JP2003338317A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電時の安全性を確保するとともに、高容
量で保存特性、負荷特性及びサイクル特性に優れた非水
系電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 少なくともリチウムを吸蔵・放出するこ
とが可能な負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶
解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電
池において、該非水溶媒中に過充電時に電池の最大動作
電圧以上の電圧で反応する化合物と、不飽和結合を有す
る環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含
有する非水系電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池に関する。詳しくは本発明は、過充電時の安全性を
確保するとともに、高容量で保存特性、負荷特性および
サイクル特性に優れた非水液系電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化が進め
られる中、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極
と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解
液とを用いた非水系電解液二次電池が、高電圧・高エネ
ルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れていることから、
ハンディビデオカメラや携帯用パソコン等の民生用電子
機器の電源として広く用いられるようになっている。リ
チウムイオンの吸蔵・放出によって電池機能を発揮する
非水系電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池と呼
ばれ、その開発、企業化競争が活発化している。さら
に、環境問題等から電気自動車用、電力のロードレベリ
ング用等、大容量でエネルギー密度が高く、かつ密閉型
のメンテナンスフリーのリチウムイオン二次電池にも注
目が集まっている。

【０００３】リチウムイオン二次電池の正極活物質に
は、重量当たりの容量が大きいことから、主に層状リチ
ウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸
化物が用いられているが、これらには大きな問題点があ
る。それはこれらのリチウム遷移金属複合酸化物が、過
充電状態（リチウムイオンがほとんど脱離した状態）に
おいて非常に不安定になり、電解液と急激な発熱反応を
起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させてしま
い、最悪の場合、電池の破裂・発火を引き起こしてしま
うという点である。

【０００４】このような問題を解決するために、例えば
特開平９−１０６８３５号公報には、電解液中に電池の
最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合す
ることによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護す
ることが提案されており、特開平９−１７１８４０号公
報には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧
で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加
剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内
部電気切断装置を確実に動作させることが提案され、そ
れらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等
の芳香族化合物が開示されている。

【０００５】さらに過充電時の安全性向上のために種々
の芳香族化合物が提案されている。しかしこれらの化合
物を添加した場合、過充電時の安全性に効果がある反
面、通常の使用による電池の放電特性、特に高温保存後
の放電特性が著しく低下するという問題点があった。こ
のような問題点を解決するために、特開２００１−１２
６７６５号公報には、過充電時での電池の破裂損傷を抑
制しつつ、高温保存後の回復容量の低下を抑制できる電
池として、電解液中にビフェニル及びプロパンスルトン
を含有させることが提案されており、ある程度の効果は
みられるが、負荷特性およびサイクル特性については十
分ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みてなされたものであり、過充電時の安全性を確保す
るとともに、高容量で保存特性、負荷特性およびサイク
ル特性に優れた非水液系電解液二次電池を提供すること
を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成の電解
液を用いることによって、過充電時の安全性を確保する
とともに、保存特性、サイクル特性を向上させることが
できることを見いだして、この発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】即ち本発明の要旨は、少なくともリチウム
を吸蔵・放出することが可能な負極と、正極と、非水溶
媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される
非水系電解液二次電池において、該非水溶媒中に過充電
時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物
と、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、含
硫黄有機化合物とを含有することを特徴とする非水系電
解液二次電池、に存する。

【０００９】また本発明の他の要旨は、少なくともリチ
ウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極とを備
えた非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、
該非水系電解液が少なくとも非水溶媒とリチウム塩とか
ら構成され、該非水溶媒中に過充電時に電池の最大動作
電圧以上の電圧で反応する化合物と、不飽和結合を有す
る環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含
有することを特徴とする二次電池用非水系電解液、に存
する。

