JP2001126765A

JP2001126765A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001126765A
Application number: JP30414299A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Ozaki; 尾崎　　博樹; Masanori Kogure; 正紀小暮; Taku Aoki; 卓青木
Original assignee: GS Melcotec Co Ltd
Current assignee: Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2001-05-11
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: JP3380501B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の過充電時の安全性を高めたうえで、高温
放置後の放電容量の低下を抑制する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む
負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池にお
いて、前記非水電解液は炭酸エステルとプロパンスルト
ンとビフェニルを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかで
も、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミ
ウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池と
してリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池
が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。

【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデン
をはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウム
ニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン
酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ ₂（ただし、Ｍは一種以上
の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されてい
る。

【０００４】なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、
リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウム
マンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以
上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極とし
て用いることで高い放電電圧を有する電池を実現でき
る。

【０００５】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検
討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイ
クル寿命の長い電池が得られるという利点がある。

【０００６】ところが、上述のような非水電解質二次電
池は、何らかの原因で充電時に所定以上の電流が流れて
過充電状態になると、電池電圧が高くなり、電解液が分
解してガスが発生して電池内圧や温度が上昇し、さらに
この過充電状態が続くと電解質や活物質の急速な分解と
いった異常反応が起こり、電池が破裂損傷する場合があ
る。

【０００７】かかる問題の対策として電解液にビフェニ
ル、３−クロロチオフェンおよびフランなどの芳香族化
合物を添加することが有効であることが特開平９−１０
６８３５等に記載されている。しかしながらこれらの化
合物を添加すると、上記過充電時の電池破裂破損には効
果がある反面、電池の放電特性、特に高温で放置された
後の放電特性が著しく悪くなるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、過
充電時の安全性が優れており、なおかつ高温放置後にも
良好な放電特性を有する非水電解質二次電池を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、リチウムイオンを吸蔵・放出する物
質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質
を構含む負極と、非水電解液とを備えてなる電池におい
て、非水電解液は、少なくともエチレンカーボネートや
プロピレンカーボネート等の炭酸エステルを含有し、さ
らにこれにプロパンスルトンとビフェニルを添加するこ
とが良いことを見出した。

【００１０】そして、プロパンスルトンとビフェニルの
添加量は、非水電解液に対してそれぞれ１〜５重量％が
良いことを見出した。こうすることにより、過充電時の
電池の破裂損傷を抑制し、かつ、電池の高温放置後にも
良好な放電性能を有することができる。

【００１１】すなわち、本発明の非水電解質二次電池
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む負極
と、非水電解液とを備え、前記非水電解液は炭酸エステ
ルとプロパンスルトンとビフェニルを含んでなることを
特徴とする。

【００１２】また、本発明は、上記電解液中のプロパン
スルトンの含有量が１〜５重量％およびビフェニルの含
有量が１〜５重量％であることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いるプロパンスルトン
の化学式を化１に示す。また、ビフェニルの化学式を化
２に示す。

【００１４】

【化１】

【化２】プロパンスルトンは非水電解液に対して１〜５重量％添
加する。１重量％より小さいと、電池を高温放置した後
の、放電性能劣化を抑制する効果が得られず、また５重
量％より大きいと、電池組立後の初期の放電容量が低下
してしまうからである。

【００１５】また、ビフェニルは非水電解液に対して１
〜５重量％添加する。１重量％より小さいと、過充電時
の電池の破裂損傷を抑制する効果が得られず、また５重
量％より大きいと、プロパンスルトンの場合と同様、電
池組立後の初期の放電容量が低下してしまうからであ
る。添加量が多いと初期の放電容量が低下してしまう原
因は、電解液の粘度が高くなり、電導度が低下するため
である。

【００１６】本発明における非水電解質二次電池の正極
活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質
を使用することができる。具体的には、ＬｉＭＯ₂（た
だし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を
有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物
を単独または二種以上を混合して使用することができ、
特に放電電圧の高さから遷移金属MとしてＣｏ，Ｎｉ，
Ｍｎから選択して使用することが望ましい。また、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄などで表される基本構造を有するリチウム遷移
金属複合酸化物を主体とする化合物を用いることも可能
である。

