JP2000182621A - リチウム二次電池、リチウム二次電池用の負極、およびこの負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム電池のサイクル特性（充電効率およ
びサイクル寿命など）を向上させる。 【解決手段】 リチウムイオンを充放電可能な正極１′
と、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる材料
やリチウム金属などからなる負極２′と、リチウムイオ
ンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次電池
において、負極２′に、下記化学式 【化７】 （Ｚは、それぞれ置換基を有していてもよい−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n −（ｎは２〜７の整数）、１，２−シクロヘキ
シレン、または１，２−フェニレンであり、Ｘは、水素
原子、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、
アラルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、
またはイミジルオキシカルボニル基）で表されるイミド
化合物を含有させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器のメモリ
保持電源や携帯用電子機器の駆動用電源として用いられ
るリチウム二次電池、リチウム二次電池用の負極、およ
びこの負極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム塩を電解液とした一次電
池は、高電圧（３〜４Ｖ）で高いエネルギ密度を有する
という点で注目され、実用化されている。今後、パソコ
ン、ワープロ、携帯電話などのポータブル化を促進させ
るために、高性能に二次化されたリチウム電池の開発が
望まれている。

【０００３】リチウム二次電池は、リチウムイオンを充
放電可能な正極と、リチウムイオンをドープおよび脱ド
ープできる材料、あるいはリチウム金属などからなる負
極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質（一般的
には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液）
から成っている。

【０００４】しかしながら、負極活性物質としてリチウ
ムを用いるリチウムメタル電池においては、負極側では
電解液（有機溶媒）と負極活性物質との反応が起こるこ
とにより、電解液が分解されやすい状態になって良好な
サイクル特性が得られないという問題がある。このよう
な問題を解決しようとするものとして、特開平１０−２
６１４３５号公報に記載された発明がある。この発明
は、電解液中にイミド化合物を添加することによって、
有機溶媒と負極活性物質との反応を抑制しようとするも
のである。この方法では、いわゆるコイン型電池に対し
ては良好な効果が得られるが、電解液を多量に含有させ
ることが困難な円筒型電池においては十分な効果が得ら
れない。このように、リチウム二次電池は近年急速に普
及し始めているものの、未だ良好なサイクル寿命が得ら
れないなどの問題点を有しており、そのために充電効率
およびサイクル寿命などのサイクル特性が良好なものの
開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように本発明で
は、リチウム電池のサイクル特性（充電効率およびサイ
クル寿命など）を向上させることをその課題としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の第１の側面においては、リチウムイオンを
充放電可能な正極と、リチウム金属、リチウム合金、ま
たはリチウムイオンをドープおよび脱ドープできる材料
からなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解
質と、を含むリチウム二次電池であって、上記負極が、
イミド化合物を含んでいることを特徴とするリチウム二
次電池を提供する。

【０００７】イミド化合物は金属イオンに対して配位力
が強いため、有機溶媒およびリチウムイオンを含む電解
液中では、イミド化合物は有機溶媒がリチウムイオンに
配位するよりも早く、しかも強く配位してリチウムとの
配位錯体イオンとして存在していると考えられる。この
ため、本発明のリチウム二次電池では、イミド化合物の
存在によって、有機溶媒と負極（負極活物質）の反応が
抑制されると考えられる。

【０００８】リチウム二次電池は、リチウムメタル二次
電池と、リチウムイオン二次電池とに大別することがで
きるが、本発明の技術思想は、いずれの形態のリチウム
二次電池にも適用可能である。

【０００９】リチウムメタル二次電池においては、正極
は、たとえばリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活
物質、正極の導電性を補う機能を有する導電剤、および
正極活物質と導電剤とを接着するための結着剤（バイン
ダ）を含む混合物として構成される。

【００１０】正極活物質は、たとえばポリアニリン、ポ
リアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリベンゼン、
ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロ
ール、ポリアントラセン、ポリナフタリン、およびこれ
らの誘導体などの高分子導電体、あるいは二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、三酸化クロ
ム、酸化第二銅などの金属酸化物、二硫化モリブデン、
二硫化チタン、二硫化鉄などの金属硫化物、およびフッ
化炭素などの無機導電体が挙げられる。

