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CN1801518A - 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池 - Google Patents

一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池 Download PDF

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CN1801518A
CN1801518A CNA2004101040322A CN200410104032A CN1801518A CN 1801518 A CN1801518 A CN 1801518A CN A2004101040322 A CNA2004101040322 A CN A2004101040322A CN 200410104032 A CN200410104032 A CN 200410104032A CN 1801518 A CN1801518 A CN 1801518A
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Abstract

本发明提供一种用于锂离子二次电池电解液的混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池，其改进在于所述电解液中含有所述的混合添加剂。其中所述电解液含有有机溶剂和锂盐电解质，其特征在于以所述电解液的总重量为基准还含有下列成分的混合添加剂：0.1～6.0重量％的联苯；0.1～6.0重量％的环己基苯；0.1～4.0重量％的碳酸亚乙烯酯；0.1～8.0重量％的1，3－丙烷磺内酯或琥珀酸酐；和0～6.0重量％的乙烯基硫酰苯或卤代苯；其中混合添加剂的含量为所述电解液总重量的2～20重量％。本发明提供的混合添加剂能够有效提高锂离子电池的过充性能，减少电池在充放电过程中产生的气体量，提高电池的低温性能。

Description

一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池
【技术领域】
本发明涉及一种用于锂离子二次电池电解液的混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池。
【背景技术】
锂离子电池在自1992年产业化以来的十几年间，市场占有率迅速增加，其发展速度是Cd-Ni、MH-Ni、铅酸电池等从未有过的。锂离子电池的迅速发展除市场需求外，还与它具有优异的性能有很大的关系。由于锂离子电池具有工作电压高、比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、低消耗、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，并已在航天、航空、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通迅设备领域中逐步替代传统的电池。
新型的锂离子电池大多采用碳材料作为电池的负极，以LICoO2、LiNiO2、LiMn2O4等能嵌入和脱嵌锂的材料作为电池的正极。锂离子电池的电解液一般由有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关。虽然有机溶剂和锂盐的种类很多，但真正能用于锂离子电池的却很有限。一般用高介电常数溶剂和低粘度溶剂以及电化学稳定、电位和使用温度范围宽、热稳定好、化学性能稳定、与电池内集流体和活性物质不发生化学反应、安全低毒等的溶剂混合使用。
电池的电解液是电池的重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系，由于水对许多物质有良好的溶解性以及人们对水溶液体系的物理化学性质的认识已很深入，故电池的电解液选择范围很广。但是，由于水的理论分解电压只有1.23V，即使考虑到氢或氧的过电位，以水为溶剂的电解液体系的电池的电压最高也只有2V左右(如铅酸蓄电池)。锂离子电池电压高达3-4V，因此传统的水溶液体系显然已不再适应电池的需要。因此，对高电压下不分解的有机溶剂和电解质的研究是锂离子电池开发的关键。
锂离子电池普遍存在的一个问题是：电池在充放电过程中由于电解液在碳负极表面分解，生成的气体使电池的厚度增加，而且有机电解液的导电率低，溶剂易挥发、易燃，所以电池在不当使用时如过充、短路等可能会引发爆炸的安全问题，因此锂离子电池的安全性越来越受到重视。热稳定性是锂离子电池完全性中值得注意的问题，如果电池内部反应产生热量远远大于电池的散热量，会使电池温度达到着火点，引起燃烧或爆炸。
近年来，加入添加剂已成为改善锂离子电池性能的一个重要研究方向，在锂离子蓄电池有机电解液中添加少量的某些物质，就能显著地改善电池的某些性能如电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等，这些少数物质我们称之为添加剂，添加剂具有“用量少，见效快”的特点，在基本不增加电池成本的基础上，就能显著改善电池的某些性能。
已有很多专利文献提到在电解液中加入添加剂，如：三洋公司在其日本公开特许公报2000-58112中、索尼公司在其日本公开特许公报2000-156243中以及GS公司在其日本公开特许公报2001-126765中指出，加入一定量的联苯可以显著地改善电池的耐过充能力。三菱公司在其日本特许公报2003-77478中指出：在正极中加入0.02％-0.1％的联苯，多次循环后还可以有效地防止过充。在三洋公司和宇兴产业共同申请的日本公开特许公报2001-15155中指出，芳香烃类化合物(如环己基苯)具有电化学活性，能够有效地防止过充。因为，电池在过充时，过量的锂离子从正极脱出，嵌入或沉积到负极上，使得两个电极的热稳定性变差，正极倾向于分解，释放出氧气能够催化电解液的分解，产生大量的热；负极上沉积的活性锂易于与溶剂反应放热，使化学能转化为热能，电池的温度迅速升高，当电池温度升高时，电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应，不仅包括电解液与正极材料、嵌锂碳、金属锂之间的相互反应，同时包括电解液自身的分解反应及其影响因素。