【００１０】上記電解液を使用することによる保存特性
の向上の理由は十分には明確でない。従来、過充電時に
電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充
電抑制剤）は、電解液の溶媒成分よりも正極および負極
上で反応しやすいために、高温保存時においても電極の
活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反
応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生
により、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因
となっていた。本発明においては、不飽和結合を有する
環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有
する電解液を用いるが、このことにより、不飽和結合を
有する環状炭酸エステル又は酸無水物は、初期の充電時
からそれらに由来する還元反応生成物の被膜が、負極表
面に効率よく生成し、この被膜が高温環境下でも安定で
あって、過充電抑制剤と負極との反応を抑制し、また、
含硫黄有機化合物は、正極の活性部位への吸着または反
応によって、正極の反応性を抑制して、過充電抑制剤と
正極との反応を抑制することにより、高温保存後の放電
特性の著しい低下を抑制していると考えられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の二次電池用非水系電解液
は、少なくとも非水溶媒とリチウム塩とから構成され、
該非水溶媒中に過充電時に電池の最大動作電圧以上の電
圧で反応する化合物と、不飽和結合を有する環状炭酸エ
ステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有するもので
ある。

【００１２】本発明に使用される非水溶媒は、過充電時
に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過
充電抑制剤）を含有する。上記過充電時に電池の最大動
作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充電抑制剤）は
特に限定されないが、リチウム含有遷移金属酸化物を正
極活物質とした場合、通常の使用電位域では反応せず
に、４．５Ｖ付近で反応する物質が好ましく、主に芳香
族化合物が用いられる。過充電抑制剤の具体例として
は、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼ
ン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラ
ン、並びに２−フルオロビフェニル等のこれらのハロゲ
ン化物、主にフッ素化物、及び２，４−ジフルオロアニ
ソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフ
ルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙
げられ、これら化合物は２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１３】非水溶媒中の過充電抑制剤の含有量は特に
限定されないが、好ましくは０．０１〜５重量％、より
好ましくは０．１〜４重量％である。本発明に使用され
る非水溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル又
は酸無水物から選ばれる化合物を含有する。上記不飽和
結合を有する環状炭酸エステルは特に限定されず、例え
ばビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネー
ト、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビ
ニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボ
ネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロ
メチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート
化合物、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル
−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−
ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−
ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニル
エチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカー
ボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，４‐ジメチル‐５‐メチレンエチレンカーボネー
ト、４，４‐ジエチル‐５‐メチレンエチレンカーボネ
ート等が挙げられる。中でもビニレンカーボネート、４
−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニ
ルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカ
ーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、４−ビ
ニルエチレンカーボネートがより好ましい。

【００１４】上記酸無水物についても特に限定されず、
酸無水物構造を１分子中に複数個有する化合物であって
もよい。上記酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタ
ル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタ
コン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル
酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル
酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等を挙げ
ることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、
無水グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物で
ある。

【００１５】上記不飽和結合を有する環状炭酸エステル
又は酸無水物は２種以上を混合して用いてもよい。非水
溶媒中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無
水物から選ばれる化合物の含有量は特に限定されない
が、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは
０．１〜５重量％である。中でも特に、不飽和結合を有
する環状炭酸エステルの場合は０．１〜４重量％、酸無
水物の場合は０．１〜３重量％であるのが好ましい。

【００１６】また、本発明に使用される非水溶媒は、含
硫黄有機化合物を含有する。上記含硫黄有機化合物は特
に限定されず、例えばエチレンサルファイト、プロピレ
ンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサル
ファイト、テトラヒドロフランサルファイト等の環状サ
ルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファ
イト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサル
ファイト、エチルプロピルサルファイト等の鎖状サルフ
ァイト、上記環状サルファイトや鎖状サルファイトのハ
ロゲン化物、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−
メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチル
スルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、スルホレ
ン、２−メチルスルホレン、３−メチルスルホレン等の
環状スルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、
エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチ
ルプロピルスルホン、ジビニルスルホン、メチルビニル
スルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン等
の鎖状スルホン、上記環状スルホンや鎖状スルホンのハ
ロゲン化物等、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブ
タンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタ
ンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルト
ン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン等の環状ス
ルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、メタンス
ルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンス
ルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスル
ホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼン
スルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタ
ンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プ
ロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチ
ル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プ
ロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸
ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、ブサルファン
等の鎖状スルホン酸エステル、上記環状スルホン酸エス
テルや鎖状スルホン酸エステルのハロゲン化物、エチレ
ングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール
硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステ
ル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブ
タンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫
酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル
等の環状硫酸エステル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、
硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプ
ロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫
酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジ
ルエチル等の鎖状硫酸エステル、上記環状硫酸エステル
や鎖状硫酸エステルのハロゲン化物、等が挙げられ、そ
の中でも、エチレンサルファイト、１、３−プロパンス
ルトン、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸メチルが
好ましい。これらの含硫黄有機化合物は２種以上を混合
して用いてもよい。

