JP3451781B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い信頼性を有するリチウム電池に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量か
つ高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二
次電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満
たす二次電池として、有機電解液二次電池が最も有望で
ある。 【０００３】有機電解液二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとして、リチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ２）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のき
わめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いる
ことで、高い放電電圧を有する電池が実現できる。 【０００４】有機電解液二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとして、リチウムの吸蔵・放出が可能
なＬｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討され
ているが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイ
クル寿命の長い電池が得られるという利点がある。 【０００５】しかし、この種電池において、卑な電位を
有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な
電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それ
ぞれにおいて電解液が分解されやすい状況にある。従っ
て、電解液の選択において、これらの点を考慮した構成
とすることが必要不可欠であり、種々の電解液を用いる
ことが提案されている。例えば、ジメチルスルホンを含
有する電解液（特開平３−１５２８７９号公報参照）お
よび環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合電解
液（特開平４−１７１６７４号公報参照）などがあげら
れる。 【０００６】一方、溶質としては、過塩素酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸
リチウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ
化燐酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液
のイオン導電率が高いという理由から、近年盛んに用い
られるようになってきている。 【０００７】しかしながら、ジメチルスルホンはそれ自
身優れた熱安定性、耐酸化性能を有するものの、リチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極に用いた電池で
は、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。一
方、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合電解
液は、室温下では良好なサイクル特性を示したが、高温
下では劣化が大きくなった。 【０００８】 【発明を解決するための手段】本発明は、リチウムの吸
蔵・放出が可能な炭素材料からなる負極と、正極と、溶
媒と溶質からなる有機電解液とを備える電池であって、
前記溶媒が環状カーボネートとエチルメチルスルホンと
を含有していることで上記問題を解決するものである。 【０００９】なお、黒鉛化度の高い炭素材料を負極に用
いる場合は環状カーボネートとしてエチレンカーボネー
トを用いるのが好ましい。また、エチルメチルスルホン
を用いることにより、高率放電性能に優れる電池を得る
ことができる。 【００１０】 【作用】前述した如く、この種電池では電解液の分解反
応が生じやすく、これが電池性能を劣化させる主因とな
っている。しかしながら、電解液に環状カーボネートと
エチルメチルスルホンとの混合物を用いると、保存特性
に優れ、サイクル特性も良好な電池が得られることを見
出し本発明を完成するに至った。この理由は明らかでは
ないが、下記の如く推察している。 【００１１】ジメチルスルホンに代表される非環状スル
ホンの分子は、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートなどの環状カーボネートの分子に比べ小さいた
め、充電時にリチウムイオンとともに負極炭素の層間に
取り込まれやすい。それによって負極炭素の層間距離が
押し上げられる。したがって、充放電によるリチウムイ
オンの吸蔵・放出を繰り返すにつれて負極炭素の層構造
の破壊が進み、電池容量の低下が生じていたと考えられ
る。 【００１２】しかし、本発明の如く環状カーボネートと
エチルメチルスルホンとを混合すると、環状カーボネー
トが負極炭素表面にリチウムイオン導電性の保護皮膜を
形成し、エチルメチルスルホン分子の負極炭素層間への
取り込みを抑制するため、負極炭素の層構造の破壊も抑
制されるようになる。さらに、本発明の電解液は、高温
下での安定性に劣る鎖状カーボネートを含有しないため
高温下においても優れたサイクル性能を示すものと思わ
れる。 【００１３】 【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。 【００１４】正極は、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ＩＣｏＯ２）と導電剤としてのカーボン粉末および結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で
十分混合したのち、加圧成型したものである。負極は、
黒鉛粉末と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを９１：９
の重量比で十分混合したのち、加圧成型したものであ