但是，在电解液中单一地加入联苯或环己基苯或二个混合对防止过充是起到了一定的作用，但是同时低温性能也受到了一定的影响，而且电池在充放电过程中产生大量的气体使电池的厚度增加。也就是说，在气体量很少的前提下，无法同时保证电池的过充和低温性能，或者在过充性能很好的前提下，又无法同时保证电池在充放电过程中少的气体量和好的低温放电性能。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池电解液用混合添加剂，这种混合添加剂能够有效提高锂离子电池的过充性能、减少电池在充放电过程中产生的气体量，提高电池的低温性能。本发明的另一目的是提供一种含有所述混合添加剂的电解液和锂离子二次电池。
本发明提供的锂离子二次电池电解液用混合添加剂以其总重量为基准含有：
0.5～95.2重量％的联苯；
1.0～93.7重量％的的环己基苯；
0.5～93.0重量％的碳酸亚乙烯酯；
0.5～96.4重量％的1，3-丙烷磺内酯或琥珀酸酐；和
0～95.2重量％的乙烯基硫酰苯或卤代苯。
在本发明提供的混合添加剂中，所述的卤代苯可以是一取代或多取代的卤代苯，也可以是卤代烷基苯，其中优选的是氟苯、氯苯、溴苯或碘苯，更优选的是氟苯、氯苯或溴苯。
本发明提供的锂离子二次电池的电解液含有有机溶剂和锂盐电解质，其特征在于以所述电解液的总重量为基准还含有下列成分的混合添加剂：
0.1～6.0重量％的联苯；
0.1～6.0重量％的环己基苯；
0.1～4.0重量％的碳酸亚乙烯酯；
0.1～8.0重量％的1，3-丙烷磺内酯或琥珀酸酐；和
0～6.0重量％的乙烯基硫酰苯或卤代苯；
其中混合添加剂的含量为所述电解液总重量的2～20重量％。
在本发明提供的锂离子二次电池的电解液中，所述有机溶剂没有特别的限制，可以采用现有技术中所有可用的锂离子二次电池电解液用有机溶剂，这些有机溶剂包括，但不限于，例如：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丁烯碳酸酯(BC)、甲基乙烯基碳酸(MEC)等，以及它们的二种或二种以上的混合物。所述有机溶剂在所述电解液中的含量也没有特别的限制，可以根据现有技术中普遍采用的含量范围来确定，例如该有机溶剂的含量范围可以为70～95重量％。
在本发明提供的锂离子二次电池的电解液中，所述锂盐电解质没有特别的限制，可以采用现有技术中所有可用的锂离子二次电池电解液用锂盐电解质，这些锂盐电解质包括，但不限于，例如：高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂等，以及它们的二种或二种以上的混合物。所述电解液中锂盐电解质的浓度也没有特别的限制，可以根据现有技术中普遍采用的浓度范围来确定，例如一般为0.6-1.4摩尔/升。
所述电解液的制备方法可以是，例如：
在有机溶剂中加入所述混合添加剂，混合添加剂的加入可以混合后一次性加入，也可以无顺序地依次加入，然后将锂盐溶解于有机溶剂和混合添加剂的混合溶液中，密封后在50℃-70℃下加热20-30min以快速溶解混浊或沉淀，制得锂离子二次电池的电解液；或者
将锂盐溶解于有机溶剂中，然后加入混合添加剂，密封后在50℃-70℃下加热20-30min以快速溶解混浊或沉淀，制得锂离子二次电池电解液，混合添加剂的加入可以混合后一次性加入，也可以无顺序地依次加入。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于所述的电解液为前面所描述的本发明的电解液，即含有本发明的混合添加剂的电解液。
由于本发明的改进或者说对现有技术的贡献在于在电解液中添加根据本发明的混合添加剂，因此在本发明提供的锂离子二次电池中，所述的正极、负极、隔膜、以及电解液中的溶剂和电解质等没有特别的限制，本领域普通技术人员完全可以根据现有技术的教导来选择所有可用的正极、负极、隔膜、以及电解液中的溶剂和电解质等，结合前面对本发明的电解液尤其是电解液中的混合添加剂的描述而实现本发明并达到本发明的目的。
本发明所提供的混合添加剂当溶解于锂离子二次电池的电解液中时，可以抑制有机电解液中的溶剂如二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸丁烯酯、甲基乙烯碳酸和二乙基碳酸酯等的分解，可以大大减弱甚至消除上述溶剂分解产生的气体，消除由于“气涨”引起的爆炸危险，改善电解液的热稳定性，提高电解液的利用率；可以抑制锂离子在正负极材料固体颗粒中的极化，能够降低锂化石墨负极的不可逆容量，同时能够减小锂离子在正负极中的传输阻抗，改善碳负极的电化学性能；可以消除低温放电过程中电池电压过早达到放电终止电压，从而提高电池的低温性能；更为重要的是本发明的混合添加剂在过高电压下易于发生聚合反应生成绝缘性的高分子化合物膜覆盖于正极表面或进而阻塞隔膜，使得锂离子二次电池在过充条件下具有不爆炸不燃烧的安全可靠的显著特点。因此，本发明提供的含有所述混合添加剂的锂离子二次电池具有以下三点突出优点：
1.电池的低温放电性能好。电池在低温状态下放电，容量高，中值电压高，终止内阻低。
2.过充性能好。电池在过充条件下具有不爆炸不燃烧的安全可靠性能。
3.气体量少。电池在充放电过程中产生的气体量少，从而电池的厚度小。
4.高温性能好。电池能在高温状态下储存，恢复厚度小。
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不能将其理解为是对本发明保护范围的限定。通过这些具体实例的描述，本领域技术人员可以更清楚地理解本发明的混合添加剂的优势。
