JP2003308875A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は優れた高温放置特性を備えた非水系
二次電池を提供する。 【解決手段】 非水系二次電池１において、非水電解質
が、スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカー
ボネートから選ばれる少なくとも一種と、フェニル基に
隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、
シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から
選ばれる少なくとも一種とを含むことにより、正極３及
び負極４上に被膜が形成される。当該被膜により、高温
時における電解液の分解が抑制されるので、高温放置特
性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】正極と、負極と、非水電解液とからな
り、充電により繰り返し使用可能な非水系二次電池は、
鉛蓄電池やニッケルカドミウム電池などの水溶液系二次
電池と比べて高いエネルギー密度を有することから、民
生用の携帯電話、ポータブル機器、携帯情報端末などの
電源として活発に研究が行われている。

【０００３】前記非水系二次電池のうち、リチウムイオ
ンと可逆的に電気化学的反応しうる正極活物質を含む正
極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出しうる負極
活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解質とか
らなるリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密
度、優れたサイクル寿命、高い安全性などを備えること
から、活発に研究が行われている。

【０００４】前記非水電解質としては一般に、エチレン
カーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率
溶媒と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート
などの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢ
Ｆ_４などの支持塩を溶解させたものが使用されている。

【０００５】前記非水系二次電池においては、優れた高
温放置特性が求められている。これは、例えば、盛夏の
日中に屋外駐車された自動車中に放置された携帯電話に
使用される前記非水系二次電池などは、通常の使用環境
から逸脱した高温環境にさらされる場合がありうるから
である。

【０００６】しかしながら、前記非水電解質を上記のよ
うな構成とすると、充電状態の電池を高温放置した場
合、電池が膨れたり、放電容量が低下したりするなど、
高温保存特性が低下するという問題点があった。

【０００７】前述のように電池が膨れるのは、高温環境
下に電池を放置したために電解液の蒸気圧が上昇したこ
と、及び電極上で電解液が分解することにより気体が発
生することによると考えられる。このうち、電極上での
気体の発生については、例えばＥＣ及びＥＭＣの２成分
系の溶媒の場合、７０℃以下では負極におけるメタンガ
ス等の発生が主な原因であり、７０℃を超えて温度が高
くなるほど、正極における炭酸ガスの発生が主な原因と
なることが、我々のこれまでの検討からわかっている。

【０００８】また、前述のように放電容量が低下するの
は、正極及び負極上における電解液の分解反応や、電極
の反応抵抗の上昇、電解液の電気伝導率の低下、セパレ
ータの目詰まり、電池の膨れに起因する電極間の隙間増
大などによると考えられる。

【０００９】電池の膨れや残存放電容量の減少といった
前記高温放置特性の低下は、放置温度が高いほど、また
放置時間が長いほど激しい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
事情に基づいて完成されたものであって、優れた高温放
置特性を備えた非水系二次電池を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段、及び作用・効果】上記の
目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、
正極と、負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池
において、前記非水電解質が、スルトン化合物、環状硫
酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なく
とも一種と、フェニル基に隣接する第三級炭素を有する
アルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導
体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一種とを
含むことを特徴とする。

【００１２】非水電解質が、スルトン化合物、環状硫酸
エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくと
も一種を含むことにより、７０℃以下での高温放置特性
が向上する。これは、以下の理由によると考えられる。
上記化合物が電解液中に含まれると、負極上で前記化合
物が分解することにより負極上に被膜が形成される。当
該被膜により、負極上における電解液の分解や、正極上
で部分的に分解された電解液の分解に起因するメタンガ
ス等の発生を抑制することができるのである。

【００１３】他方、非水電解質が、フェニル基に隣接す
る第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロ
アルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれ
る少なくとも一種を含むことにより、７０℃を超える温
度域での高温放置特性が向上する。これは以下の理由に
よると考えられる。上記化合物が電解液中に含まれる
と、正極上で前記化合物が分解、重合することにより正
極上に被膜が形成される。当該被膜により、正極上にお
ける電解液の分解や、負極上で部分的に分解された電解
液の分解に起因する炭酸ガス等の発生を抑制することが
できるのである。

【００１４】そして、非水電解質が、スルトン化合物、
環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる
少なくとも一種と、フェニル基に隣接する第三級炭素を
有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼ
ン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一
種とを含むことにより、上記化合物をそれぞれ単独で使
用した場合と比べて、高温放置特性が向上する。これ
は、以下の理由によると考えられる。