【００１１】導電剤としては、たとえばアセチレンブラ
ック、グラファイト、カーボンなどが挙げられ、結着剤
としては、たとえばテフロン樹脂、エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。

【００１２】リチウムメタル二次電池における負極は、
たとえば負極活物質にイミド化合物を含ませたものが考
えられる。

【００１３】負極活物質としては、たとえばリチウムお
よびその合金が挙げられ、これらの負極活物質は箔状ま
たは板状の形態で負極を構成する。リチウム合金として
は、たとえばアルミニウム、マグネシウム、インジウ
ム、水銀、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、スズ、ア
ンチモンなどの金属から選ばれる少なくとも１種の金属
とリチウムとの合金が挙げられる。具体的には、リチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金、リチウム
−鉛合金などが挙げられる。

【００１４】イミド化合物としては、下記一般式（１）
で表されるものが挙げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】ここで、Ｚは、それぞれ置換基を有してい
てもよい−（ＣＨ₂ ） _n−（ｎは２〜７の整数）、１，
２−シクロヘキシレン、または１，２−フェニレンであ
り、Ｘは、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよ
いアルキル基、アラルキルカルボニル基、アルキルカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシ
カルボニル基、またはイミジルオキシカルボニル基であ
る。

【００１７】また、Ｚの定義中の−（ＣＨ₂ ） _n−（ｎ
は２〜７の整数）としては、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘ
プタメチレンのようなアルキレン基が挙げられ、ｎは２
または３であることが好ましい。

【００１８】Ｚの定義中の置換基としては、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、Ｚを構成する原子とともに環
状イミドを形成しうる残基が挙げられる。

【００１９】とくに、Ｚとしては、エチレン、トリメチ
レン、１，２−シクロヘキシレン、１，２−シクロペン
チレン、または１，２−フェニレンが好ましく、エチレ
ンおよび１，２−フェニレンがより好ましい。

【００２０】一方、Ｘの定義中のアルキル基としては、
炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシ
ルのような直鎖状アルキル基、イソプロピル、メチルプ
ロピル、メチルブチル、メチルペンチル、メチルヘプチ
ル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルデシル、メ
チルウンデシル、メチルドデシル、メチルトリデシル、
メチルテトラデシル、メチルペンタデシル、メチルヘキ
サデシル、メチルヘプタデシル、メチルオクタデシル、
メチルノナデシルなどの分枝状アルキル基が挙げられ
る。とくに、炭素数１〜６の直鎖状または分枝状アルキ
ル基が好ましい。

【００２１】Ｘの定義中のアラルキルカルボニル基とし
ては、フェニル、ナフチルなどのアリール基で置換され
た炭素数１〜６のアルキルカルボニル基が挙げられる。
具体的には、ベンジルカルボニル、フェネチルカルボニ
ル、フェニルプロピルカルボニル、フェニルブチルカル
ボニル、フェニルペンチルカルボニル、フェニルヘキシ
ルカルボニルなどが挙げられる。

【００２２】Ｘの定義中のアルキルカルボニル基として
は、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、ア
セチル、エタノイル、プロパノイル、ブタノイル、ペン
タノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、
デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカ
ノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサ
デカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノ
ナデカノイル、イコサノイルのような直鎖状アルキルカ
ルボニル基、イソプロパノイル、メチルプロパノイル、
メチルブタノイル、メチルペンタノイル、メチルヘプタ
ノイル、メチルオクタノイル、メチルノナノイル、メチ
ルデカノイル、メチルウンデカノイル、メチルドデカノ
イル、メチルトリデカノイル、メチルテトラデカノイ
ル、メチルペンタデカノイル、メチルヘキサデカノイ
ル、メチルヘプタデカノイル、メチルオクタデカノイ
ル、メチルノナデカノイルなどのような分枝状アルキル
カルボニル基が挙げられる。とくに、炭素数１〜６の直
鎖状または分枝状アルキルカルボニル基が好ましい。