【实施例1】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于50℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯0.5重量％；联苯0.5重量％；环己基苯1.0重量％；1，3-丙烷磺内酯0.5重量％，乙烯基硫酰苯0.5重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为3重量％。
正极的制备：将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂布到20μm的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的正极片。
负极的制备：将30克羟甲基纤维素CMC(江门量子高科公司商品，型号为CMC1500)和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳(南通申华化学公司商品，牌号为TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘接剂溶液，将1395克石墨(SODIFF公司商品，牌号为DAG84)加入到该粘接剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂布在12μm厚的铜箔上并经125℃干燥1小时，压延后得到约125μm厚的负极片。
电池的制备：将上述正、负极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将前面所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池。
【实施例2】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于60℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯1.0重量％；联苯3重量％；环己基苯0.5重量％；1，3-丙烷磺内酯2.0重量％，乙烯基硫酰苯2.0重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为8.5重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【实施例3】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯2.0重量％；联苯2.0重量％；环己基苯3.0重量％；琥珀酸酐3.0重量％，乙烯基硫酰苯2.0重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为12重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【实施例4】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为0.9M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯1.5重量％；联苯1重量％；环己基苯4重量％；1，3-丙烷磺内酯3重量％，乙烯基硫酰苯4重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为13.5重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【实施例5】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为0.9M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯3重量％；联苯5重量％；环己基苯1重量％；1，3-丙烷磺内酯5重量％，乙烯基硫酰苯3重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为17重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【实施例6】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为0.9M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯2重量％；联苯1.5重量％；环己基苯6.5重量％；1，3-丙烷磺内酯4重量％，乙烯基硫酰苯5重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为19重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【实施例7】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于50℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯0.5重量％；联苯0.5重量％；环己基苯1.5重量％；1，3-丙烷磺内酯1重量％，氟苯0.5重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为4重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【实施例8】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯1重量％；联苯4重量％；环己基苯1重量％；琥珀酸酐2重量％，氯苯2重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为10重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【实