【００１５】上記化合物を全く使用しない場合、高温環
境下におかれた電極上では電解液の分解が進行し、その
温度によってメタンガス等及び炭酸ガス等のガスが発生
する。このとき、電極上では、電解液のみならず、他方
の電極上で部分的に分解された電解液も、ともに分解さ
れていると考えられる。

【００１６】すなわち、７０℃以下の温度領域で負極上
に被膜を形成して負極上でのガス発生を抑制した場合に
おいても、負極で部分的に分解した電解液が正極で分解
することにより炭酸ガス等を発生する原因となり、７０
℃を超える温度領域で正極上に被膜を形成して正極上で
のガス発生を抑制した場合においても、正極で部分的に
分解した電解液が負極で分解することによりメタンガス
等を発生する原因となる。

【００１７】そして、非水電解質が、スルトン化合物、
環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから選ばれる
少なくとも一種と、フェニル基に隣接する第三級炭素を
有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼ
ン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なくとも一
種とを含むことにより、被膜が形成された電極における
電解液の分解を抑制できる。のみならず、部分的に分解
された電解液が更に他極で分解されることをも抑制する
ことができる。この結果、スルトン化合物、環状硫酸エ
ステル、ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも
一種のみを含んだ場合や、フェニル基に隣接する第三級
炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキル
ベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少なく
とも一種のみを含んだ場合と比べて、両者の性能を足し
合わせた以上に高温放置特性が向上するのである。

【００１８】スルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニ
レンカーボネートから選ばれる化合物の添加量は、高温
環境下における、負極上での初期放電容量を低下させず
に、電解液の分解を効果的に抑制するために、総電解液
量に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。
特に、０．５重量％以上２重量％以下が好ましい。

【００１９】フェニル基に隣接する第三級炭素を有する
アルキルベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導
体、ビフェニル誘導体から選ばれる化合物の添加量は、
高温環境下における、正極上での電解液の分解を効果的
に抑制するために、総電解液量に対して２重量％以上４
重量％以下が好ましい。

【００２０】請求項２の発明は、請求項１に記載のもの
において、前記スルトン化合物が、プロパンスルトン、
プロペンスルトン、ブタンスルトンのいずれかであるこ
とを特徴とする。

【００２１】前記スルトン化合物として上記の物質を使
用することにより負極上に安定した被膜を形成できるの
で、高温放置特性が向上する。

【００２２】請求項３の発明は、請求項１または請求項
２に記載のものにおいて、前記環状硫酸エステルが、グ
リコールサルフェート、プロピレングリコールサルフェ
ートのいずれかであることを特徴とする。

【００２３】前記環状硫酸エステルとして上記の物質を
使用することにより負極上に安定した被膜を形成できる
ので、高温放置特性が向上する。

【００２４】請求項４の発明は、請求項１ないし請求項
３のいずれかに記載のものにおいて、前記フェニル基に
隣接する第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体
が、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４
−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼ
ン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンのいずれ
かであることを特徴とする。

【００２５】前記フェニル基に隣接する第三級炭素を有
するアルキルベンゼン誘導体として上記の物質を使用す
ることにより正極上に安定した被膜を形成できるので、
高温放置特性が向上する。

【００２６】請求項５の発明は、請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載のものにおいて、前記シクロアルキ
ルベンゼン誘導体が、シクロヘキシルベンゼン、シクロ
ペンチルベンゼンのいずれかであることを特徴とする。

【００２７】前記シクロアルキルベンゼン誘導体として
上記の物質を使用することにより正極上に安定した被膜
を形成できるので、高温放置特性が向上する。

【００２８】請求項６の発明は、請求項１ないし請求項
５のいずれかに記載のものにおいて、前記ビフェニル誘
導体が、ビフェニル、２−フルオロビフェニル、２−ブ
ロモビフェニル、２−クロロビフェニルのいずれかであ
ることを特徴とする。

【００２９】前記ビフェニル誘導体として上記の物質を
使用することにより正極上に安定した被膜が形成される
ので、高温放置特性が向上する。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を添付図
面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施形態で
ある角形非水系二次電池の概略断面図である。この角形
非水系二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電
体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負
極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレー
タ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解
液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ
４８ｍｍ×厚さ４ｍｍのものである。