【００２３】Ｘの定義中のアルコキシカルボニル基とし
ては、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニ
ル、ヘプトキシカルボニル、オクトキシカルボニル、ノ
ノキシカルボニル、デコキシカルボニル、ウンデコキシ
カルボニル、ドデコキシカルボニル、トリデコキシカル
ボニル、テトラデコキシカルボニル、ペンタデコキシカ
ルボニル、ヘキサデコキシカルボニル、ヘプタデコキシ
カルボニル、オクタデコキシカルボニル、ノナデコキシ
カルボニル、イコソキシカルボニルのような直鎖状アル
コキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル、メチ
ルプロポキシカルボニル、メチルブトキシカルボニル、
メチルペントキシカルボニル、メチルヘプトキシカルボ
ニル、メチルオクトキシカルボニル、メチルノノキシカ
ルボニル、メチルデコキシカルボニル、メチルウンデコ
キシカルボニル、メチルドデコキシカルボニル、メチル
トリデコキシカルボニル、メチルテトラデコキシカルボ
ニル、メチルペンタデコキシカルボニル、メチルヘキサ
デコキシカルボニル、メチルヘプタデコキシカルボニ
ル、メチルオクタデコキシカルボニル、メチルノナデコ
キシカルボニルなどのような分枝状アルコキシカルボニ
ル基が挙げられる。とくに、炭素数１〜６の直鎖状また
は分枝状アルコキシカルボニル基が好ましい。

【００２４】Ｘの定義中のアラルキルオキシカルボニル
基としては、フェニル、ナフチルなどのアリール基で置
換された炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基が挙げ
られる。具体的には、ベンジルオキシカルボニル、フェ
ネチルオキシカルボニル、フェニルプロピルオキシカル
ボニル、フェニルブチルオキシカルボニル フェニルペ
ンチルオキシカルボニル フェニルヘキシルオキシカル
ボニルなどが挙げられる。

【００２５】Ｘの定義中のイミジルオキシカルボニル基
としては、スクシンイミジルオキシカルボニル、フタル
イミジルオキシカルボニルなどが挙げられる。

【００２６】例示したもののうち、Ｘとしては、水素原
子、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、アルキル
部分の炭素数が１〜６のアラルキルオキシカルボニル基
がとく好ましい。

【００２７】なお、Ｘの定義中の置換基としては、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、スクシンイミドキシカ
ルボニロキシ基などが挙げられる。

【００２８】結局、イミド化合物としては、上記した一
般式において、Ｚがエチレン（スクシンイミド型化合
物）、または１，２−フェニレン（フタルイミド型化合
物）、Ｘが水素原子、炭素数１〜６のアルコキシカルボ
ニル基、またはアルキル部分の炭素数が１〜６のアラル
キルオキシカルボニル基であるもの、下記一般式
（２）、

【００２９】

【化４】

【００３０】（Ｘ¹ は、それぞれ置換基を有していても
よい−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜２０の整数）、１，２
−シクロヘキシレン、または１，２−フェニレン）で表
されるもの、あるいは下記一般式（３）、

【００３１】

【化５】

【００３２】（Ｘは、上記した一般式（１）のＸと同様
であり、Ｚ² は、フェニルテトライル、ビナフチルテト
ライル、イソプロピリデンジフェニルテトライル、ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフェニルテトライル、ジ
フェニルエーテルテトライル、ジフェニルケトンテトラ
イル、あるいはジフェニルスルホンテトライルである）
で表されるものが好ましい。

【００３３】より具体的なイミド化合物としては、下記
化学式（Ａ）〜（Ｇ）の如きもの、すなわちＮ−ヒドロ
キシフタルイミド（Ａ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ド（Ｂ）、Ｎ，Ｎ−ジスクシンイミジルカーボネート
（Ｃ）、１，５−ビス（スクシンイミドキシカルボニロ
キシ）ペンタン（Ｄ）、９−フルオレニルメチル−Ｎ−
スクシンイミジルカーボネート（Ｅ）、Ｎ−（ベンジル
オキシカルボニルオキシ）スクシンイミド（Ｆ）、Ｚ−
グリシン−Ｎ−スクシンイミジルエステル（Ｇ）が挙げ
られる。

【００３４】

【化６】

【００３５】なお、イミド化合物の含有量は、負極全体
の重量に対して、１〜３０ｗｔ％の範囲とされる。イミ
ド化合物の含有量が余りに小さい場合には、リチウム２
次電池のサイクル特性（充放電効率やサイクル寿命な
ど）を十分に改善することができず、余りに大きい場合
には負極活物質の割合が不当に小さくなってしまうから
である。より良好な結果を得るためには、イミド化合物
の含有量は５〜２０ｗｔ％の範囲とされる。