る。 【００１５】図１は、本発明の１実施例電池である。こ
の図において、１は耐電解液性のステンレス鋼板を打ち
抜き加工した正極端子を兼ねるケース、２は１と同様の
ステンレス鋼板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封
口板であり、その内壁には負極３が当接されている。５
は有機電解液を含浸したポリプロピレンからなるセパレ
ーター、６は正極である。電池は、正極端子を兼ねるケ
ース１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介し
て負極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることに
より密閉封口している。 【００１６】有機電解液には、エチレンカーボネートと
エチルメチルスルホンとを体積比１：１で混合した有機
溶媒に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃
度で溶解したものを用いた。電池には、上記電解液を約
１５０μｌ注液した。この電池寸法は直径２０ｍｍ、高
さ２ｍｍである。本発明電池を（Ａ）とした。 【００１７】 【００１８】さらに比較のために、エチレンカーボネト
とジエチルカーボネートとの混合物（体積比１：１）を
用いたことの他は、本発明の電池と同様の構成とした比
較電池を（ア）とした。 【００１９】次に温度６０℃の恒温槽中にて、これらの
電池を２．０mAの定電流で、端子電圧が４．２Ｖに至る
まで充電して、つづいて、同じく２．０mAの定電流で、
端子電圧が２．７Ｖに達するまで放電する充放電サイク
ル寿命試験を３００サイクルおこなった。各電池の充放
電サイクルの進行にともなう放電容量の変化を図２に示
す。 【００２０】図２の結果から明らかなように、エチレン
カーボネートとエチルメチルスルホンとの混合溶媒を用
いた本発明電池（Ａ）は、比較電池（ア）に比べ、充放
電サイクルの進行にともなう放電容量の低下が小さい。 【００２１】なお、上記実施例では、環状カーボネート
としてエチレンカーボネートを用いる場合を説明した
が、負極に黒鉛化度の高い炭素材料を用いないのであれ
ば、エチレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボ
ネートやエチレンカーボネートとプロピレンカーボネー
トとの混合溶媒を用いることができる。 【００２２】上記実施例では、環状カーボネートとエチ
ルメチルスルホンとを体積比で１：１で混合した場合を
説明したが特に限定されない。エチルメチルスルホンの
環状カーボネートに対する添加量は、両者の合量に対し
て２０〜８０体積％が望ましい。なぜならば、エチルメ
チルスルホンの含有率が２０体積％未満の場合は、凝固
点の高いエチレンカーボネートを用いると電解液が低温
で凝固しやすくなり、一方誘電率の低いエチルメチルス
ルホンの含有率が８０％を越えると電解液のイオン導電
率が低下するためである。 【００２３】また、本発明で使用されるエチルメチルス
ルホンは低温性能の点で望ましい。 【００２４】さらに上記実施例において、正極活物質と
してリチウムコバルト複合酸化物を用いる場合を説明し
たが、特にこれに限定されない。二硫化チタン、リチウ
ムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）をはじめとし
て、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、五酸化バナジウムおよび三酸化
モリブデンなどの種々のものを用いることができる。 【００２５】本実施例では、有機溶媒に環状カーボネー
トと非環状スルホンとの混合系を用いる場合を説明した
が、従来リチウム電池で用いられている有機溶媒を第３
成分として添加して用いることができる。例えば、γ−
ブチロラクトン、メチルフォルメートなどのエステル溶
媒、スルホランなどの環状硫黄化合物、１，２−ジメト
キシエタン、テトラハイドロフランなどのエーテル溶
媒、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなど
があげられる。電解質としては、過塩素酸リチウム、六
フッ化砒酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム、フルオロ硫酸リチウ
ムなどの１種以上を用いることができる。 【００２６】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。 【００２７】 【発明の効果】上述したごとく、リチウムの吸蔵・放出
が可能な炭素材料からなる負極と、正極と、溶媒と溶質
からなる有機電解液とを備える電池において、前記溶媒
に環状カーボネートとエチルメチルスルホンとの混合物
を用いることで、この種電池の問題である充放電サイク
ルの進行にともなう放電容量の低下を有効に抑制できる
ものであり、その工業的価値は極めて大である。
内部構造を示した図である。 【図２】試験電池の充放電サイクルの進行にともなう放
電容量の変化を示した図である。 【符号の説明】 １ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料
からなる負極と、正極と、溶媒と溶質からなる有機電解
液とを備える電池であって、前記溶媒が環状カーボネー
トとエチルメチルスルホンとを含有していることを特徴
とする有機電解液二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP06870595A JP3451781B2 (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP06870595A JP3451781B2 (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | 有機電解液二次電池 |
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- 1995-03-02 JP JP06870595A patent/JP3451781B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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