【００３１】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。

【００３２】本発明に係る非水電解液の非水溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル
類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキ
シエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、リン
酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン等の環状リン
酸エステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の
鎖状リン酸エステル、これらの化合物のハロゲン化物な
どを使用することができる。これらの有機溶媒は、一種
類だけを選択して使用してもよいし、二種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００３３】本発明に係る非水電解液の溶質としては、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウ
ム塩や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２ ）
_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＮ（ＣＦ
_３ＣＯ）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２ ）_３等の含
フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。これら
の溶質は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二
種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】本発明に係る非水電解液に添加する、スル
トン化合物としては、プロパンスルトン、プロペンスル
トン、ブタンスルトンのいずれかから選択して用いるこ
とができる。

【００３５】本発明に係る電解液に添加する環状硫酸エ
ステルとしては、グリコールサルフェート、プロピレン
グリコールサルフェートのいずれかから選択して用いる
ことができる。

【００３６】本発明に係る非水電解液にはビニレンカー
ボネートを添加することができる。非水電解液に添加す
るフェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベ
ンゼン誘導体としては、クメン、１，３−ジイソプロピ
ルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メ
チルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロ
ピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）
ベンゼンから選択されるいずれかを用いることができ
る。

【００３７】本発明に係る非水電解液に添加するシクロ
アルキルベンゼン誘導体としては、シクロヘキシルベン
ゼン、シクロペンチルベンゼンから選択されるいずれか
を用いることができる。

【００３８】本発明に係る非水電解液に添加するビフェ
ニル誘導体としては、ビフェニル、２−フルオロビフェ
ニル、２−ブロモビフェニル、２−クロロビフェニルか
ら選択されるいずれかを用いることができる。これらの
うち、２−フルオロビフェニル、２−ブロモビフェニ
ル、２−クロロビフェニルがより好ましく、さらに、２
−フルオロビフェニルが特に好ましい。

【００３９】セパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステルなどの高分子多孔膜や不織
布、ガラス繊維等の不織布、ガラス繊維と高分子繊維の
不織布などを用いることができる。

【００４０】正極活物質としては、層状岩塩構造を有す
る、一般式ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表されるリチ
ウム遷移金属複合酸化物や、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物を用いることができる。また、
ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｏ _５、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３な
どのリチウムを含まない金属カルコゲン化物を用いるこ
とができる。ただし、前記金属カルコゲン化物を用いる
場合には、予めこれらの正極活物質を完全放電し、また
は部分的に放電して、リチウムイオンをドープした状態
としておくことが望ましい。

【００４１】導電剤の種類は特に制限されず、金属であ
っても非金属であってもよい。金属の導電剤としては、
ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成される材料を挙げる
ことができる。また、非金属の導電剤としては、グラフ
ァイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラックなどの炭素材料を挙げることができる。

【００４２】結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電
解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限さ
れない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン−ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン
−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体お
よびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エ
ラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリ
ブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレ
ン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟
質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体等のフッ素系高分子などを用いることができ
る。

【００４３】また、結着剤として特にリチウムイオンな
どのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を
使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有す
る高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエ
ーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、
ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニ
トリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを
主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこ
れにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物
を配合した系を用いることができる。これらの材料は組
み合わせて使用してもよい。

【００４４】正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれら
の金属を含む合金などを例示することができる。これら
の金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態
被膜を形成する。そのため、正極集電体と電解液との接
液部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防
止することができる。その結果、非水系二次電池のサイ
クル特性を有効に高めることができる。上記の金属のう
ち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を
好適に使用することができる。特にＡｌおよびその合金
は低密度であるために他の金属を用いた場合と比べて正
極集電体の質量を小さくすることができる。そのため、
電池のエネルギー密度を向上させることができるので、
特に好ましい。

【００４５】上記のようにして得られた正極合剤を正極
集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことが
できる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドク
ターブレードなどを用いて集電体上に塗布することがで
きる。また、混合物がペースト状である場合は、例えば
ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布する
ことができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒
を除去することによって、電極を作製することができ
る。

【００４６】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウムを吸臓・放出可能な物質であるリチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金などの
リチウム合金、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）などの窒化リチウ
ム、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、Ｗ
Ｏ_２、ＭｏＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ
_３などの遷移金属酸化物を用いることができる。これら
の負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良い
し、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。

【００４７】負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステ
ンレス等の金属であるのが好ましく、これらの中では薄
膜に加工しやすく安価であることから銅箔を使用するが
より好ましい。

【００４８】負極の製造方法は特に制限されず、上記の
正極の製造方法と同様の方法により製造することができ
る。

【００４９】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明
する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定される
ものではない。

【００５０】＜実施例１＞正極板は、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデン８重量部と、導電剤であるアセチレン
ブラック５重量部と、正極活物質であるリチウムコバル
ト複合酸化物８７重量部とを混合してなる正極合剤に、
Ｎ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製し
た後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布、乾燥することによって製作した。

