JP2008527615A

JP2008527615A - リチウムイオン二次電池用電解質

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Publication number: JP2008527615A
Application number: JP2007548680A
Authority: JP
Inventors: フェンシャオ; ミンシャワン
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2008-07-24
Also published as: KR20070086717A; EP1836746A1; KR100934065B1; CN100438198C; US20060147808A1; EP1836746B1; EP1836746A4; WO2006069544A1; CN1801518A; DE602005016841D1; US7833661B2

Abstract

【課題】本発明は、過充電特質及び低温特性を改良し、さらに充電及び放電中のガス発生低減したリチウム二次電池の電解質を提供する。
【解決手段】以下の：１，３−プロパンスルトン、無水コハク酸、エテニルスルホニルベンゼン及びハロベンゼンのうちの1つ又は複数を含むリチウムイオン二次電池の電解質用の添加剤であり、添加剤は、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン及び炭酸ビニレンも含んでもよく、上記１，３−プロパンスルトンの重量は、添加剤の重量の０．５重量％〜９６．４重量％であり、上記無水コハク酸は０．５重量％〜９６．４重量％であり、上記エテニルスルホニルベンゼンは０．５重量％〜９５．２重量％であり、そして上記ハロベンゼンは０．５重量％〜９５．２重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の電解質に関する。特に本発明は、リチウムイオン二次電池中の電解質用の添加剤に関する。

［相互参照］
本願は、中国出願第２００４１０１０４０３２２号（参照により本明細書中で援用される）を有する「混合添加剤、当該添加剤を有する電解質及びリチウムイオン二次電池」と題する中国特許出願（２００４年１２月３１日出願）からの優先権を主張する。

１０年以上前のその商業的導入以来、リチウムイオン二次電池は市場占有率を急速に増しており、消費者による採用率は、Ｃｄ−Ｎｉ、ＭＨ−Ｎｉ及び鉛−酸電池では見られないものである。この急速な発展は、以下を含むその並外れた特質の結果である：高作動電圧、高相対エネルギー、広範な作動温度範囲、低自己放電率、長期サイクル寿命、低エネルギー損失、ゼロメモリ効果、公害のない操作及び改良された安全性。リチウムイオン電池は、小型の且つ高価な電子デバイス、例えば携帯電話、ラップトップ・コンピューター、医療装置、ビデオカメラ及びデジタルカメラにおける電源として広範に用いられる。それらはまた、宇宙空間、航空機産業、船、人工衛星、電気通信、及び軍事用途における従来の電池に漸次取って代わってきた。

最近のリチウムイオン電池のほとんどは、負電極用に炭素材料を用いる。それらは、正電極用の材料として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなリチウムを埋め込んだり引き剥がしたりすることができる材料を用いる。リチウムイオン電池の電解質は一般的に、有機溶媒と、リチウム塩である電解質固体と、添加剤とから成る。有機溶媒は電解質の主要構成成分であり、電解質の特性に重大な影響を及ぼす。多数の有機溶媒及びリチウム塩が存在するが、限られた数種類のみがリチウムイオン電池に用いられ得る。一般的に、電解質は、高誘電率溶媒、低粘度溶媒、並びに電気化学的に安定であって、広範な電位、広範な作動温度範囲、良好な熱安定性及び低毒性を有し、化学的に安定であり、安全で、且つ電池中の集電体及び活性成分と化学反応しない溶媒の混合物を含む。

電解質は電池の重要な構成成分であり、電池の特性に大きく影響する。従来の電池では、電解質は溶媒として水溶液を有する。多数の化学物質が水に良好に溶解し、そして多数の水溶液の化学的特質及び物理的特質は十分に理解されているので、水溶液に関しては多数の選択肢がある。しかしながら、水の理論的分解電圧は１．２３Ｖに過ぎない。したがって酸素又は水素の過電圧が考慮される場合でさえ、最大電圧は、鉛−酸二次電池中の水溶液等から成る電解質を有する電池に関しては、約２Ｖに過ぎない。従来の水溶液は、電圧が３Ｖ〜４Ｖといった高さに達することがあるので、リチウムイオン電池には用いることができない。したがって、リチウムイオン電池のさらなる開発のために重要なことは、高電圧で分解しない電解質固体及び有機溶媒の探究である。