【００１７】非水溶媒中の含硫黄有機化合物の含有量は
特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５重量％、
より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．
１〜３重量％である。さらに、本発明において、非水溶
媒中に炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族
炭化水素又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ば
れる化合物を含有させると、高温保存後の大電流放電特
性を向上させることができる。

【００１８】上記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合
物は特に限定されず、例えばフルオロベンゼン、１，２
‐ジフルオロベンゼン、１，３‐ジフルオロベンゼン、
１，４‐ジフルオロベンゼン、１，２，３‐トリフルオ
ロベンゼン、１，２，４‐トリフルオロベンゼン、１，
３，５‐トリフルオロベンゼン、１，２，３，４‐テト
ラフルオロベンゼン、１，２，３，５‐テトラフルオロ
ベンゼン、１，２，４，５‐テトラフルオロベンゼン、
ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２
‐フルオロトルエン、３‐フルオロトルエン、４‐フル
オロトルエン、２，３‐ジフルオロトルエン、２，４‐
ジフルオロトルエン、２，５‐ジフルオロトルエン、
２，６‐ジフルオロトルエン、３，４‐ジフルオロトル
エン、ベンゾトリフルオライド、２−フルオロベンゾト
リフルオライド、３−フルオロベンゾトリフルオライ
ド、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３‐フルオ
ロ‐ｏ‐キシレン、４‐フルオロ‐ｏ‐キシレン、２‐
フルオロ‐ｍ‐キシレン、５‐フルオロ‐ｍ‐キシレ
ン、２‐メチルベンゾトリフルオライド、３‐メチルベ
ンゾトリフルオライド、４‐メチルベンゾトリフルオラ
イド、オクタフルオロトルエン等が挙げられる。

【００１９】上記脂肪族炭化水素は、特に限定されず、
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、２‐メチルヘキサン、３‐メチルヘキサン、２‐メ
チルヘプタン、３‐メチルヘプタン、シクロへキサン、
シクロへプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロへキサン、ブチルシクロへキサン、ジ
シクロヘキシル、デカリン等が挙げられる。

【００２０】上記フッ素含有脂肪族炭化水素化合物とし
ては、１−フルオロヘキサン、１−フルオロヘプタン等
の上記脂肪族炭化水素のフッ素化物等が挙げられる。上
記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化
水素又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ばれる
化合物のなかでは、フルオロベンゼン、ベンゾトリフル
オライド、へプタンが好ましい。これらの化合物は、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００２１】非水溶媒中のこれらの化合物の含有量は特
に限定されないが、好ましくは０．１〜１０重量％、よ
り好ましくは０．２〜５重量％である。非水溶媒中に炭
素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素
又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物を含有させると、
これらの化合物は酸化および還元に対して比較的安定で
あるので、正極および負極表面に存在することにより、
過充電抑制剤が正極および負極表面で反応する機会を減
少させ、結果として、高温保存後の大電流放電特性を向
上させることができると考えられる。本発明に使用され
る非水溶媒は、特に限定されず、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート
（アルキル基の炭素数が１〜４のものが好ましい）、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の
環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等
の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、リン酸トリ
メチル、リン酸トリエチル等の含燐有機溶媒等が挙げら
れる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００２２】上記非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が
２〜４のアルキレンカーボネートと、アルキル基の炭素
数が１〜４であるジアルキルカーボネートとをそれぞれ
２０容量％以上含有し、かつこれらのカーボネートが全
体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、電
解液の電気伝導率が高く、サイクル特性と大電流放電特
性が高く好ましい。上記アルキレン基の炭素数が２〜４
のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。

【００２３】上記アルキル基の炭素数が１〜４であるジ
アルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−
プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネ
ート等を挙げることができる。これらの中、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートが好ましい。