【００５１】負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量
％と、カルボキシメチルセルロース２重量％と、スチレ
ンブタジエンゴム３重量％とを混合してなる負極合剤
に、水を適宜加えてペースト状に調製した後、これを厚
さ１５μｍの銅箔集電体上に塗布、乾燥することによっ
て製作した。

【００５２】セパレータにはポリエチレン製微多孔膜を
用いた。また、電解液にはエチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で混合
した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、そ
の総電解液量に対してプロパンスルトン０．５重量％
と、シクロヘキシルベンゼン３重量％とを添加したもの
を用いた。

【００５３】上述の構成要素を用いて、幅３０ｍｍ×高
さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍの非水系二次電池を１２セル作
製した。

【００５４】＜実施例２ないし６６、及び比較例１ない
し１３＞実施例２ないし１８の非水系二次電池について
は、電解液に添加する物質として、プロパンスルトン及
びシクロヘキシルベンゼンに代えて表１に示した物質を
添加した以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池
を各１２セルずつ作製した。

【００５５】実施例１９ないし実施例３０の非水系二次
電池については、電解液に添加する物質として、プロパ
ンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表２に
示した物質を添加した以外は、実施例１と同様にして非
水系二次電池を各１２セルずつ作製した。

【００５６】実施例３１ないし実施例４８の非水系二次
電池については、電解液に添加する物質として、プロパ
ンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表３に
示した物質を添加した以外は、実施例１と同様にして非
水系二次電池を各１２セルずつ作製した。

【００５７】実施例４９ないし実施例６６の非水系二次
電池については、電解液に添加する物質として、プロパ
ンスルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表４に
示した物質を添加した以外は、実施例１と同様にして非
水系二次電池を各１２セルずつ作製した。

【００５８】比較例１ないし比較例１７の非水系二次電
池については、電解液に添加する物質として、プロパン
スルトン及びシクロヘキシルベンゼンに代えて表５に示
した物質を添加した以外は、実施例１と同様にして非水
系二次電池を各１２セルずつ作製した。

【００５９】＜測定＞ （放電容量）実施例１ないし６６、及び比較例１ないし
１７の非水系二次電池について、２５℃において、充電
電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧
充電で３時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電
圧２．７５Ｖの条件で放電したときの放電容量を測定
し、これを初期放電容量とした。

【００６０】（高温放置試験）実施例１ないし６６、及
び比較例１ないし１７の非水系二次電池について、２５
℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖ
の定電流−定電圧充電で３時間充電した。このようにし
て充電状態にした電池を１００℃で４８時間放置した
後、電池厚みを測定した。また、前記充電状態にした電
池を６０℃で３０日間放置した後、電池厚みと放電容量
とを測定した。

【００６１】前記６０℃放置後、一度放電した後、再び
充放電して測定した放電容量を、前記初期放電容量で除
し、これに１００を乗ずることにより、６０℃放置後の
容量保持率（％）を算出した。

【００６２】上記測定結果を表１ないし表５にまとめ
た。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】＜結果＞ （１００℃での電池膨れ）実施例１ないし６６と、比較
例１とを比較すると、実施例１ないし６６では電池膨れ
が５．８ｍｍ以下であったのに対し、比較例１では９．
１ｍｍと、著しく大きかった。これは、比較例１が、ス
ルトン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネー
ト、フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキル
ベンゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、及び
ビフェニル誘導体を全く含まないことにより正極及び負
極上に良好に被膜が形成されなかった結果、電解液の分
解により発生したガスのために電池が膨れたことによる
と考えられる。

【００６９】実施例１ないし６６と、比較例２ないし１
１とを比較すると、比較例２ないし１１では電池膨れが
６．３ｍｍ以上と、実施例１ないし６６と比べて大きか
った。これは、以下の理由によると考えられる。スルト
ン化合物、環状硫酸エステル、及びビニレンカーボネー
トを含まない比較例２ないし１１では、負極上に良好な
被膜が形成されない。このため、高温時に、負極上にお
けるメタンガス等の発生を抑制することができない。し
たがって１００℃においても、負極上において発生する
メタンガス等により電池の膨れが大きくなるのである。