施例9】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于50℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯2重量％；联苯3重量％；环己基苯3重量％；1，3-丙烷磺内酯2重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为10重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【实施例10】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为0.9M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出根据本发明的电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：碳酸亚乙烯酯5重量％；联苯1重量％；环己基苯2重量％；1，3-丙烷磺内酯0.5重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为8.5重量％。
根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【比较例1】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1M的电解质溶液，得到本比较例的电解液。
根据实施例1的相同方法采用本比较例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【比较例2】
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为0.9M的电解质溶液，得到本比较例的电解液。
根据实施例1的相同方法采用本比较例制得的电解液制备出锂离子二次电池。
【电池性能测试】
将上述实施例1～10和比较例1～2所得的锂离子二次电池进行第一次充电的厚度增加(电池首次充电至3.9V时的厚度与充电前电池的厚度差)并进行第一次放电的厚度增加(电池首次充电至4.12V然后放电至3.0V时的厚度与充电前电池的厚度差)的测定，其结果列于表1中。
将上述实施例1～10和比较例1～2所得的锂离子二次电池进行标准容量测定，其结果列于表1中。测定方法为：将电池用1CmA恒流恒压充电至4.12V，然后用1CmA放电至3.0V，电池充电后放出的容量就是标准容量(放电流MA*放电时间h)
表1
  第一次充电厚度增加(mm)   第一次放电厚度增加(mm)   标准容量(mAh)
  实施例1   0.752   0.178   815
  实施例2   0.766   0.179   819
  实施例3   0.755   0.182   811
  实施例4   0.762   0.184   812
  实施例5   0.778   0.182   815
  实施例6   0.796   0.198   814
  实施例7   0.753   0.182   810
  实施例8   0.742   0.178   811
  实施例9   0.715   0.178   810
  实施例10   0.716   0.181   810
  比较例1   0.912   0.218   813
  比较例2   0.920   0.223   812
从表1可以看出，本发明各实施例的电池与比较例电池的容量基本是一样的，但是本发明实施例中的电池在充放电过程中厚度的增加明显比比较例电池的小，说明本发明实施例的电池在充放电过程中产生的气体量比比较例电池的少。
将上述实施例1～10和比较例1～2所得的锂离子二次电池进行过充性能测试，其结果列于表2中，其测试方法为：用1C恒流放电至3.0V；用万用表将恒流恒压源的输出电流调至过充测试所要求的电流值，输出电压调至高出过充要求之上限电压值1V左右，用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，在没有特殊说明时，将电池表面均包裹一层疏松时厚约12mm的石棉饼，调节好三笔记录仪的走纸速度(6cm/h或20cm/h)和合适的放大倍率后，打开恒流恒压源对电池进行过充电，整个过程中记录电池的温度、电压及电流的弯化情况及观察电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火等现象，同时须记录电池恒流充电的时间及电池的最高温度及相应时间。当满足如下条件中的任意一个时，中断测试：电池表面温度达到200℃以上；电池爆炸或起火；过充电流下降至50mA以下；电池电压达到指定电压且电池表面温度下降至35℃以下。
表2
  1C，12V过充   1C，18.5V过充
现象   最长时间(min)   最高温度(℃) 现象  最长时间(min)   最高温度(℃)
  实施例1   不爆炸不燃烧   120   158   不爆炸不燃烧  100   160
  实施例2   不爆炸不燃烧   150   148   不爆炸不燃烧  120   139
  实施例3   不爆炸不燃烧   150   119   不爆炸不燃烧  150   130
  实施例4   不爆炸不燃烧   150   118   不爆炸不燃烧  150   128
  实施例5   不爆炸不燃烧   150   112   不爆炸不燃烧  150   127
  实施例6   不爆炸不燃烧   150   109   不爆炸不燃烧  150   122
  实施例7   不爆炸不燃烧   120   154   不爆炸不燃烧  100   158
  实施例8   不爆炸不燃烧   150   118   不爆炸不燃烧  150   128
  实施例9   不爆炸不燃烧   150   116   不爆炸不燃烧  150   117