【００２４】他の好ましい非水溶媒の態様として、比誘
電率２５以上の１種又は２種以上の溶媒を６０容量％以
上、特に８５％以上の割合で含有するものが、溶媒自身
の沸点が比較的高く、高温の使用においても揮発や液漏
れの問題が少なく好ましい。上記比誘電率２５以上の非
水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトンが挙げられ、特にエチレンカーボネートを含有す
るものが好ましく、その中でもエチレンカーボネートを
５容量％以上かつγ−ブチロラクトンを５５容量％以上
占める混合溶媒や、エチレンカーボネートを３０容量％
以上かつプロピレンカーボネートを３０容量％以上占め
る混合溶媒が、高温保存時のガス発生が少なく、サイク
ル特性と大電流放電特性等のバランスが良く更に好まし
い。

【００２５】本発明の非水系電解液には、他の有用な化
合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤を混合
して用いてもよい。例えば、従来公知の添加剤であるフ
ルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート等のフッ素化カーボネート、１‐メチル‐
２‐ピロリジノン、１‐メチル‐２‐ピペリドン、３‐
メチル‐２‐オキサゾリジノン、１，３‐ジメチル‐２
‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチルスクシンイミド等の含
窒素化合物を、０．１〜５重量％含有していると、含有
していない場合と比較して、容量維持特性、サイクル特
性がより良好である。

【００２６】更に、上記非水系電解液には、セパレータ
や電極材との塗れ性を良くするために、界面活性剤を
０．０１〜２重量％の範囲で添加してもよい。本発明で
使用される非水系電解液の溶質としては、リチウム塩が
用いられる。リチウム塩については、溶質として使用し
得るものであれば特に限定はされないが、その具体例と
しては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄から選ば
れる無機リチウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
ＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ
₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
ＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ
₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含
フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、溶解
度、イオン解離度、電気伝導率特性の面から、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が好ましく、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄がより好ましい。なおこれらの溶質は２種類以
上混合して用いてもよい。

【００２７】また、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄から選ばれ
る無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂またはＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂から選ばれる含
フッ素有機リチウム塩の２種以上のリチウム塩を併用す
ることにより、高温保存後の劣化が抑制される傾向にあ
り好ましい。また、非水溶媒としてγ−ブチロラクトン
を６０重量％以上含む非水溶媒を選択した場合には、Ｌ
ｉＢＦ₄がリチウム塩全体の５０重量％以上であること
が好ましい。

【００２８】非水系電解液中の溶質のリチウム塩の濃度
は、通常０．５〜３モル／リットルであることが好まし
い。該濃度が高過ぎたり低過ぎたりすると、電解液の電
気伝導率が低く、電池の性能が低下する傾向がある。本
発明の二次電池を構成する負極の材料としては、様々な
熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛
等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、
酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材
料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることが
できる。これらの負極材料は２種類以上を混合して用い
てもよい。

【００２９】上記リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材
料の具体例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱
分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適に
は種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によ
って製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれら
の黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主
として使用される。

【００３０】上記黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で
求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３
３５〜０．３３８ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３
３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は１重量％以下で
あるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好
ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。ま
た、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌ
ｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上
であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特
に好ましい。

【００３１】また、レーザー回折・散乱法による炭素質
材料粉体のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好
ましく、３〜５０μｍであるのがより好ましく、５〜４
０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるの
が特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．
０ｍ²／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ²／
ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ²／ｇ
であるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ²／ｇで
あるのが特に好ましい。また、前記径に調整された粉体
をアルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル
分析した場合、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピー
クＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３００〜１４００ｃｍ^-1
の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B
／Ｉ_Aは０．０１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６
２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ^-1以下、
特に２５ｃｍ^-1以下であるのが好ましい。

【００３２】これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。

【００３３】電極の製造に用いられる結着剤について
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガ
ゼイン等が挙げられる。

【００３４】導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜
に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好まし
い。本発明の二次電池を構成する正極の材料としては、
リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リ
チウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物
等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用すること
ができる。

【００３５】正極の製造方法については、特に限定され
ず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、正極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基
板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施して
ペレット電極とすることができる。正極用集電体の材質
は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはそ
の合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム
またはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で
望ましい。

【００３６】本発明の二次電池に使用するセパレーター
の材質や形状については、特に限定されない。但し、電
解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶ
のが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を
用いるのが好ましい。少なくとも負極、正極及び非水系
電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法につい
ては、特に限定されず、通常採用されている方法の中か
ら適宜選択することができる。