【００７０】また比較例２ないし１１においても、実施
例１ないし６６と同様に正極上には被膜が形成されてい
るので、電池膨れの主原因である正極からの炭酸ガス発
生については抑制されていると考えられる。しかし被膜
によって被覆された正極上でも、炭酸ガスの発生にまで
は至らないものの、電解液の部分的な分解反応は進行し
ていると考えられる。このような分解反応により、電解
液の一部分が分解された物質が生成すると考えられる。
このように電解液の一部分が分解された物質が、負極上
で更に分解してメタンガス等を発生すると考えられる。
実施例１ないし６６では、負極上にも被膜が形成されて
いるので、上述のような反応も抑制されるのである。

【００７１】実施例１ないし６６と、比較例１２ないし
１７とを比較すると、比較例１２ないし１７では、電池
膨れが８．３ｍｍ以上と、実施例１ないし６６と比べて
大きかった。これは、以下の理由によると考えられる。
フェニル基に隣接する第三級炭素を有するアルキルベン
ゼン誘導体、シクロアルキルベンゼン誘導体、ビフェニ
ル誘導体を含まない比較例１２ないし１７では、正極上
に良好な被膜が形成されない。このため、高温時に、正
極上における炭酸ガスの発生を抑制することができな
い。したがって１００℃放置においては、正極上におい
て発生する炭酸ガスにより電池が膨れてしまうのであ
る。

【００７２】また比較例１２ないし１７においても、実
施例１ないし６６と同様に負極上には被膜が形成されて
いるので、負極からのメタンガス等の発生は抑制されて
いると考えられる。しかし被膜によって被覆された負極
上でも、メタンガス等の発生にまでは至らないものの、
電解液の部分的な分解反応は進行していると考えられ
る。このような分解反応により、電解液の一部分が分解
された物質が生成すると考えられる。このように電解液
の一部分が分解された物質が、正極上で更に分解して炭
酸ガス等を発生すると考えられる。実施例１ないし６６
では、正極上にも被膜が形成されているので、上述のよ
うな反応も抑制されるのである。

【００７３】表１に示すように、６０℃における長期放
置後の電池膨れについても、上記の結果と同様の結果が
得られた。また、６０℃における長期放置後の容量保持
率についてもやはり、表１に示すように、上記の結果と
同様の傾向の結果が得られた。

【００７４】（まとめ）以上より、非水電解質が、スル
トン化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート
から選ばれる少なくとも一種と、フェニル基に隣接する
第三級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロア
ルキルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる
少なくとも一種とを含むことにより、優れた高温放置特
性を備えた非水系二次電池を得ることができることがわ
かった。

【００７５】＜他の実施形態＞本発明は上記記述及び図
面によって説明した実施形態に限定されるものではな
く、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に
含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内
で種々変更して実施することができる。

【００７６】上記した実施形態では、角形非水系二次電
池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円
筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいこと
は勿論である。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、優れた高温放置特性を
備えた非水系二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の角形非水系二次電池の縦
断面図

【符号の説明】

１…非水系二次電池 ２…電極群 ３…正極 ４…負極 ５…セパレータ ６…電池ケース ７…電池蓋 ８…安全弁 ９…負極端子 １０…正極リード １１…負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ09 EJ04 EJ12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解質とからなる
   非水系二次電池において、前記非水電解質が、スルトン
   化合物、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネートから
   選ばれる少なくとも一種と、フェニル基に隣接する第三
   級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体、シクロアルキ
   ルベンゼン誘導体、ビフェニル誘導体から選ばれる少な
   くとも一種とを含むことを特徴とする非水系二次電池。
2. 【請求項２】 前記スルトン化合物が、プロパンスルト
   ン、プロペンスルトン、ブタンスルトンのいずれかであ
   ることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
3. 【請求項３】 前記環状硫酸エステルが、グリコールサ
   ルフェート、プロピレングリコールサルフェートのいず
   れかであることを特徴とする請求項１または請求項２記
   載の非水系二次電池。
4. 【請求項４】 前記フェニル基に隣接する第三級炭素を
   有するアルキルベンゼン誘導体が、クメン、１，３−ジ
   イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼ
   ン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−
   メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル
   プロピル）ベンゼンのいずれかであることを特徴とする
   請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水系二次
   電池。
5. 【請求項５】 前記シクロアルキルベンゼン誘導体が、
   シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼンのい
   ずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項４
   のいずれかに記載の非水系二次電池。
6. 【請求項６】 前記ビフェニル誘導体が、ビフェニル、
   ２−フルオロビフェニル、２−ブロモビフェニル、２−
   クロロビフェニルのいずれかであることを特徴とする請
   求項１ないし請求項５のいずれかに記載の非水系二次電
   池。