現在のリチウムイオン電池には、多数の問題がある。一般的な問題は、負電極の表面の充電及び放電中に電解質の分解から発生するガスによって電池の厚みが増大する、ということである。有機電解質の導電率も低い。さらに、溶媒は可燃性であり、容易に蒸発する。誤用によって電池が過充電されるか又はショートされると、爆発のような危険な状態が生じることがある。リチウムイオン電池の熱安定性は、別の安全性問題を保有する。電池中での反応により発生される熱が、その電池の熱を消散する能力を超えると、電池の温度が発火点に達して、火災又は爆発を生じるおそれがある。

近年、添加剤の添加は、リチウムイオン電池の特性を改良するための重要な探究アプローチである。リチウムイオン二次電池の電解質への少量の特定の化学物質、即ち添加剤の添加は、特定の特性、例えば電解質の導電率並びに電池の循環効率及び可逆容量を顕著に改良し得る。これらの添加剤は、電池の生産コストをそれほど増大しないが、しかしその性能を大幅に改良するという効果を有する。

多数の特許が、電解質への添加剤の添加を考察している。三洋電機株式会社の特開２０００−５８１１２号、ソニー株式会社の特開２０００−１５６２４３号及びジ−エス・メルコテック株式会社の特開２００１−１２６７６５号は、ビフェニルの添加が過充電に耐える電池の能力を顕著に改良し得る、ということを開示している。三菱電線工業株式会社の特開２００３−７７４７８号は、正電極における０．０２％〜０．１％のビフェニルの添加により、過充電は複数回のサイクル後に有効に防止され得る、ということを開示している。特開２００１−１５１５５号（三洋電機株式会社と宇部興産株式会社により共同で保持）は、芳香族炭化水素、例えばシクロヘキシルベンゼンが電気化学的に活性であり、そして過充電を有効に防止し得る、ということを開示している。電池が過充電されると、余分量のリチウムイオンが正電極から脱出して、負電極中に埋め込まれるか又は負電極上に蓄積する。その結果、正電極が分解しがちになるように、２つの電極の熱安定性が減じられる。次に正電極は、電解質の分解を触媒し得る酸素を放出して、大量の熱を生じる。負電極上に蓄積される活性リチウムは、溶媒と容易に反応して、熱を放出し、化学エネルギーを熱エネルギーに転換する。電池の温度は急速に上昇する。温度が上昇すると、電解質が電池内のほとんどすべての反応に参加する。これらの反応としては、正電極用の材料、炭素中に埋め込まれたリチウム、リチウム金属との電解質の反応、並びに電解質の自己分解反応が挙げられる。

電解質にビフェニル、シクロヘキシルベンゼン又は両方の混合物を添加することは、過充電を或る程度まで防止する。しかしながらそうすることにより、低温での電池の特性は悪影響を受ける。さらに、充電及び放電中に発生される大量のガスの結果として、電池の厚みが増大する。添加剤が少量のガスしか発生しない場合でさえ、電池の過充電及び低温特性は良好でないことがある。しかしながら添加剤が良好な過充電特性を生じる場合、電池は大量のガスを生じることがあり、低温での放電特性も良好でないことがある。

従来技術の限界のため、したがって、リチウムイオン電池に用いることができ、且つ良好な低温特性、過充電特性を有する電池、並びに充電及び放電中にガスをあまり発生しない電池を生じ得る電解質用の新規の添加剤を有することが望ましい。

本発明の一目的は、電池の過充電特性を有効に改良し、充電及び放電中に発生されるガスの量を低減し、そして電池の低温特性を改良し得るリチウムイオン二次電池用の添加剤を提供することである。

本発明は、以下の：１，３−プロパンスルトン、無水コハク酸、エテニルスルホニルベンゼン及びハロベンゼンのうちの１つ以上を含む、リチウムイオン二次電池の電解質用の添加剤に関する。添加剤は、ビニフェル、シクロヘキシルベンゼン及び炭酸ビニレンも含み得る。
上記１，３−プロパンスルトンの重量が上記添加剤の重量の０．５重量％〜９６．４重量％であってもよく；上記無水コハク酸の重量が上記添加剤の重量の０．５重量％〜９６．４重量％であってもよく；上記エテニルスルホニルベンゼンの重量が上記添加剤の重量の０．５重量％〜９５．２重量％であってもよく；上記ハロベンゼンの重量が上記添加剤の重量の０．５重量％〜９５．２重量％であってもよい。

