電池全体の電圧、温度、
電流などをモニターし、必要なら電流を遮断する機能を
有する回路）を設けても良い。また電池パックには組電
池全体の正極端子、組電池全体の負極端子以外に、各単
電池の正極端子、各単電池の負極端子、各単電池の温度
検出端子、組電池全体の温度検出端子、組電池全体の電
流検出端子、各単電池の圧力検出端子などの、少なくと
も１種以上を外部端子として設けることができる。また
この外部端子の代わりに、該外部端子によって伝えよう
とする情報を含んだ信号を内部で発生させ、該信号を外
部で受信しても良い。該信号には電磁波を用いるのが好
ましく、該信号の伝達路は組電池全体の正極端子または
組電池全体の負極端子を用いることが好ましい。また電
池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ
等）を内蔵してもよい。また各単電池の接続はリード板
を溶接などで強固に固定して行っても良いし、ソケット
などで容易に着脱できるように固定しても良い。また、
接続の順番は一定でもよいし、必要ならば、充電時と放
電時とで並列にしたり直列にしたりできるようにスイッ
チ素子で切り替えられ可能に作ってもよい。さらには、
電池パックに電池残存容量、充電の有り無し、使用回数
などの表示機能を設けても良い。

【００６９】本発明の電池は単電池または組電池で充電
される。単電池の充電は、一定の電流、たとえば５００
ミリアンペアで充電し一定の電圧、例えば４．３ボルト
で停止しても良いし、該一定の電圧までは該一定の電流
で充電し、該一定の電圧に到達したのちは該一定の電圧
を保ちながら充電電流を徐々に小さくし、特定の電流値
または特定の時間経過後に停止しても良い。組電池での
充電は、一定の電流、たとえば５００ミリアンペアで充
電し一定の電圧、例えば４．３ボルトで停止しても良い
し、該一定の電圧までは該一定の電流で充電し、該一定
の電圧に到達したのちは該一定の電圧を保ちながら充電
電流を徐々に小さくし、特定の電流値または特定の時間
経過後に停止しても良い。この場合、端子や信号によっ
て得られる電池パック内部の状況に応じて充電を制御し
ても良い。

