JP3380501B2

JP3380501B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3380501B2
Application number: JP30414299A
Authority: JP
Inventors: 尾崎　　博樹; 正紀小暮; 卓青木
Original assignee: ジ−エス・メルコテック株式会社
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2003-02-24
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: JP2001126765A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、角形非水電解質二
次電池に関する。【０００２】【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかで
も、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミ
ウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池と
してリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池
が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン
をはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン
酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ ₂（ただし、Ｍは一種以上
の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されてい
る。【０００４】なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、
リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウム
マンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以
上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極とし
て用いることで高い放電電圧を有する電池を実現でき
る。【０００５】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検
討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイ
クル寿命の長い電池が得られるという利点がある。【０００６】ところが、上述のような非水電解質二次電
池は、何らかの原因で充電時に所定以上の電流が流れて
過充電状態になると、電池電圧が高くなり、電解液が分
解してガスが発生して電池内圧や温度が上昇し、さらに
この過充電状態が続くと電解質や活物質の急速な分解と
いった異常反応が起こり、電池が破裂損傷する場合があ
る。【０００７】かかる問題の対策として電解液にビフェニ
ル、３−クロロチオフェンおよびフランなどの芳香族化
合物を添加することが有効であることが特開平９−１０
６８３５等に記載されている。しかしながらこれらの化
合物を添加すると、上記過充電時の電池破裂破損には効
果がある反面、電池の放電特性、特に高温で放置された
後の放電特性が著しく悪くなるという問題があった。【０００８】【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、過
充電時の安全性が優れており、なおかつ高温放置後にも
良好な放電特性を有する角形非水電解質二次電池を提供
することにある。【０００９】【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、リチウムイオンを吸蔵・放出する物
質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質
を構含む負極と、非水電解液とを備えてなる電池におい
て、非水電解液は、少なくともエチレンカーボネートや
プロピレンカーボネート等の炭酸エステルを含有し、さ
らにこれにプロパンスルトンとビフェニルを添加するこ
とが良いことを見出した。【００１０】そして、プロパンスルトンとビフェニルの
添加量は、非水電解液に対してそれぞれ１〜５重量％が
良いことを見出した。こうすることにより、過充電時の
電池の破裂損傷を抑制し、かつ、電池の高温放置後にも
良好な放電性能を有することができる。【００１１】すなわち、本発明の角形非水電解質二次電
池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む負極
と、非水電解液とを備え、電池蓋と電池ケースとがレー
ザー溶接によって取り付けられた角形非水電解質二次電
池において、前記非水電解液は炭酸エステルとプロパン
スルトンとビフェニルを含み、電解液中のプロパンスル
トンの含有量が１〜５重量％およびビフェニルの含有量
が１〜５重量％であることを特徴とする。【００１２】【００１３】【発明の実施の形態】本発明で用いるビフェニルの化学
式を化１に示す。また、プロパンスルトンの化学式を化
２に示す。【００１４】【化１】【化２】プロパンスルトンは非水電解液に対して１〜５重量％添
加する。１重量％より小さいと、電池を高温放置した後
の、放電性能劣化を抑制する効果が得られず、また５重
量％より大きいと、電池組立後の初期の放電容量が低下
してしまうからである。【００１５】また、ビフェニルは非水電解液に対して１
〜５重量％添加する。１重量％より小さいと、過充電時
の電池の破裂損傷を抑制する効果が得られず、また５重
量％より大きいと、プロパンスルトンの場合と同様、電
池組立後の初期の放電容量が低下してしまうからであ
る。添加量が多いと初期の放電容量が低下してしまう原
因は、電解液の粘度が高くなり、電導度が低下するため
である。【００１６】本発明における非水電解質二次電池の正極
活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質
を使用することができる。具体的には、ＬｉＭＯ₂（た
だし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を
有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物
を単独または二種以上を混合して使用することができ、
特に放電電圧の高さから遷移金属MとしてＣｏ，Ｎｉ，
Ｍｎから選択して使用することが望ましい。また、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄などで表される基本構造を有するリチウム遷移
金属複合酸化物を主体とする化合物を用いることも可能
である。【００１７】負極活物質としては、コークス類、ガラス