本発明の利点は、過充電条件下で、上記添加剤を有する電池が信頼性があり、安全で且つ火災又は爆発傾向がないように、電池の過充電特性を有効に改良し得る本発明のリチウムイオン二次電池用の添加剤である。

本発明の別の利点は、本発明のリチウムイオン二次電池の電解質用の添加剤が充電及び放電中に発生されるガスの量を有効に低減し、したがって電池の厚みを低減し得るという点である。

本発明の別の利点は、電池が低温で放電される場合に、電池が高容量、高媒体電圧及び低内部抵抗を有するように、本発明のリチウムイオン二次電池の電解質用の添加剤が電池の低温特性を有効に改良し得る、という点である。

本発明の別の利点は、電池が高温で保存され、そして回復厚（recovery thickness）が小さくなるように、本発明のリチウムイオン二次電池の電解質用の添加剤が電池の高温特性を改良し得る、という点である。

本発明の目下好ましい実施形態は、以下の：１，３−プロパンスルトン、無水コハク酸、エテニルスルホニルベンゼン及びハロベンゼンのうちの１つ又は複数を含む添加剤を有する電解質である。好ましくはさらに、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン及び炭酸ビニレンを含有する。上記１，３−プロパンスルトンの好ましい重量は、上記添加剤の重量の０．５重量％〜９６．４重量％であり；上記無水コハク酸は０．５重量％〜９６．４重量％であり；上記エテニルスルホニルベンゼンは０．５重量％〜９５．２重量％であり；そして上記ハロベンゼンは０．５重量％〜９５．２重量％であり；上記ビフェニルは０．５重量％〜９５．２重量％であり；上記シクロヘキシルベンゼンは１．０重量％〜９３．７重量％であり；そして上記炭酸ビニレンは０．５重量％〜９３．０重量％である。

さらに、上記添加剤の重量は、電解質の重量の２重量％〜２０重量％であり得る。

他の実施形態では、上記１，３−プロパンスルトンの重量は上記電解質の重量の０．１重量％〜８．０重量％であり；上記無水コハク酸の重量は０．１重量％〜８．０重量％であり；上記エテニルスルホニルベンゼンは６．０重量％以下であり；上記ハロベンゼンは６．０重量％以下であり；上記ビフェニルは０．１重量％〜６．０重量％であり；上記シクロヘキシルベンゼンは０．１重量％〜６．０重量％であり；そして上記炭酸ビニレンは０．１重量％〜４．０重量％であり得る。

上記ハロベンゼンは、その置換物のうちの1つ以上のハロベンゼンでもよく、ハロアルキルベンゼンでもよい。好ましい選択は、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン又はヨードベンゼンである。最適には、ハロベンゼンは、フルオロベンゼン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンであるべきである。

本願発明の電解質の添加剤がリチウムイオン二次電池の電解質中に溶解されると、電解質中の溶媒、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸ブチレン、炭酸メチルエチレン及び炭酸ジエチルの分解を抑制できる。それによって、添加剤は溶媒の分解によるガスの発生を大幅に低減するか抑制し、それによりガス蓄積からの爆発の危険を排除し、電解質の熱安定性を改良し、そして電解質の使用効率を高める。添加剤は、正電極及び負電極材料中の固体粒子中のリチウムイオンの分極も抑制する。これらの添加剤はリチウム化黒鉛負電極の不可逆容量、並びに正電極及び負電極中のリチウムイオンの透過インピーダンスを低減し得るので、炭素負電極の電気化学的特性は添加剤により改良される。

本発明の電解質は、上記電解質中の添加剤が、低温において電池が放電の末端電圧に早期到達することを抑制するので、電池の低温特性も改良し得る。さらに重要であるのは、本発明の上記電解質中の添加剤が容易に多反応して、電気絶縁性超重合体の薄層を形成し、正電極の表面を被覆するか、又はさらにセパレーターを遮断し得ることである。そうすることにより、添加剤は電池の信頼性及び安全性を増大し、そして電池が過充電される場合に爆発又は火災の危険を低減する。