【００３６】電解質としては、当該分野で使用されてい
るもの、たとえばリチウム塩などを使用することができ
る。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、
ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣ
ｌ、あるいはＬｉＢｒなどの無機塩や、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、あるい
はＣＦ₃ ＣＯＯＬｉなどの有機塩が挙げられる。これら
のリチウム塩は、単独でも、組み合わせて使用してもよ
い。

【００３７】そして、電解質を電解液の形態とする場合
には、電解質を有機溶媒に溶解させて使用する。有機溶
媒としては、当該分野で使用されている公知の溶媒（高
誘電率溶媒や低粘度溶媒）を挙げることができる。

【００３８】高誘電率溶媒としては、たとえばエチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などのような炭素
数３〜５の環状カーボネートが挙げられる。

【００３９】低粘度溶媒としては、たとえば炭素数３〜
９の鎖状カーボネート、鎖状エーテル、エステル、およ
び芳香族炭化水素などが挙げられる。

【００４０】炭素数３〜９の鎖状カーボネートとして
は、たとえばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）など
が挙げられ、鎖状エーテルとしては、たとえば１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）な
どが挙げられ、エステルとしては、たとえばテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン
（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ギ酸メチル、
酢酸メチル、プロピレン酸メチルなどが挙げられ、芳香
族炭水素としては、たとえばベンゼン（Ｂｚ）、トルエ
ン、キシレンなどが挙げられる。

【００４１】高誘電率溶媒と低粘度溶媒とは、それぞれ
単独で使用しても、複数の溶媒を組み合わせても使用し
てもよいが、低粘度溶媒を使用する場合には、低粘度溶
媒の低い充放電効率を補うために高誘電率溶媒と組み合
わせて使用するのが好ましい。

【００４２】高誘電率溶媒と低粘度溶媒との組み合わせ
としては、たとえばＥＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＤＥＣ、 Ｐ
Ｃ−ＤＭＣ、ＰＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−ＭＥＣなどの２成分
溶媒系、ＥＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、Ｐ
Ｃ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−
ＤＭＣ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣなどの３成分溶媒系、ＥＣ
−ＰＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚなど
の４成分溶媒系などが挙げられる。なお、高誘電率溶媒
と低粘度溶媒との割合は、たとえば１：４〜２：１（容
量比）とされ、好ましくは１：２〜１：１とされる。

【００４３】電解質は、固体電解質の形態であってもよ
い。固体電解質としては、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、エトキシジエチルグリコールアクリ
レートとトリメチロールプロパントリアクリレートから
なる重合性モノマーの光硬化物、ポリホスファゼンなど
が挙げられる。

【００４４】一方、リチウム二次電池を、リチウムイオ
ン二次電池として構成する場合には、正極は、たとえば
正極活物質、導電剤、および結着剤の混合物として構成
される。

【００４５】この場合の正極活物質としては、たとえば
一般式Ｌｉ_p ( ＭＯ₂ ）_q （だだし、Ｍはコバルト、ニ
ッケル、およびマンガンの少なくとも１種の金属を示
し、ｐ、ｑは、原子価を満足する整数）で表されるリチ
ウム複合金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎ₃ Ｏ₆ などのリチウムを含有
する層間化合物が挙げられる。

【００４６】なお、導電剤および結着剤としては、リチ
ウムメタル二次電池の正極に使用されていたものと同様
なものを使用することができる。

【００４７】リチウムイオン二次電池の負極は、たとえ
ば負極活物質、イミド化合物、導電剤、および結着剤か
らなる混合物として構成される。

【００４８】この場合の負極活物質としては、炭素材料
が好適に使用される。この炭素材料としては、グラファ
イト、共役系樹脂（たとえばフェノール樹脂、アクリル
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂など）、縮合多
環炭化水素化合物（たとえばナフタレン、フェナントレ
ン、アントラセンなど）、フラン樹脂（たとえばフリフ
リルアルコール、フリラールのホモポリマー、およびそ
れらのコポリマーなど）、あるいは石油ピッチの酸素架
橋物などの有機材料を、焼成・炭素化して得られたもの
が挙げられる。これらの炭素材料は、単独でも、混合し
て使用してもよく、とくにグラファイトが好適に使用さ
れる。