【００７０】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００７１】

【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが発明の主旨を越えない限り本発明は実施例に
限定されるものではない。（正極活物質合成例）炭酸リチウムと酸化コバルト（Ｃ
ｏ３Ｏ４，ＣｏＯ混合原料、平均粒径４．２μｍ）をリ
チウムとコバルトの原子比が１：１になるように混合し
た。この混合剤の密度は０．７５ｇ／ｃｍ³であった。
これを空気中で７５０℃で３時間焼成した後さらに９０
０℃で６時間焼成しＬｉＣｏＯ₂(化合物１−Ａ）を得
た。これを高速気流衝撃法で粉砕したところ平均粒径は
８．６μｍ、比表面積は０．４５ｍ²／ｇ、全体積中粒
径３〜１５μｍのものが占める体積は８７％であった。
また、１μｍ以下の物、２５μｍ以上の物は観察されな
かった。粒径および体積は回折式粒度分布測定装置（堀
場製作所ＬＡ５００）で測定した。また、Ｘ線回折にお
いてＣｏ₃Ｏ₄は見られなかった。またＦＴ−ＩＲからは
Ｌｉ₂ＣＯ₃は観察されなかった。同様の方法で、それぞ
れ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、それぞれＬ
ｉ_0.97ＣｏＯ_z（化合物１−Ｂ）、ＬｉＣｏ_0.9Ｎｉ_0.1
Ｏ_z（化合物１−Ｃ）、ＬｉＣｏ_0.95Ｖ_0.05Ｏ_z（化合物
１−Ｄ）、ＬｉＣｏ_0.98Ｖ_0.02Ｏ_z（化合物１−Ｅ）、
ＬｉＣｏ_0.75Ｆｅ_0.25Ｏ_z（化合物１−Ｆ）、ＬｉＣｏ
_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ_z（化合物１−Ｇ）、ＬｉＣｏ_0.85Ｍｎ
_0.15Ｏ_z（化合物１−Ｈ）、ＬｉＣｏ_0.95Ｍｎ₀ _.05Ｏ
_z（化合物１−Ｉ）、Ｌｉ_1.02Ｃｏ_0.97Ｍｎ_0.03Ｏ_z（化
合物１−Ｊ）、ＬｉＣｏ_0.97Ｔｉ_0.03Ｏ_z（化合物１−
Ｋ）、ＬｉＣｏ_0.97Ｃｕ_0.03Ｏ_z（化合物１−Ｌ）（こ
こで_z＝１．７〜２．３）にして表１に示すものを焼成
した。表１に示す略号は、（ａ）本発明の正極活物質、
（ｂ）平均粒径（μｍ）、（ｃ）全体積中粒径３〜１５
μｍのものが占める体積（％）、（ｄ）全体積中粒径３
μｍ以下のものが占める体積（％）、（ｅ）全体積中粒
径２５μｍ以上のものが占める体積（％）の様に表す。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕し、それぞれＬｉ_0.97ＣｏＯ_z（化合物１−
Ｂ）、ＬｉＣｏ_0.9Ｎｉ_0.1Ｏ_z（化合物１−Ｃ）、Ｌｉ
Ｃｏ_0.95Ｖ_0.05Ｏ_z（化合物１−Ｄ）、ＬｉＣｏ_0.98Ｖ
_0.02Ｏ_z（化合物１−Ｅ）、ＬｉＣｏ_0.75Ｆｅ_0.25Ｏ
_z（化合物１−Ｆ）、ＬｉＣｏ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ_z（化合物
１−Ｇ）、ＬｉＣｏ_0.85Ｍｎ_0.15Ｏ_z（化合物１−
Ｈ）、ＬｉＣｏ_0.95Ｍｎ₀ _.05Ｏ_z（化合物１−Ｉ）、Ｌ
ｉ_1.02Ｃｏ_0.97Ｍｎ_0.03Ｏ_z（化合物１−Ｊ）、ＬｉＣ
ｏ_0.97Ｔｉ_0.03Ｏ_z（化合物１−Ｋ）、ＬｉＣｏ_0.97Ｃ
ｕ_0.03Ｏ_z（化合物１−Ｌ）（ここで_z＝１．７〜２．
３）にして表１に示すものを焼成した。

【００７２】（比較用正極活物質合成例）炭酸リチウム
と炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原子比が１：１
になるように混合し、これを空気中で７５０℃で８時間
焼成しＬｉＣｏＯ₂（化合物Ｒ−１）を得た。炭酸リチ
ウムと炭酸コバルトをリチウムとコバルトの原子比が
１：１になるように混合し、これを空気中で９００℃で
８時間焼成しＬｉＣｏＯ₂（化合物Ｒ−２）を得た。炭
酸リチウムと炭酸コバルトと五酸化バナジウムをリチウ
ムとコバルトとバナジウムの原子比が１：０．６８：
０．３２になるように混合し、これを空気中で９００℃
で８時間焼成しＬｉＣｏ_0.68Ｖ_0.32Ｏ₂．₉₆（化合物Ｒ
−３）を得た。表１に示す略号は、（ａ）本発明の正極
活物質番号、（ｂ）平均粒径（μｍ）、（ｃ）比表面積
（ｍ²／ｇ）、（ｄ）全体積中粒径３〜１５μｍのもの
が占める体積（％）、（ｅ）全体積中粒径１μｍ以下の
ものが占める体積（％）、（ｆ）全体積中粒径２５μｍ
以上のものが占める体積（％）の様に表す。