本発明の電解質を有するリチウムイオン二次電池は、以下の利点を有する：（ａ）良好な低温放電特性。低温で放電されると、電池は高容量、高媒体電圧及び低終止内部抵抗を有する；（ｂ）良好な過充電特性。過充電されても、電池は信頼性があり且つ爆発又は火災の危険性がない；（ｃ）充電及び放電中のガスの低発生。ガス発生が少ないと、電池の厚み増大が低減される；並びに（ｄ）良好な高温特性。電池は高温で保存可能であり、回復厚が小さい。

上記本発明の電解質は、1つ又は複数の有機溶媒も含有し得る。これらの有機溶媒としては、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを用いることができる。これらの溶媒としては以下の：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）及び炭酸メチルエチレン（ＭＥＣ）のうちの1つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。上記単数又は複数の有機溶媒の量は、リチウムイオン電池に一般に用いられている有機溶媒の通例の量であってもよい。例えば有機溶媒の量は、電解質の重量の７０重量％〜９５重量％でもよい。

上記本発明の電解質は、リチウムイオン二次電池に一般に用いられるリチウム塩である電解質固体も含有してもよい。これらのリチウム塩としては以下の：過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム及びホウ酸過フッ化リチウムのうちの1つ又は複数が挙げられるが、これらに限定されない。上記リチウム塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池中のリチウム塩の一般に用いられる濃度でよい。例えばリチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌであり得る。

本発明の電解質の製造方法は、以下の：
上記本発明の添加剤を有機溶媒に添加する工程。上記添加剤中の個々の成分が添加され、共に混合された後、有機溶媒に添加することができる。代替法では、上記添加剤中の成分は、予め共に混合された状態で任意の順序で有機溶媒に個別に添加することができる；
上記添加剤を有する有機溶媒中に単数又は複数のリチウム塩を溶解する工程；
上記添加剤及び溶解リチウム塩を有する有機溶媒を密封する工程；
５０℃〜７０℃の温度で２０〜３０分間、上記添加剤及び溶解リチウム塩を有する密封有機溶媒を加熱して、あらゆる沈殿物又は濁りを生じるあらゆる材料を迅速に溶解して、本発明の電解質を得る工程
を包含する。

本発明の電解質を製造するための別の方法は、以下の：
有機溶媒中に単数又は複数のリチウム塩を溶解する工程；
上記単数又は複数の溶解リチウム塩を有する上記有機溶媒に添加剤を添加する工程。上記添加剤中の個々の成分は、投入され、共に混合された後、有機溶媒に添加することができる。あるいは、上記添加剤中の成分は、予め共に混合された状態で任意の順序で有機溶媒に個別に添加することができる；
上記添加剤及び溶解リチウム塩を有する有機溶媒を密封する工程；
５０℃〜７０℃の温度で２０〜３０分間、上記添加剤及び溶解リチウム塩を有する密封有機溶媒を加熱して、あらゆる沈殿物又は濁りを生じるあらゆる材料を迅速に溶解して、電解質実施形態を得る工程
を包含する。

本発明の電解質は、リチウムイオン電池を製造する際に、電解質として用いられ得る。上記電池に用いられるべき正電極、負電極、セパレーターは、リチウムイオン電池に一般に用いられている任意の正電極、負電極又はセパレーターでよい。

以下の実施例は、本発明をさらに説明する。

実施例１
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン、炭酸エチルメチル及び炭酸ジメチルを１：１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を５０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％として、添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（０．５重量％）、ビフェニル（０．５重量％）、シクロヘキシルベンゼン（１．０重量％）、１，３−プロパンスルトン（０．５重量％）及びエテニルスルホニルベンゼン（０．５重量％）。添加剤は、電解質の総重量の３重量％である。