【００４９】なお、イミド化合物としては、リチウムメ
タル二次電池の負極に含まれされていたイミド化合物と
同様なものを使用することができ、導電剤および結着剤
としては、リチウムメタル二次電池の正極に使用されて
いたものと同様なものを使用することができる。

【００５０】また、リチウムメタル二次電池およびリチ
ウムイオン二次電池のいずれの形態においても、電解質
を保持し、正極と負極の短絡を防止するために、正極と
負極の間にセパレータを設けてもよい。セパレータの材
質は、電解質に溶かされず、加工が容易な絶縁物であれ
ば特に限定されず、たとえば多孔質ポリプロピレン、多
孔質ポリエチレンなどが挙げられる。

【００５１】リチウムメタル二次電池およびリチウムイ
オン二次電池のいずれにおいても、正極と負極をアルミ
ニウムや銅などの金属からなる集電体上に形成してもよ
く、また、リチウム二次電池の形態としては、円筒状、
角形、コイン型（ボタン型）、シート型のいずれをも採
用することができる。

【００５２】また、本発明の第２の側面においては、以
上に説明したようなリチウム二次電池に加えて、これに
用いられる負極が提供される。すなわち、負極活物質
と、イミド化合物とを含んでいることを特徴とする、リ
チウム二次電池用の負極が提供される。

【００５３】この場合の負極活物質としては、上述した
本発明の第１の側面において記載したもの、すなわちリ
チウムやその合金、あるいはリチウムイオンをドープお
よび脱ドープできる材料（炭素材料）などが挙げられ
る。

【００５４】イミド化合物は、上述した本発明の第１の
側面において、負極に含まされるイミド化合物として例
示したものを好適に採用することができる。とくに、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド、Ｎ，Ｎ−ジスクシンイミジルカーボネート、１，
５−ビス（スクシンイミドキシカルボニロキシ）ペンタ
ン、９−フルオレニルメチル−Ｎ−スクシンイミジルカ
ーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）
スクシンイミド、Ｚ−グリシン−Ｎ−スクシンイミジル
エステルからなる群より少なくと１つを選択して使用す
るのが好ましい。また、イミド化合物の含有量は、負極
全体の重量に対して１〜３０ｗｔ％の範囲とされ、より
好ましくは５〜２０ｗｔ％の範囲とされる。

【００５５】さらに、本発明の第３の側面においては、
上記した本発明の第２の側面において記載したリチウム
二次電池用の負極の製造方法が提供される。すなわち、
本側面では、負極活物質およびイミド化合物を含むリチ
ウム二次電池用の負極の製造方法であって、イミド化合
物を、有機溶媒に溶解させた状態で負極活物質に塗布し
た後に、有機溶媒を蒸発させることを特徴とする、リチ
ウム二次電池用の負極の製造方法が提供される。

【００５６】この製造方法では、負極を、負極活物質お
よびイミド化合物の多層構造として構成することが容易
である。たとえば、負極活物質を箔状あるいは板状とし
て構成すれば、この負極活物質上にイミド化合物を塗布
することによってイミド化合物の層が形成され、このイ
ミド化合物の層上に、箔状などとされた負極活物質をさ
らに積層すれば多層構造の負極が形成される。もちろ
ん、イミド化合物の層および負極活物質の層をさらに積
層形成してもよいし、積層形成されたものを圧延して所
望の厚みとしてから負極として採用してもよい。

【００５７】なお、有機溶媒としては、電解質を電解液
の形態とするものとして例示したものを使用することが
でき、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好適に使用で
きる。

【００５８】リチウム二次電池用の負極の製造方法とし
ては、イミド化合物とともに負極活物質を加熱溶融し
て、負極活物質内にイミド化合物を分散させる方法を採
用してもよい。