【００７３】

【表１】

【００７４】表２〜表４で示す略号は、（ｇ）本発明の
正極活物質、（ｌ）本発明の負極活物質前駆体、（ｈ）
第１回目放電容量（円筒型電池体積１ｍｌ当たりｍＡ
ｈ）、（ｉ）リチウム放出平均電位（Ｖ）、（ｊ）サイ
クル性（第１回目リチウム放出容量の８０％になるサイ
クル数、（ｋ）円筒型電池５００個作製したときのショ
ート率（％）の様に表す。ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＰｂＯ、Ｐ
ｂＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃は市販品を使用した。ＳｎＯ₂の合成法：ＳｎＣｌ₄とＮａＯＨからＳｎ（Ｏ
Ｈ）₄を合成し、空気中で４００℃４時間焼成してＳｎ
Ｏ₂を合成、乳鉢にて粉砕１次粒子の平均サイズは約
０．０５μｍ（ルチル構造）ＳｎＳｉＯ₃の合成法：ＳｎＯとＳｉＯ₂を混合しアルゴ
ン雰囲気下１０００℃で１０時間焼成、ジエットミルに
て粉砕、平均粒径５μｍのＳｎＳｉＯ₃を得た。Ｌｉ₂ＳｎＯ₃の合成法：ＳｎＯとＬｉ₂ＣＯ₃をＳｎ：Ｌ
ｉ＝１：２になるように混合し空気中１０００℃で１２
時間焼成、ジエットミルにて粉砕、平均粒径３μｍのＬ
ｉ₂ＳｎＯ₃を得た。

【００７５】実施例１負極活物質の前駆体として、ＳｎＯを用いて、それぞれ
を８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラッ
ク３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてスチレン
ーブタジエンゴムの水分散物を４重量％およびカルボキ
シメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混
練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍ
の銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、
乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の
幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極
シートの厚みは１２４μｍであった。正極活物質とし
て、１−Ａを８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナ
トリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得ら
れたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に
上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そし
て、２２０μｍの帯状正極シートを作製した。上記負極
シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッ
ケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、
露点ー４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾
燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート、微多孔性ポ
リプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４０
０）、脱水乾燥済み負極シートおよびセパレーターの順
で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００７６】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さ
らに、電解質として１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆（エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの２：２：６容量混合液）を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかし
めて円筒型電池を作製した。なお、正極端子は正極シー
トと、電池缶は負極シートとあらかじめリード端子によ
り接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。なお、
充放電条件は、４．３〜２．７Ｖ、１．２５ｍＡ／ｃｍ
²とした。その結果および１−Ｂから１−Ｌを正極活物
質としたときの結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例２負極活物質としてＳｎＯ₂、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、
Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｎＳｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃を用
い、正極活物質として１−Ａを用いた以外は実施例１と
同様に行った。結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】比較例１正極活物質としてＲ−１，Ｒ−２，Ｒ−３負極活物質と
して、ＳｎＯ、正極活物質として１−Ａ，１−Ｄ，１−
Ｉ負極活物質として、ルチル型ＷＯ₂、スピネル型Ｆｅ₃
Ｏ₄を実施例ー１と同様にして充放電試験を実施した。
その結果を表４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】実施例１〜２と比較例１の結果、本発明の
化合物では、放電電圧が高く、充放電サイクル性がよ
く、放電容量が大きく、かつショート率が低いことが示
された。

【００８３】実施例３負極活物質として、以下の化合物を使用した。（ａ−１)SnO、（ａ−２）GeO 、（ａ−３) GeO₂、
（ａ−４) PbO 、（ａ−５)PbO₂ 、（ａ−６）Pb
₂O₃、（ａ−７) Pb₃O₄、（ａ−８) Sb₂O₃、（ａ−
９)Sb₂O₄、（ａ−10）Bi₂O₃、（ａ−11) SnO₂、（ａ−
12) Li₂SnO₃、（ａ−13)Li₂GeO₃、(a−14）LiPbO₃、
（ａ−15)Li₃BiO₄、(a−16) Li₃SbO₄、（ａ−17)Li₂Zn
O₂、(a−18)Li₃InO₃、（ａ−19)Li₂ZnSn₂O₆、（ａ−2
0) Li_0.1SnO_2.05、（ａ−21) Li_0.5SnO_2.25、（ａ−22)
Li₄SnO₄ 、（ａ−23) Li₆SnO₅ 、（ａ−24) Li₈Sn
O₆ 、（ａ−25) Li₂SnO₂ 、（ａ−26) Li_0.1SnO
_1.05、（ａ−27) Li_0.5SnO_1.25、（ａ−28) LiSn
O_2．５、（ａ−29) Li₄SnO₄、（ａ−30) Li₈SnO
₅、（ａ−31）SiSno₃