正電極の製造は、以下の：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１３５０グラム中に９０グラムのポリ（ビニリデンフィノライド）（ＡＴＯＦＩＮＡ、７６１＃ＰＶＤＦ）を溶解して、結合溶液を形成する工程；
上記結合溶液に２８９５グラムのＬｉＣｏＯ₂（FMC社製品）を添加する工程；
十分に混合して、正電極スラリーを形成する工程；
アルミニウム箔上に正電極スラリーを２０μｍの厚さに均一に広げる工程；
１２５℃で１時間、アルミニウム箔上で正電極スラリーを乾燥する工程；そして
それを圧縮して１２５μｍの厚みを有する正電極プレートを形成する工程
を包含する。

負電極の製造は、以下の：
水１８７５グラム中に３０グラムのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Jiangmen Quantum Hi-tech Biological Engineering Co., Ltd.、モデルＣＭＣ１５００）及び７５グラムのブチルベンゼンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（Nangtong Shen Hua Chemical Industrial Company Limited製品、モデルＴＡＩＰＯＬ１５００Ｅ）を溶解して、結合溶液を形成する工程；
上記結合溶液に１３９５グラムの黒鉛（SODIFF社製品、モデルＤＡＧ８４）を添加する工程；
上記溶液中で十分に黒鉛を混合して、黒鉛負電極スラリーを形成する工程；
銅箔上に負電極スラリーを１２μｍの厚さに均一に広げる工程；
１２５℃で１時間、銅箔上で負電極スラリーを乾燥する工程；そして
それを圧縮して１２５μｍの厚みを有する負電極プレートを形成する工程
を包含する。

電池の製造は、以下の：
上記正電極プレート、負電極プレート及び２０μｍ厚のポリプロピレン・セパレーターを折りたたみ、巻回し、正方形リチウムイオン電池のコアを形成する工程；
電池外殻中に電池コアを配置する工程；
溶接工程；
電池外殻中に上記で製造された電解質を注入する工程；そして
外殻を密封して、モデル４５３４５０Ａリチウムイオン二次電池を製造する工程
を包含する。

実施例２
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン、炭酸エチルメチル及び炭酸ジメチルを１：１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記溶液中の上記添加剤を６０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％として、添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（１．０重量％）、ビフェニル（３重量％）、シクロヘキシルベンゼン（０．５重量％）、１，３−プロパンスルトン（２．０重量％）及びエテニルスルホニルベンゼン（２．０重量％）。添加剤は、電解質の総重量の８．５重量％である。

この実施例におけるリチウムイオン電池は、この実施例において製造される電解質を用いて実施例１と同じ方法で製造される。

実施例３
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン、炭酸エチルメチル及び炭酸ジメチルを１：１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を７０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質に対する重量％としての添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（２．０重量％）、ビフェニル（２．０重量％）、シクロヘキシルベンゼン（３．０重量％）、無水コハク酸（３．０重量％）及びエテニルスルホニルベンゼン（２．０重量％）。添加剤は、電解質の総重量の１２重量％である。

実施例４
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を７０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％としての添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（１．５重量％）、ビフェニル（１重量％）、シクロヘキシルベンゼン（４重量％）、１，３−プロパンスルトン（３重量％）及びエテニルスルホニルベンゼン（４重量％）。添加剤は、電解質の総重量の１３．５重量％である。

実施例５
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を７０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％としての添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（３重量％）、ビフェニル（５重量％）、シクロヘキシルベンゼン（１重量％）、１，３−プロパンスルトン（５重量％）及びエテニルスルホニルベンゼン（３重量％）。添加剤は、電解質の総重量の１７重量％である。

実施例６
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆固体を添加して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を７０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％としての添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（２重量％）、ビフェニル（１．５重量％）、シクロヘキシルベンゼン（６．５重量％）、１，３−プロパンスルトン（４重量％）及びエテニルスルホニルベンゼン（５重量％）。添加剤は、電解質の総重量の１９重量％である。

実施例７
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン、炭酸エチルメチル及び炭酸ジメチルを１：１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を５０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％としての添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（０．５重量％）、ビフェニル（０．５重量％）、シクロヘキシルベンゼン（１．５重量％）、１，３−プロパンスルトン（１重量％）及びフルオロベンゼン（０．５重量％）。添加剤は、電解質の総重量の４重量％である。