【００５９】また、上記した負極を、負極活物質を含む
インゴットを押し出し成形する際に、当該インゴットの
表面にイミド化合物を塗布して形成してもよい。イミド
化合物の塗布は、イミド化合物を有機溶媒に溶解させた
ものを噴霧することによって行ってもよいし、イミド化
合物の粉体を直接塗布してもよい。なお、有機溶媒とし
ては、先に説明した製造方法で使用される有機溶媒と同
様なものを使用することができる。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
添付図面を参照しつつ説明する。添付図面の図１〜３に
は、本発明が適用されるリチウム二次電池の代表的な２
つの形態が示されている。このうち図１は、いわゆるコ
イン型電池を示し、図２は円筒型電池を示している。ま
た、図３は、図２の円筒型電池を構成するのに用いる正
極−負極−セパレータ積層体を部分的に分離展開した状
態で断片的に示すものである。

【００６１】まず、図１に示したコイン型リチウム二次
電池は、たとえばＬｉＣｏＯ₂ （コバルト酸リチウム）
を活物質とする正極１と、たとえばリチウム箔からなる
負極２と、これら正極１および負極２の間に介在させら
れた、たとえばポリプロピレン製多孔質フィルムからな
るセパレータ３とを含んでいる。正極１は、たとえばア
ルミニウム製の正極集電体４上に形成されており、この
正極集電体４は、たとえばステンレス鋼製の正極缶５の
内面に固着されている。同様に、負極２は、たとえばア
ルミニウム製の負極集電体６上に形成されており、この
負極集電体６は、たとえばステンレス鋼製の負極缶７の
内面に固着されている。また、正極缶５と負極缶７との
間に形成される空間内には、たとえばＬｉＰＦ₆ （六フ
ッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に
溶かして調製された非水電解液が充填されている。さら
に、負極１中には、本発明に従い、イミド化合物が含有
されている。そして、正極缶５と負極缶７との間を、た
とえばポリプロピレン製のパッキング８で封止して、電
池を完成している。なお、正極集電体４や負極集電体６
を正極缶５や負極缶７の内面に固着せず、集電体４
（６）と極缶５（７）との間に皿バネなどを介在させ、
正極１、負極２、セパレータ３、正極集電体４、および
負極集電体６の組を、正極缶５や負極缶７に押し付ける
ように構成してもよい。

【００６２】同様に、図２に示した円筒型リチウム二次
電池も、たとえばＬｉＣｏＯ₂ （コバルト酸リチウム）
を活物質とする正極１’と、たとえばリチウム箔からな
る負極２’と、これら正極１’および負極２’の間に介
在させられた、たとえばポリプロピレン製多孔質フィル
ムからなるセパレータ３’とを含んでいる。図３に示す
ように、これら正極１’、負極２’およびセパレータ
３’の積層体は、帯状の長いものをセンタピン９’（図
２）を中心として螺旋状に巻回して構成されており、こ
の巻回積層体が、例えばステンレス鋼製の円筒状負極缶
７’内に収納されている。なお、図２および図３には現
れていないが、正極１’は、たとえば正極集電体として
のアルミニウム箔の両面に、正極合剤を塗付圧延して構
成されている。また、負極２’は、たとえば負極集電体
としての銅箔を、負極活物質としてのリチウム箔で両面
から挟んだ構成を有している。そして、負極１’中に
は、本発明に従い、イミド化合物を含有させている。

【００６３】負極１’は、負極リードタブ１０’を備え
ており、この負極リードタブ１０’を下部絶縁板１１’
を越えて延びて負極缶７’の内底面に接触している。ま
た、正極１’は、正極リードタブ１２’に導通してお
り、この正極リードタブ１２’は上部絶縁板１３’を貫
通して延びて、正極リードピン１４’を介して正極蓋
５’に導通している。正極蓋５’と負極缶７’との間に
形成される空間内には、たとえばＬｉＰＦ₆ （六フッ化
リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶か
して調製された非水電解液が充填されている。そして、
正極蓋５’と負極缶７’との間を、たとえばポリプロピ
レン製のパッキング８’で封止して、電池を完成してい
る。

【００６４】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに説明
する。

【００６５】

【実施例１】本実施例においては、以下に特定する正
極、負極、および電解液を用いて図２に示す構成を有す
る単３サイズの円筒型リチウム二次電池を作成した。こ
のリチウム二次電池について、充放電特性を測定すると
ともに、この充放電特性に基づいてサイクル寿命を評価
した。充放電特性の測定結果を図４に、サイクル寿命の
評価結果を表１にそれぞれ示した。