【００１７】負極活物質としては、コークス類、ガラス
状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解
炭素類、炭素繊維などの炭素質材料、あるいは金属リチ
ウム、リチウム合金、ポリアセン等のリチウムイオンを
吸蔵・放出する物質を、単独でまたは二種以上を混合し
て使用することができるが、特に、安全性の高さから炭
素質材料を用いるのが望ましい。

【００１８】本発明の非水電解液の溶媒に使用する炭酸
エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、
ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上用いて
これを混合して使用しても良い。

【００１９】また、本発明の非水電解液の溶媒として
は、炭酸エステルとプロパンスルトンとビフェニル以外
に、γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチルラクト
ン、アセチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクト
ン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロ
フラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢
酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等
の有機溶媒を含有してもよい。

【００２０】非水電解液の溶質としての電解質塩は、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＰｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂等を単独でまたは二種以上を混合して使用するこ
とができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ₆を用い
るのが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせ
て、説明するが、本実施例によって、本発明が限定され
るものではない。

【００２２】図１は、本例に用いた角形非水電解質二次
電池の概略断面図である。図１において、１は角形非水
電解質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５
はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、
９は正極端子、１０は正極リードである。

【００２３】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含む正
極合剤を塗布してなる下記正極３と、銅集電体にリチウ
ムイオンを吸蔵・放出する物質を含む負極合剤を塗布し
てなる下記負極４とがセパレータ５を介して巻回された
扁平巻状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液と
を電池ケース６に収納してなるものである。

【００２４】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９
は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は
電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。

【００２５】正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ₂９０重
量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着
剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリー
を調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ
集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧
縮成型することにより正極３を作製した。

【００２６】負極合剤は、鱗片状黒鉛９０重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調
製した。このスラリーを厚さ１０ミクロンの銅集電体に
均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型す
ることにより負極４を作製した。

【００２７】セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微
多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

【００２８】上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ高さ
４８ｍｍ厚み６ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製し
た。

【００２９】非水電解液は、下記実施例および比較例の
とおり調製した。

【００３０】［実施例１］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の容積比５
０：５０の混合液に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解した溶液に、添加剤としてプロパンスルトンを５重量
％とビフェニル３重量％添加溶解したものを前記角形非
水電解質二次電池１の電解液として用いた。

【００３１】［実施例２］添加剤としてプロパンスルト
ンを３重量％とビフェニル３重量％添加溶解した以外
は、実施例１と同様とした。

【００３２】［実施例３］添加剤としてプロパンスルト
ンを１重量％とビフェニル３重量％添加溶解した以外
は、実施例１と同様とした。

【００３３】［実施例４］添加剤としてプロパンスルト
ンを３重量％とビフェニル５重量％添加溶解した以外
は、実施例１と同様とした。

【００３４】［実施例５］添加剤としてプロパンスルト
ンを３重量％とビフェニル１重量％添加溶解した以外
は、実施例１と同様とした。

【００３５】［比較例１］添加剤としてプロパンスルト
ンとビフェニルを添加しないこと以外は、実施例１と同
様とした。

【００３６】［比較例２］添加剤としてプロパンスルト
ンを３重量％添加溶解し、ビフェニルを添加しないこと
以外は、実施例１と同様とした。

【００３７】［比較例３］添加剤としてビフェニルを３
重量％添加溶解し、プロパンスルトンを添加しないこと
以外は、実施例１と同様とした。

【００３８】［比較例４］添加剤としてプロパンスルト
ンを０．５重量％とビフェニル０．５重量％添加溶解し
た以外は、実施例１と同様とした。

【００３９】［比較例５］添加剤としてプロパンスルト
ンを１０重量％とビフェニル１０重量％添加溶解した以
外は、実施例１と同様とした。

【００４０】上記の実施例１〜５と比較例１〜５の電池
を用い、２５℃、１Ｃ電流で４．１Ｖの定電流定電圧充
電を３時間行ったのち、２５℃で１Ｃの定電流で放電終
止電圧２．７５Ｖまで放電を行い初期の放電容量を測定
した。

【００４１】また、上記の電池を、充電状態で６０℃で
１４日間放置した後、２５℃で１Ｃの定電流で放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電を行い。その後、２５℃、１Ｃ
電流で４．１Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったの
ち、２５℃で１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Ｖま
で放電を行い高温放置後の電池の放電容量を測定した。