実施例８
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン、炭酸エチルメチル及び炭酸ジメチルを１：１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を７０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％としての添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（１重量％）、ビフェニル（４重量％）、シクロヘキシルベンゼン（１重量％）、無水コハク酸（２重量％）及びクロロベンゼン（２重量％）。添加剤は、電解質の総重量の１０重量％である。

実施例９
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン、炭酸エチルメチル及び炭酸ジメチルを１：１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を５０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％としての添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（２重量％）、ビフェニル（３重量％）、シクロヘキシルベンゼン（３重量％）１，３−プロパンスルトン（２重量％）。添加剤は、電解質の総重量の１０重量％である。

実施例１０
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する電解質溶液を形成する工程；
上記溶液に添加剤を添加する工程；そして
上記添加剤を有する上記溶液を７０℃で加熱して、上記添加剤を溶解し、この実施例の電解質を形成する工程
を包含する。

電解質の重量に対する重量％としての添加剤中の成分の重量を以下に示す：炭酸ビニレン（５重量％）、ビフェニル（１重量％）、シクロヘキシルベンゼン（２重量％）、１，３−プロパンスルトン（０．５重量％）。添加剤は、電解質の総重量の８．５重量％である。

比較例１
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン、炭酸エチルメチル及び炭酸ジメチルを１：１：１で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するこの比較例の電解質溶液を形成する工程
を包含する。

比較例１におけるリチウムイオン電池は、比較例１において製造される電解質を用いて実施例１と同じ方法で製造される。

比較例２
電解質の製造は、以下の：
炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを１：１の比で混合する工程；
電解質固体としてＬｉＰＦ₆を添加して、０／９ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するこの比較例の電解質溶液を形成する工程
を包含する。

比較例２におけるリチウムイオン電池は、比較例２において製造される電解質を用いて実施例１と同じ方法で製造される。

電池特性の試験
実施例１〜１０並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池を、以下のように試験した：

まず、その初期充電及び放電後の電池厚の増大を測定する。各電池を初めて充電し、その初期充電後の電池厚の増大を測定する。電池厚のこの増大を、３．９Ｖの電圧まで初めて充電された電池の厚みとその初期充電前の電池の厚みとの間の差と定義する。次に各電池を初めて放電する。その初期放電後の電池厚の増大を測定する。その初期充電後の厚みの増大を、４．１２Ｖの電圧まで初めて充電された電池の厚みと３．０Ｖの電圧まで放電された後の電池の厚みとの間の差と定義する。この試験の結果を、表１に示す。

実施例１〜１０、並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池の標準容量を得て、結果を表１に示す。電池の標準容量を得るための方法は、以下の通りである：電池を定電流及び定電圧で１ＣｍＡで４．１２Ｖまで充電する。次に１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電する。充電後に電池により放出される容量、即ち放電電流（ＭＡ）×放電時間（ｈ）が標準容量である。

表１の結果は、本発明の実施例の電解質を有する電池の容量と比較例で製造される電解質を有する電池の容量とは基本的に同一である、ということを示す。しかしながら実施例の電解質を有する電池の充電又は放電後の厚みの増大は、比較例で製造される電解質を有する電池のものより明瞭に小さい。結果は、実施例の電解質を有する電池が、比較例で製造される電解質を有する電池より、少ないガスを充電又は放電中に発生する、ということを示す。

実施例１〜１０、並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池の過充電特性を試験し、結果を表２に示す。各電池の試験方法は、以下の：
１Ｃ、定電流で、３．０Ｖまで放電する工程；
定電流及び定電圧の出力電流の値を、汎用計測器を用いることにより過充電試験により必要とされるものに電気的に調整する工程；
出力電圧を所定の過充電電圧限界より約１Ｖ高く調整する工程；
耐熱性テープを用いて電池の側面の中央に熱電対センサーの温度センサーを取り付ける工程；
アスベストが粗である場合、１２ｍｍの厚みのアスベストの層で電池の表面を被覆する工程；
紙の移動速度を６ｃｍ／ｈ又は２０ｃｍ／ｈに調整して、三点記録装置のために適切な倍率を設定する工程；
定電流及び電圧電源をオンにして、上記電池を過充電する工程；
電池の温度、電圧、電流の変化を記録する工程；そして
任意の漏洩、裂け目、煙霧、爆発又は発火を観察するか又は留記する工程；
定電流での電池の充電時間、電池の最高温度及びそれが最高温度に到達する時間を記録する工程
を包含する。