【００６６】（正極）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂ （コバルト酸リチウム）９０ｗｔ％、導電剤としてア
セチレンブラック２．５ｗｔ％およびグラファイト２．
５ｗｔ％、結着剤（バインダー）としてポリフッ化ビニ
リデン樹脂（ＰＶＤＦ）５ｗｔ％を均一に混合したもの
を、これを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に
塗布し圧延し、これを正極１’として用いた。

【００６７】（負極）負極活物質としてのリチウム箔
に、イミド化合物としてのＺ−グリシン−Ｎ−スクシン
イミジルエステルを塗布し、さらにリチウム箔、イミド
化合物およびリチウム箔を積層することによって、図５
に示したような構造の負極２’を作製した。なお、負極
におけるイミド化合物の含有量は、１０ｗｔ％であり、
リチウム箔およびイミド化合物の層の厚みは、これらの
積層物の圧延することによって、それぞれ１８μｍおよ
び３．５μｍとされている。

【００６８】（電解液）電解液としては、ＬｉＰＦ
₆ （六フルオロリン酸リチウム）をエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：２
混合溶媒に１モルの割合で溶解したものを用いた。

【００６９】（充放電特性）充電電流密度を０．３ｍＡ
／ｃｍ² 、放電電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ² として、
充電４．２Ｖ−放電３．０Ｖの充放電を行った。そし
て、充放電時に、リチウムメタル二次電池の電気容量を
測定して、これをサイクル回数を横軸としてプロット
し、充放電特性とした。

【００７０】（サイクル寿命）充放電特性の測定過程に
おいて、放電容量が、初期の電池容量の６０％になった
ときのサイクル数をサイクル寿命とした。

【００７１】

【比較例１】本比較例においては、負極にイミド化合物
を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてリチウム
メタル二次電池を作製した。このリチウムメタル二次電
池について、上記した方法によって充放電特性を測定
し、この充放電特性の測定結果に基づいてサイクル寿命
を評価した。充放電特性の測定結果を図４に、サイクル
寿命を表１にそれぞれ示した。

【００７２】

【比較例２】本比較例においては、イミド化合物を添加
せずに負極を作製するとともに、イミド化合物としての
Ｚ−グリシン−Ｎ−スクシンイミジルエステルを、１ｗ
ｔ％となるようにして電解液に添加してリチウムメタル
二次電池を作製した。このリチウムメタル二次電池につ
いて、上記した方法によって充放電特性を測定し、この
充放電特性の測定結果に基づいてサイクル寿命を評価し
た。充放電特性の測定結果を図４に、サイクル寿命を表
１にそれぞれ示した。

【００７３】

【実施例２〜７】イミド化合物としてＮ−ヒドロキシフ
タルイミド（実施例２）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミ
ド（実施例３）、Ｎ，Ｎ−ジスクシンイミジルカーボネ
ート（実施例４）、１，５−ビス（スクシンイミドキシ
カルボニロキシ）ペンタン（実施例５）、９−フルオレ
ニルメチル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート（実施
例６）、Ｎ−ベンジルオキシカルボニルオキシスクシン
イミド（実施例７）を添加して負極を作製し、その他は
実施例１と同様にしてリチウムメタル二次電池を作製し
た。このリチウムメタル二次電池について、実施例１と
同様な方法によってサイクル寿命を評価した。その結果
を表１にそれぞれ示した。なお、各実施例においては、
イミド化合物の含有量を、負極の総量に対して１０ｗｔ
％となるように調整した。

【００７４】

【表１】

【００７５】図４より、イミド化合物（Ｚ−グリシン−
Ｎ−スクシンイミジルエステル）を添加して負極を形成
したリチウムメタル二次電池（実施例１）は、イミド化
合物を一切添加せずに作製したリチウムメタル二次電池
（比較例１）や、イミド化合物を電解液に添加して作製
したリチウムメタル二次電池（比較例２）よりも充放電
特性が良いのが分かる。また、表１より、サイクル寿命
も、イミド化合物を負極に添加したリチウムメタル二次
電池が最もよい。