【００８４】化合物ａ−１〜ａ−１０は市販品を使用し
た。化合物ａ−１１の合成法：ＳｎＣｌ₄とＮａＯＨからＳ
ｎ（ＯＨ）₄を合成し、空気中で４００℃４時間焼成し
てＳｎＯ₂を合成、乳鉢にて粉砕１次粒子の平均サイズ
は約０．０５μｍ（ルチル構造）化合物ａ−１２の合成法：炭酸リチウム７．３ｇ、二酸
化錫１５．１ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入
れ、空気中、１０００℃で１２時間焼成した。焼成後室
温にまで冷却し、焼成炉より取り出して、Ｌｉ₂ＳｎＯ
₃を得た。該化合物をジェットミルで粉砕し、平均粒径
３μｍのＬｉ₂ＳｎＯ₃を得た。同様の方法で、それぞ
れ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、化合物ａ−
１３〜ａ−２４を得た。

【００８５】化合物ａ−２５の合成法：酢酸リチウム二
水和物１０．２ｇ、一酸化錫１３．５ｇを乾式混合し、
磁製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下、３５０℃で２４
時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し、焼成炉より取
り出して、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂を得た。該化合物をジェット
ミルで粉砕し、平均粒径２．５μｍのＬｉ₂ＳｎＯ₂を
得た。同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混
合、焼成、粉砕し、化合物ａ−２６〜ａ−３０を得た。化合物ａ−３１の合成法：一酸化錫１３．５ｇ、二酸化
珪素６．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、
アルゴン雰囲気下１０℃／分で１０００℃まで昇温し
た。１０００℃で１２時間焼成した後、６℃／分で室温
にまで降温し、焼成炉より取り出して、ＳｎＳｉＯ₃を
得た。該化合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕
し、平均粒径５μｍのＳｎＳｉＯ₃を得た。

【００８６】上記負極活物質を８６重量部、導電剤とし
てアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部
の割合で混合し、さらに結着剤として本発明のポリマー
を４重量部及びカルボキシメチルセルロース１重量部を
加え、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラ
リーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、ドクターブレード
コーターを使って塗布し、乾燥後カレンダープレス機に
より圧縮成型して帯状の負極シートを作成した。負極シ
ートの圧縮成型後の厚さは８１μｍ、幅は４４ミリメー
トルであった。

【００８７】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８７重
量％、導電剤としてグラファイト９重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン３
重量部とポリアクリル酸ナトリウム１重量部を加え、水
を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔支持体（集電体）の両面に塗布した。
該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成型
して帯状の正極シートを作成した。該正極シートは厚さ
２５０μｍ、幅４０ミリメートルであった。上記負極シ
ート及び正極シートのそれぞれの端部にニッケル及びア
ルミニウム製のリード板をそれぞれスポット溶接した
後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２００℃で２時間
熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行っ
た。さらに、熱処理済の正極シート、微多孔性ポリプロ
ピレンフィルム製セパレーターセルガード２４００、熱
処理済の負極シート及びセパレーターの順で積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。

【００８８】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さ
らに、電解質として１mol ／リットル・ＬｉＰＦ₆（炭
酸エチレンと炭酸ジエチルの２対８容量比混合液）を電
池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケッ
トを介してかしめて円筒型電池を作成した。なお、正極
端子は正極シートと、電池缶は負極シートと予めリード
端子により接続した（電池番号１〜３１）それぞれの電
池は５個作成した。