この試験は、以下の状態のいずれかが生じると、終結する：電池の表面温度が２００℃より高い温度に上昇する；電池が爆発する；電池が燃えている；過充電電流が５０ｍＡより低くなる；電池の電圧が特定電圧に到達し、そしてその表面温度が３５℃より低くなる。

表２は、実施例の電解質を有する電池が、比較例で製造される電解質を有する電池の過充電特性より明らかに良好な充電特性を有する、ということを示す。

実施例７〜１０、並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池の高温特性を試験する。結果を表３に示す。各電池の試験方法は、以下の：
電池を定電流及び定電圧で１ＣｍＡ（１Ｃ）で４．２Ｖまで充電する工程；
開路電圧及び内部抵抗（即ち初期電圧、初期内部抵抗及び初期厚み）を測定する工程；
８５℃±２℃の温度で４８時間、電池を保存する工程；
８５℃で保存後に電池の厚みを測定する工程；
電池が２３℃±７℃の温度に１時間置かれた後の開路電圧及び内部抵抗を測定する工程；
電池を１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電する工程；
放電容量（残存容量）を記録する工程；
電池を十分に充電する工程；
十分に充電された後、５分間電池を保存する工程；
１ＣｍＡの電流で３．０Ｖまで電池を放電する工程；
上記サイクルを３回反復する工程；
各サイクルの容量（回復容量）を記録する工程；
電池が３回目のサイクル中に十分に充電された場合の内部抵抗（回復内部抵抗）及び厚み（回復厚）を記録する工程；そして
以下の式を用いて電池の容量回復率、内部抵抗回復率及び容量残存率を算定する工程：
容量回復率（％）＝第三サイクルの回復容量／初期容量×１００％；内部抵抗回復率（％）＝回復内部抵抗／初期内部抵抗×１００％；
自己放電率（％）＝（初期容量−残存容量）／初期容量；並びに
残存容量率（％）＝残存容量／初期容量。

表３は、本発明の実施例の電解質を有する電池が、比較例で製造される電解質を有する電池を上回る明らかに改良された８５℃での高温保存特性を有する、ということを示す。改良は、保存内部抵抗及び回復内部抵抗の増大、保存厚及び回復厚の増大、並びに自己放電率、容量回復率及び内部抵抗回復率における改良を包含する。

実施例１〜８、並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池の低温特性を試験する。結果を表４に示す。各電池を、以下のように試験する：
電池を定電流及び定電圧で１ＣｍＡで４．２Ｖまで充電する；
電池を１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電する（この場合、電圧の初期容量は放電容量である）；
電池を定電流及び定電圧で１ＣｍＡで４．２Ｖまで充電する；
電池を１ＣｍＡで−１０℃の温度で放電する；そして
電池が３．１Ｖ、３．０Ｖ及び２．７５Ｖまで放電される場合の、容量及び終止内部抵抗を記録する。

表４において、媒体電圧＝（電池が−１０℃に１．５時間置かれた後の開路電圧＋放電末端電圧）／２である。

実施例１〜８、並びに比較例１及び２のリチウムイオン二次電池の低温特性を試験する。結果を表５に示す。各電池を、以下のように試験する：
電池を定電流及び定電圧で１ＣｍＡで充電する；
電池を１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電する（この場合、放電容量は初期容量である）；
電池を定電流及び定電圧で１ＣｍＡで４．２Ｖに充電する；
電池を１ＣｍＡで−２０℃の温度で放電する；そして
電池が３．１Ｖ、３．０Ｖ及び２．７５Ｖまで放電される場合の、容量及び終止内部抵抗を記録する。

表５において、媒体電圧＝（電池が−２０℃に１．５時間置かれた後の開路電圧＋放電末端電圧）／２である。

表４及び表５は、実施例の電解質を有する電池が、比較例で製造される電解質を有する電池を上回る明らかに改良された低温特性を有する、ということを示す。本発明の実施例の電解質を有する電池は、−１０℃及び−２０℃の温度で放電された場合、高容量を有する。この電池は、低温で放電された場合、高媒体電圧並びに低終止内部抵抗も有する。表３及び表４も、大量の添加剤が電解質中に存在する場合、電池の過充電特性は良好であるが、しかしその低温特性はわずかに低下する、ということを示す。