【００７６】さらに、表１から、Ｚ−グリシン−Ｎ−ス
クシンイミジルエステル以外のイミド化合物（実施例２
〜実施例７）であっても、イミド化合物を一切添加せず
に作製したリチウムメタル二次電池（比較例１）よりも
サイクル寿命が良いのが分かる。

【００７７】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明では、サ
イクル特性（充電効率およびサイクル寿命）が改善され
たリチウム二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用できる代表的な一例であるコイン
型リチウム二次電池の構造を示す断面図である。

【図２】本発明を適用できる代表的な他の例である円筒
型リチウム二次電池の構造を示す半断面図である。

【図３】図２の円筒型リチウム二次電池を構成するのに
用いられる正極−負極−セパレータ積層体を分離展開し
て断片的に示す斜視図である。

【図４】実施例１、比較例１および比較例２における円
筒型リチウム二次電池の充放電特性の測定結果を表すグ
ラフである。

【図５】各実施例および各比較例における負極の構成を
説明するための要部を拡大した断面図である。

【符号の説明】

１，１’ 正極 ２，２’ 負極 ３，３’ セパレータ ５ 正極缶 ５’ 正極蓋 ７，７’ 負極缶 ８，８’ パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 保 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA00 BA01 BA05 BB02 BB03 BC05 BD04 5H014 AA02 BB01 BB03 BB05 BB08 CC01 EE03 EE05 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK05 AK16 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 BJ14 BJ16 CJ02 CJ06 CJ08 CJ22 HJ01 HJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な正極と、
   リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる材料、リ
   チウム金属、またはリチウム合金からなる負極と、リチ
   ウムイオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム
   二次電池であって、上記負極が、下記化学式 【化１】 （Ｚは、それぞれ置換基を有していてもよい−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_n −（ｎは２〜７の整数）、１，２−シクロヘキ
   シレン、または１，２−フェニレンであり、Ｘは、水素
   原子、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、
   アラルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、アル
   コキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、
   またはイミジルオキシカルボニル基）で表されるイミド
   化合物を含んでいることを特徴とする、リチウム二次電
   池。
2. 【請求項２】 負極活物質と、下記化学式 【化２】 （Ｚは、それぞれ置換基を有していてもよい−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_n −（ｎは２〜７の整数）、１，２−シクロヘキ
   シレン、または１，２−フェニレンであり、Ｘは、水素
   原子、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、
   アラルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、アル
   コキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、
   またはイミジルオキシカルボニル基）で表されるイミド
   化合物とを含んでいることを特徴とする、リチウム二次
   電池用の負極。
3. 【請求項３】 上記イミド化合物は、Ｎ−ヒドロキシフ
   タルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ，Ｎ−
   ジスクシンイミジルカーボネート、１，５−ビス（スク
   シンイミドキシカルボニロキシ）ペンタン、９−フルオ
   レニルメチル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート、Ｎ
   −（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミ
   ド、Ｚ−グリシン−Ｎ−スクシンイミジルエステルから
   なる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に
   記載のリチウム二次電池用の負極。
4. 【請求項４】 上記イミド化合物の添加量が１〜３０ｗ
   ｔ％である、請求項２または３に記載のリチウム二次電
   池用の負極。
5. 【請求項５】 負極活物質およびイミド化合物を含むリ
   チウム二次電池用の負極の製造方法であって、上記イミ
   ド化合物を、有機溶媒に溶解させた状態で上記負極活物
   質に塗布した後に、上記有機溶媒を蒸発させることを特
   徴とする、リチウム二次電池用の負極の製造方法。
6. 【請求項６】 負極活物質およびイミド化合物を含むリ
   チウム二次電池用の負極の製造方法であって、上記イミ
   ド化合物とともに上記負極活物質を加熱溶融して、上記
   負極活物質内に上記イミド化合物を分散させることを特
   徴とする、リチウム二次電池用の負極の製造方法。
7. 【請求項７】 負極活物質およびイミド化合物を含むリ
   チウム二次電池用の負極の製造方法であって、上記負極
   活物質を含むインゴットを押し出し成形する際に、当該
   インゴットの表面に上記イミド化合物を塗布することを
   特徴とする、リチウム二次電池用の負極の製造方法。