【００８９】比較例２負極シートの切断後の幅を４０ミリメートルとした他は
実施例１と同様に電池を作成した（電池番号３２〜６
２）。電池番号１〜６２の電池各５個を４．２Ｖまで充
電後、２．８Ｖまで１００ｍＡで放電し、放電容量（ｍ
ＡＨ）を測定した。

【００９０】

【表５】

【００９１】実施例４セパレーターとしてポリプロピレン製微孔性シート（空
孔率３８パーセント、最大孔径０．１２５ミクロン（長
径）−０．０５ミクロン（短径）、厚み２５ミクロンの
もの。ダイセル化学工業社製、商品名：セルガード２４
００）を用い、負極シートの切断後の幅を４２ミリメー
トルにしたほかは、実施例３と同様にして電池を作成し
た。また、それぞれの電池は５個作成した。

【００９２】比較例３セパレーターとしてポリプロピレン製微孔性シート（空
孔率４５パーセント、最大孔径０．２５ミクロン（長
径）−０．０７５ミクロン（短径）、厚み２５ミクロン
のもの。商品名：セルガード２５００）を用いた他は実
施例４と同様に電池を作成した。

【００９３】

【表６】

【００９４】実施例５セパレーターとしてポリプロピレン製微孔性シート（空
孔率３８パーセント、最大孔径０．１２５ミクロン（長
径）−０．０５ミクロン（短径）、厚み２５ミクロンの
ものの２枚重ね品。ダイセル化学工業社製、商品名：セ
ルガード２４０２）を用いたほかは、実施例４と同様に
して電池を作成した。また、それぞれの電池は５個作成
した。

【００９５】比較例４セパレーターとしてポリプロピレン製微孔性シート（空
孔率３８パーセント、最大孔径０．１２５ミクロン（長
径）−０．０５ミクロン（短径）、厚み２５ミクロンの
もの。ダイセル化学工業社製、商品名：セルガード２４
００）を用いた他は実施例５と同様に電池を作成した。

【００９６】

【表７】

【００９７】実施例６正極の切断端部を丹念に調べ、存在するバリをガラスナ
イフで切り取り、バリの電極厚み方向の長さが概ね電極
厚みの１０から２０パーセントにしたほかは、実施例１
と同様にして電池を作成した。また、それぞれの電池は
５個作成した。

【００９８】比較例５実施例３の電池は正極の切断端部を観察すると、バリの
電極厚み方向の長さが概ね電極厚みの６０から７０パー
セントであった。これをそのまま比較例とした。

【００９９】

【表８】

【０１００】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質にリチウム
含有遷移金属酸化物、負極活物質として、少なくとも１
種の周期律表IVＢ、ＶＢ族半金属を主体とした酸化物を
用い、かつ正極活物質として、平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦
９．０μｍであり、かつ、粒径３〜１５０μｍの粒子群
の占める体積が全体積の７５％以上であるコバルト酸化
物を用いると高い放電作動電圧、大きな放電容量とロッ
ト間差がなく良好な充放電サイクル特性を与える安全な
非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の例この図では説明のため正極、負極セパレーターの厚みを
３倍に描いた（従って巻数が１／３となっている）。ま
た、この図では電池の胴体部分（負極缶の長さ相当部
分）を１／２に描いた。