状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解
炭素類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは金属リチ
ウム、リチウム合金、ポリアセン等のリチウムイオンを
吸蔵・放出する物質を、単独でまたは二種以上を混合し
て使用することができるが、特に、安全性の高さから炭
素質材料を用いるのが望ましい。【００１８】本発明の非水電解液の溶媒に使用する炭酸
エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、
ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いて
これを混合して使用しても良い。【００１９】また、本発明の非水電解液の溶媒として
は、炭酸エステルとプロパンスルトンとビフェニル以外
に、γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチルラクト
ン、アセチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト
ン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロ
フラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢
酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等
の有機溶媒を含有してもよい。【００２０】非水電解液の溶質としての電解質塩は、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＰｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂等を単独でまたは二種以上を混合して使用するこ
とができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ₆を用い
るのが好ましい。【００２１】【実施例】以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせ
て、説明するが、本実施例によって、本発明が限定され
るものではない。【００２２】図１は、本例に用いた角形非水電解質二次
電池の概略断面図である。図１において、１は角形非水
電解質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５
はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、
９は正極端子、１０は正極リードである。【００２３】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む正
極合剤を塗布してなる下記正極３と、銅集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵・放出する物質を含む負極合剤を塗布し
てなる下記負極４とがセパレータ５を介して巻回された
扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液と
を電池ケース６に収納してなるものである。【００２４】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９
は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は
電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。【００２５】正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ₂９０重
量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着
剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリー
を調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ
集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧
縮成型することにより正極３を作製した。【００２６】負極合剤は、鱗片状黒鉛９０重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調
製した。このスラリーを厚さ１０ミクロンの銅集電体に
均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型す
ることにより負極４を作製した。【００２７】セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微
多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。【００２８】上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ高さ
４８ｍｍ厚み６ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製し
た。【００２９】非水電解液は、下記実施例および比較例の
とおり調製した。【００３０】［実施例１］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の容積比５
０：５０の混合液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解した溶液に、添加剤としてプロパンスルトンを５重量
％とビフェニル３重量％添加溶解したものを前記角形非
水電解質二次電池１の電解液として用いた。【００３１】［実施例２］添加剤としてプロパンスルト
ンを３重量％とビフェニル３重量％添加溶解した以外
は、実施例１と同様とした。【００３２】［実施例３］添加剤としてプロパンスルト
ンを１重量％とビフェニル３重量％添加溶解した以外
は、実施例１と同様とした。【００３３】［実施例４］添加剤としてプロパンスルト
ンを３重量％とビフェニル５重量％添加溶解した以外
は、実施例１と同様とした。【００３４】［実施例５］添加剤としてプロパンスルト
ンを３重量％とビフェニル１重量％添加溶解した以外
は、実施例１と同様とした。【００３５】［比較例１］添加剤としてプロパンスルト
ンとビフェニルを添加しないこと以外は、実施例１と同
様とした。【００３６】［比較例２］添加剤としてプロパンスルト
ンを３重量％添加溶解し、ビフェニルを添加しないこと
以外は、実施例１と同様とした。【００３７】［比較例３］添加剤としてビフェニルを３
重量％添加溶解し、プロパンスルトンを添加しないこと
以外は、実施例１と同様とした。【００３８】［比較例４］添加剤としてプロパンスルト
ンを０．５重量％とビフェニル０．５重量％添加溶解し
た以外は、実施例１と同様とした。【００３９】［比較例５］添加剤としてプロパンスルト
ンを１０重量％とビフェニル１０重量％添加溶解した以