いくつかの好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明はこのような特定の実施形態に限定されないということは理解されるべきである。むしろ、添付の特許請求の範囲に反映されるようにその最も広範な意味で本発明は理解されると共に解釈されるべきである、ということが本発明人の意図である。したがってこれらの特許請求の範囲は、本明細書中に記載される好ましい実施形態だけでなく、当業者に明らかになるような他のもの並びにさらなる変更及び修正をすべて組入れていると理解されるべきである。

Claims

１，３−プロパンスルトン、無水コハク酸、エテニルスルホニルベンゼン及びハロベンゼンから成る群から選択される少なくとも１つの化学物質を含む添加剤を有する電解質。
前記１，３−プロパンスルトンの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９６．４重量％であり；
前記無水コハク酸の重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９６．４重量％であり；
前記エテニルスルホニルベンゼンの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９５．２重量％であり；そして
前記ハロベンゼンの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９５．２重量％である、請求項１記載の電解質。
前記ハロベンゼンがフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン又はヨードベンゼンである、請求項１記載の電解質。
前記添加剤の前記重量が前記電解質の重量の２重量％〜２０重量％である、請求項１記載の電解質。
前記添加剤がさらにビフェニルを含む、請求項１記載の電解質。
前記ビフェニルの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９５．２重量％である、請求項５記載の電解質。
前記添加剤がシクロヘキシルベンゼンも含む、請求項１、５又は６記載の電解質。
前記シクロヘキシルベンゼンの重量が前記添加剤の重量の１．０重量％〜９３．７重量％である、請求項７記載の電解質。
前記添加剤が炭酸ビニレンも含む、請求項１、５、６、７又は８記載の電解質。
前記炭酸ビニレンの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９３．０重量％である、請求項９記載の電解質。
ビフェニル；
シクロヘキシルベンゼン；
炭酸ビニレン；
１，３−プロパンスルトン又は無水コハク酸；及び
エテニルスルホニルベンゼン又はハロベンゼン
を含む添加剤を有する電解質。
前記１，３−プロパンスルトンの重量が前記電解質の重量の０．１重量％〜８．０重量％であり；
前記無水コハク酸の重量が前記電解質の重量の０．１重量％〜８．０重量％であり；
前記エテニルスルホニルベンゼンの重量が前記電解質の重量の６．０重量％以下であり；
前記ハロベンゼンの重量が前記電解質の重量の６．０重量％以下であり；
前記ビフェニルの重量が前記電解質の重量の０．１重量％〜６．０重量％であり；
前記シクロヘキシルベンゼンの重量が前記電解質の重量の０．１重量％〜６．０重量％であり；
前記炭酸ビニレンの重量が前記電解質の重量の０．１重量％〜４．０重量％であり；そして
前記添加剤の重量が前記電解質の重量の２重量％〜２０重量％である、請求項１１記載の電解質。
添加剤を有する電解質であって、該添加剤が以下の：
ビフェニル；
シクロヘキシルベンゼン；
炭酸ビニレン；
１，３−プロパンスルトン又は無水コハク酸；及び
エテニルスルホニルベンゼン又はハロベンゼン
を含み、なお、
前記１，３−プロパンスルトンの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９６．４重量％であり；
前記無水コハク酸の重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９６．４重量％であり；
前記エテニルスルホニルベンゼンの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９５．２重量％であり；
前記ハロベンゼンの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９５．２重量％であり；
前記ビフェニルの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９５．２重量％であり；
前記シクロヘキシルベンゼンの重量が前記添加剤の重量の１．０重量％〜９３．７重量％であり；
前記炭酸ビニレンの重量が前記添加剤の重量の０．５重量％〜９３．０重量％であり；
前記添加剤の重量が前記電解質の重量の２重量％〜２０重量％であり；そして
前記ハロベンゼンがフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン又はヨードベンゼンである、添加剤を有する電解質。