【００４２】なお、高温放置後の電池の放電容量と高温
放置前の電池の放電容量の比を回復容量とした。すなわ
ちこの回復容量が大きいほど、電池の高温放置性能が良
好なことになる。これらの試験結果を表１に示す。

【００４３】次に上記の実施例１〜５と比較例１〜５の
電池を各２０個用いて２Ａの充電電流で連続充電を行
い、電池を過充電状態としたときの電池の破裂損傷の発
生率を調査した。

【００４４】実施例１〜５と比較例１〜５の電池の上記
の初期放電容量、高温放置時の回復容量、過充電時の破
裂損傷発生率を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の実施例1〜５に示されるように、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネー
ト（ＭＥＣ）の容積比５０：５０の混合液にＬｉＰＦ₆
を１モル／リットル溶解した溶液に、プロパンスルトン
を１〜５重量％とビフェニルを１〜５重量％添加溶解し
たものを電解液とした電池は、初期放電容量、高温放置
時の回復容量、耐過充電性能ともに良好である。

【００４７】また、比較例１、２および比較例４より、
ビフェニルの添加量が０．５重量％以下の場合には、過
充電時の破裂損傷発生率が高くなり、また比較例３およ
び比較例４より、プロパンスルトンの添加量が０．５重
量％以下の場合には、高温放置後の回復容量が小さくな
り、また、比較例５よりプロパンスルトンの添加量が１
０重量％以上、ビフェニルの添加量が１０重量％以上に
なると初期の放電容量が少なくなり好ましくない。

【００４８】［実施例６］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とプロピオ
ン酸メチル（ＭＰ）の容積比５０：２５：２５の混合液
に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した溶液に、添
加剤としてプロパンスルトンを３重量％とビフェニル３
重量％添加溶解したものを前記角形非水電解質二次電池
１の電解液として用いた。

【００４９】［実施例７］電解液に用いる溶媒をエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）と1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の容積比
５０：２５：２５の混合液とした以外は、実施例６と同
様とした。

【００５０】［実施例８］電解液に用いる溶媒をエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比
５０：２５：２５の混合液とした以外は、実施例６と同
様とした。

【００５１】［実施例９］電解液に用いる溶媒をエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の容積比５０：５０の混合液とした以外は、実施例
６と同様とした。以上実施例６〜９の電池を用い上記と
同様に高温放置試験と過充電試験を実施した結果を表２
に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２の実施例６〜９に示されるように、電
解液の溶媒にプロピオン酸メチル（ＭＰ）や1,2-ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）などを加えた場合、電解液の溶媒
に炭酸エステルとしてジエチルカーボネート(DEC)、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）などを加えた場合でも、
プロパンスルトンとビフェニルを添加溶解したものを電
解液とした電池は、初期放電容量、高温放置時の回復容
量、耐過充電性能ともに良好であった。

【００５４】以上の結果より、非水電解液として、少な
くともエチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステ
ルを含む電解液に、プロパンスルトンを１〜５重量％お
よびビフェニルを１〜５重量％を含ませることにより、
過充電時での電池の破裂損傷を抑制しつつ、高温放置後
の回復容量の低下を抑制することができる。

【００５５】プロパンスルトンを添加することによる効
果は顕著であり、その作用機構の詳細は、明らかではな
いが、電解液中にプロパンスルトンを１〜５重量％添加
することによって、高温放置時の電解液の分解を抑制す
る作用があり、そのために容量劣化を抑制するのではな
いかと考えられる。また、プロパンスルトンの添加量が
５重量％を越え、ビフェニルの添加量が５重量％を超え
る場合に電池の初期放電容量が低下することは、これら
添加剤の濃度が増すために電解液の粘度が上昇するため
に放電反応が阻害されることに起因するものと考えられ
る。

【００５６】

【発明の効果】本発明による電池は、過充電時での電池
の破裂損傷を抑制しつつ、高温放置後の回復容量の低下
を抑制することができる良好な電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を示す図であって、角形非
水電解質二次電池の縦断面図。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池２電極群３正極４負極５セパレータ６電池ケース７蓋８安全弁９正極端子１０正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL12 AL16 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 HJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含
む負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液は炭酸
エステルとプロパンスルトンとビフェニルを含んでなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】電解液中のプロパンスルトンの含有量が
１〜５重量％およびビフェニルの含有量が１〜５重量％
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次
電池。