【符号の説明】

１合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁ガスケット２負極端子を兼ねる負極缶３負極４セパレーター５正極６電解液７安全弁の弁体８正極端子を兼ねる正極キャツプ９安全弁の排気口１０封口板１１安全弁の弁孔１２リング状ＰＴＣ素子１３リング１４リング１５正極リード１６正極リード（絶縁テープ貼付部分）１７負極リード１８群芯・底絶縁板一体型絶縁部材１９上絶縁板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
含む非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活
物質の少なくとも１種は、リチウムを挿入、放出する周
期律表ＩＶＢ、ＶＢ族半金属またはＩｎ，Ｚｎ，Ｍｇか
らえらばれた少なくとも一種を含む酸化物であり、かつ
正極活物質として、平均粒径Ｄが３＜Ｄ≦９．０μｍで
あり、かつ、粒径３〜１５０μｍの粒子群の占める体積
が全体積の７５％以上である下記一般式Ａであることを
特徴とする非水二次電池。一般式ＡＬｉ_xＣｏ_y1Ｍ_y2Ｏ_z Ｍ：Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕの中から選ばれ
る元素_y1 ：０．７５〜１．０_y2 ：０〜０．２５_y1 ＋_y2＝１_x ＝０．７から１．２０_z ＝１．５〜３．０
【請求項２】該負極活物質の少なくとも１種は、リチ
ウムを挿入、放出するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉ、Ｉｎ、Ｍｇを主体とした酸化物であることを特徴
とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】該負極活物質の少なくとも１種は、リチ
ウムを挿入、放出するＳｎを主体とした酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】該負極活物質の前駆体である、リチウム
を挿入する前のＳｎを主体とする酸化物の少なくとも１
種が、α−ＰｂＯ構造ＳｎＯ、ルチル構造ＳｎＯ₂であ
ることを特徴とする請求項１、２または３に記載の非水
二次電池。
【請求項５】該負極活物質の前駆体にリチウムを挿入
させる方法が該前駆体の１ｇ当たり０．０４Ａ以上の電
流を流す方法であることを特徴とする請求項１〜３また
は４に記載の非水二次電池。
【請求項６】該正極活物質は、リチウム含有遷移金属
酸化物であることを特徴とする請求項１〜４または５に
記載の非水二次電池。
【請求項７】該電解液の少なくとも１種が、エチレン
カーボネートであることを特徴とする請求項１〜５また
は６に記載の非水二次電池。
【請求項８】該電解液に含まれるリチウム塩の少なく
とも１種が、フッ素を含む化合物であることを特徴とす
る請求項１〜６または７に記載の非水二次電池。
【請求項９】正極、負極、及び非水電解質からなり、
該負極に於ける負極活物質の少なくとも１種はリチウム
を挿入、放出する周期律表ＩＶＢ、ＶＢ族元素及びＩ
ｎ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種を含む酸化物であ
り、該正極および該負極がセパレーターを挟んで渦巻型
に構成されている非水二次電池において、該電池の負極
の幅が０．２ミリメートル以上５ミリメトール以下の範
囲で正極の幅より広いことを特徴とする非水電池。
【請求項10】正極、遷移金属酸化物の負極、及び非水
電解質からなり、該負極に於ける負極活物質の少なくと
も１種はリチウムを挿入、放出する周期律表ＩＶＢ、Ｖ
Ｂ族元素及びＩｎ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種を
含む酸化物であり、該正極および該負極がセパレーター
を挟んで渦巻型に構成されている非水二次電池におい
て、該セパレーターが空孔率３５パーセントから４０パ
ーセント、最大孔径０．０５ミクロンから０．１５ミク
ロンのポリオレフィンベースの多孔質膜であることを特
徴とする非水電池。
【請求項11】セパレーターが空孔率３５パーセントか
ら４０パーセンと、最大孔径０．０５ミクロンから０．
１５ミクロンのポリオレフィンベースの多孔質膜を２枚
貼り合せたものであることを特徴とする請求項１０記載
の非水電池。
【請求項12】正極、遷移金属酸化物の負極、及び非水
電解質からなり、該負極に於ける負極活物質の少なくと
も１種はリチウムを挿入、放出する周期律表ＩＶＢ、Ｖ
Ｂ族元素及びＩｎ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種を
含む酸化物であり、該正極および該負極がセパレーター
を挟んで渦巻型に構成されている非水二次電池におい
て、該正極および又は該負極の切断面のバリの電極厚方
向の長さが電極厚の０パーセントから５０パーセントで
あることを特徴とする非水電池。