【００３７】また、電池の形状については特に限定され
ず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシ
リンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合
わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレ
ット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使
用可能である。

【００３８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の具
体的態様を更に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限りこれらの実施例によって限定されるものではな
い。 実施例１ Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３
６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５
２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱
法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が
７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ^-1
の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）および１３００〜
１４００ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の
強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１２、１５７０〜１６２０ｃ
ｍ^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天
然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部
を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラ
リー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅
箔上に均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により負極
層密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるようにプレスし、その
後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とし
た。

【００３９】正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５重量部
にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量部を加
えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、ス
ラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍの
アルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥した後、プレス
機により正極層密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプ
レスし、その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜い
て正極とした。

【００４０】電解液は、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に
乾燥を行ったＬｉＰＦ₆を溶質として用い、エチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物
（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカ
ーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを
０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルの割合で溶解して調製した。

【００４１】これらの負極、正極及び電解液を用いて、
正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容
し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して
負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板
とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コ
イン型電池を作製した。 比較例１ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％の割合
で添加し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で
溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と
同様にしてコイン型電池を作製した。

【００４２】比較例２ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、１，
３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、
更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調
製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして
コイン型電池を作製した。

【００４３】実施例２ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニ
レンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルト
ンを０．５重量％、フルオロベンゼンを２重量％の割合
で添加し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で
溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と
同様にしてコイン型電池を作製した。

【００４４】実施例３ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニ
レンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルト
ンを０．５重量％、へプタンを２重量％の割合で添加
し、更にＬｉＰＦ ₆を１モル／リットルの割合で溶解し
て調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様に
してコイン型電池を作製した。

【００４５】実施例４ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２
重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プ
ロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬ
ｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して調製した
電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン
型電池を作製した。

【００４６】比較例３ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２
重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リッ
トルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外
は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００４７】実施例５ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２
重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プ
ロパンスルトンを０．５重量％、フルオロベンゼンを２
重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リッ
トルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外
は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００４８】実施例６ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混
合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレ
ンカーボネートを１重量％、ジメチルスルホンを０．５
重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ₆を１モル／リッ
トルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外
は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

【００４９】実施例７ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニ
レンカーボネートを１重量％、メタンスルホン酸メチル
を０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ₆を１モ
ル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた
こと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し
た。

【００５０】実施例８ エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、無水
コハク酸を０．２重量％、１，３−プロパンスルトンを
０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこ
と以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し
た。

【００５１】［電池の評価］上記各電池を２５℃におい
て、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電
終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた
後、充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池
を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３
Ｖまで放電させて残存容量を測定し、次に０．５ｍＡの
定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充
放電を行って保存後の容量を測定した。次に同様の条件
で充電した後、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放
電させて高負荷放電特性を測定した（ここで１Ｃとは１
時間で満充電できる電流値を表し、１．５Ｃとはその
１．５倍の電流値を表す）。

【００５２】保存前の放電容量を１００とした場合の保
存後の残存容量、保存後の容量および高負荷放電時の容
量を表−１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】上記表−１から明らかなように、本発明の
電池は、保存前の放電容量に対する保存後の残存容量、
その後の容量および高負荷放電特性がバランス良く向上
しており、高温での保存特性の向上に効果がある。

【００５５】

【発明の効果】本発明の非水系電解液を用いることで、
過充電時の安全性を確保するとともに、高容量で保存特
性、負荷特性及びサイクル特性の優れた電池を作製する
ことができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化
に寄与することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともリチウムを吸蔵・放出するこ
   とが可能な負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶
   解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電
   池において、該非水溶媒中に過充電時に電池の最大動作
   電圧以上の電圧で反応する化合物と、不飽和結合を有す
   る環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含
   有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
2. 【請求項２】 非水溶媒中に更に炭素数９以下のフッ素
   含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素及びフッ素含有脂肪
   族炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
   種の化合物を含有する、請求項１に記載の非水系電解液
   二次電池。
3. 【請求項３】 少なくともリチウムを吸蔵・放出するこ
   とが可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電
   池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が少なく
   とも非水溶媒とリチウム塩とから構成され、該非水溶媒
   中に過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応す
   る化合物と、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び
   酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
   物と、含硫黄有機化合物とを含有することを特徴とする
   二次電池用非水系電解液。