外は、実施例１と同様とした。【００４０】上記の実施例１〜５と比較例１〜５の電池
を用い、２５℃、１Ｃ電流で４．１Ｖの定電流定電圧充
電を３時間行ったのち、２５℃で１Ｃの定電流で放電終
止電圧２．７５Ｖまで放電を行い初期の放電容量を測定
した。【００４１】また、上記の電池を、充電状態で６０℃で
１４日間放置した後、２５℃で１Ｃの定電流で放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電を行い。その後、２５℃、１Ｃ
電流で４．１Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったの
ち、２５℃で１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Ｖま
で放電を行い高温放置後の電池の放電容量を測定した。【００４２】なお、高温放置後の電池の放電容量と高温
放置前の電池の放電容量の比を回復容量とした。すなわ
ちこの回復容量が大きいほど、電池の高温放置性能が良
好なことになる。これらの試験結果を表１に示す。【００４３】次に上記の実施例１〜５と比較例１〜５の
電池を各２０個用いて２Ａの充電電流で連続充電を行
い、電池を過充電状態としたときの電池の破裂損傷の発
生率を調査した。【００４４】実施例１〜５と比較例１〜５の電池の上記
の初期放電容量、高温放置時の回復容量、過充電時の破
裂損傷発生率を表１に示す。【００４５】【表１】【００４６】表１の実施例1〜５に示されるように、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネー
ト（ＭＥＣ）の容積比５０：５０の混合液にＬｉＰＦ₆
を１モル／リットル溶解した溶液に、プロパンスルトン
を１〜５重量％とビフェニルを１〜５重量％添加溶解し
たものを電解液とした電池は、初期放電容量、高温放置
時の回復容量、耐過充電性能ともに良好である。【００４７】また、比較例１、２および比較例４より、
ビフェニルの添加量が０．５重量％以下の場合には、過
充電時の破裂損傷発生率が高くなり、また比較例３およ
び比較例４より、プロパンスルトンの添加量が０．５重
量％以下の場合には、高温放置後の回復容量が小さくな
り、また、比較例５よりプロパンスルトンの添加量が１
０重量％以上、ビフェニルの添加量が１０重量％以上に
なると初期の放電容量が少なくなり好ましくない。【００４８】［実施例６］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とプロピオ
ン酸メチル（ＭＰ）の容積比５０：２５：２５の混合液
に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した溶液に、添
加剤としてプロパンスルトンを３重量％とビフェニル３
重量％添加溶解したものを前記角形非水電解質二次電池
１の電解液として用いた。【００４９】［実施例７］電解液に用いる溶媒をエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）と1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の容積比
５０：２５：２５の混合液とした以外は、実施例６と同
様とした。【００５０】［実施例８］電解液に用いる溶媒をエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比
５０：２５：２５の混合液とした以外は、実施例６と同
様とした。【００５１】［実施例９］電解液に用いる溶媒をエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の容積比５０：５０の混合液とした以外は、実施例
６と同様とした。以上実施例６〜９の電池を用い上記と
同様に高温放置試験と過充電試験を実施した結果を表２
に示す。【００５２】【表２】【００５３】表２の実施例６〜９に示されるように、電
解液の溶媒にプロピオン酸メチル（ＭＰ）や1,2-ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）などを加えた場合、電解液の溶媒
に炭酸エステルとしてジエチルカーボネート(DEC)、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）などを加えた場合でも、
プロパンスルトンとビフェニルを添加溶解したものを電
解液とした電池は、初期放電容量、高温放置時の回復容
量、耐過充電性能ともに良好であった。【００５４】以上の結果より、非水電解液として、少な
くともエチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステ
ルを含む電解液に、プロパンスルトンを１〜５重量％お
よびビフェニルを１〜５重量％を含ませることにより、
過充電時での電池の破裂損傷を抑制しつつ、高温放置後
の回復容量の低下を抑制することができる。【００５５】プロパンスルトンを添加することによる効
果は顕著であり、その作用機構の詳細は、明らかではな
いが、電解液中にプロパンスルトンを１〜５重量％添加
することによって、高温放置時の電解液の分解を抑制す
る作用があり、そのために容量劣化を抑制するのではな
いかと考えられる。また、プロパンスルトンの添加量が
５重量％を越え、ビフェニルの添加量が５重量％を超え
る場合に電池の初期放電容量が低下することは、これら
添加剤の濃度が増すために電解液の粘度が上昇するため
に放電反応が阻害されることに起因するものと考えられ
る。【００５６】【発明の効果】本発明による電池は、過充電時での電池
の破裂損傷を抑制しつつ、高温放置後の回復容量の低下
を抑制することができる良好な電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】【図１】本発明の一実施形態を示す図であって、角形非
水電解質二次電池の縦断面図。【符号の説明】１非水電解質二次電池２電極群３正極４負極５セパレータ６電池ケース７蓋８安全弁９正極端子１０正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−102173（ＪＰ，Ａ) 特開平11−162511（ＪＰ，Ａ) 特開平10−321258（ＪＰ，Ａ) 特開平９−171840（ＪＰ，Ａ) 特開平９−106835（ＪＰ，Ａ) 特開平11−31523（ＪＰ，Ａ) 特開平11−47920（ＪＰ，Ａ) 特開平10−241651（ＪＰ，Ａ) 特開平９−213286（ＪＰ，Ａ) 特開平10−228888（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構
成要素とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する
物質を構成要素とする負極と、非水電解液とを備え、電
池蓋と電池ケースとがレーザー溶接によって取り付けら
れた角形非水電解質二次電池において、前記非水電解液
は炭酸エステルとプロパンスルトンとビフェニルを含
み、電解液中のプロパンスルトンの含有量が１〜５重量
％およびビフェニルの含有量が１〜５重量％であること
を特徴とする角形非水電解質二次電池。