  实施例10   不爆炸不燃烧   150   132   不爆炸不燃烧  120   132
  比较例1   爆炸   90   329   爆炸  98   333
  比较例2   爆炸   91   338   爆炸  93   340
从表2可以看出，本发明各实施例的电池的过充性能很好，与比较例电池相比，显示出明显的改善性能。
将上述实施例7～10和比较例1～2所得的锂离子二次电池进行高温性能测试，其结果列于表3中，其测试方法为：将电池用1CmA恒流恒压充电至4.2V，测开路电压、内阻(即初始电压、初始内阻和初始厚度)，之后把电池置于(85±2)℃下储存48h，贮存期满后，测量电池的厚度(85℃贮存后的厚度)，然后于(23±7)℃下搁置1小时左右后测开路电压、内阻，并将电池以1CmA放电至3.0V，记录好每支电池的放电容量(剩余容量)。再将电池充满电搁置5分钟后，用1CmA的电流放电至3.0V，连续循环三次，记录每个循环的容量(恢复容量)、第三循环充满电的内阻(恢复内阻)和厚度(恢复厚度)。根据下面公式计算电池的容量恢复率、内阻恢复率和容量剩余率：
容量恢复率(％)＝第三循环的恢复容量/初始容量×100％；
内阻恢复率(％)＝恢复内阻/初始内阻×100％；
容量剩余率(％)＝剩余容量/剩余容量/初始容量×100％
表3
  85℃高温储存性能
  贮存内阻上升(mΩ)   恢复内阻上升(mΩ)   贮存厚度增加(mm)   恢复厚度增加(mm)   自放电率(％)   容量恢复率(％)   内阻恢复率(％)
  实施例7   15.8   14   1.62   1.06   27.3   80.9   39.5
  实施例8   15.9   15   1.81   0.99   27.0   81.0   37.1
  实施例9   15.5   14   1.91   1.01   27.40   81.9   36.8
  实施例10   15.2   15   1.63   1.06   28.2   79.3   42.5
  比较例1   22.4   26   2.19   1.18   33.3   71.5   69.0
  比较例2   21.9   25   2.22   1.17   31.4   72.5   71.1
从表3可以看出，本发明实施例的电池的85℃高温储存性能与比较例电池相比，显示出明显的性能改善，包括：贮存和恢复内阻的上升，贮存和恢复厚度的增加，自放电率、容量恢复率及内阻恢复率的改善等。
将上述实施例1～8和比较例1～2所得的锂离子二次电池进行低温性能测试，其结果列于标4中，其测试方法为：将电池用1CmA恒流恒压充电至4.2V，接着用1CmA放电至3.0V，放电容量为初始容量，然后将电池再用1CmA恒流恒压充电至4.2V，在-10℃下用1CmA放电，分别记录放电至3.1V、3.0V、2.75V时的容量以及终止内阻。
表4
  -10℃，1C放电
  3.1V/初始容量(％)   3.0V/初始容量(％))   2.75V/初始容量(％)   中值电压(V)   终止内阻(mΩ)
  实施例1   38.6   40.7   45.2   3.311   52.1
  实施例2   47.9   49.8   53.8   3.317   41.9
  实施例3   43.9   47.7   49.9   3.315   47.5
  实施例4   42.8   47.3   48.5   3.315   49.5
  实施例5   39.9   44.1   46.8   3.313   50.9
  实施例6   39.2   42.3   44.9   3.312   51.9
  实施例7   38.9   41.2   45.6   3.312   52.8
  实施例8   44.2   48.2   50.3   3.316   48.2
  比较例1   33.8   38.2   43.9   3.309   53.1
  比较例2   33.7   37   43.6   3.308   53.5
将上述实施例1～8和比较例1～2所得的锂离子二次电池进行低温性能测试，其结果列于表5中，其测试方法为：将电池用1CmA恒流恒压充电至4.2V，接着用1CmA放电至3.0V，放电容量为初始容量，然后将电池再用1CmA恒流恒压充电至4.2V，在-20℃下用1CmA放电，分别记录放电至3.1V、3.0V、2.75V时的容量以及终止内阻。
表5
  -20℃，1C放电
  3.1V/初始容量(％)   3.0V/初始容量(％))   2.75V/初始容量(％)   中值电压(V)   终止内阻(mΩ)
  实施例1   27.6   28.6   40.8   3.103   56.1
  实施例2   32.3   35.7   42.9   3.112   54.6
  实施例3   31.9   36.3   43.6   3.112   54.9
  实施例4   30.7   33.7   41.6   3.108   53.5
  实施例5   28.7   31.6   40.9   3.107   53.9
  实施例6   27.7   29.7   3.65   3.104   56.9
  实施例7   27.9   29.1   41.2   3.104   56.8
  实施例8   32.2   36.8   44.0   3.113   55.6
  比较例1   22.6   28.4   39   3.1   57.7
  比较例2   20   23.7   34.9   3.099   58.7
从表4和表5可以看出，本发明实施例的电池的低温性能与比较例电池相比，显示出明显的性能改善，本发明实施例的电池在-10℃和-20℃下放电时容量高，放电的中值电压高，而且在低温放电状态下电池的终止内阻低。但需要说明的是：当混合添加剂的含量比较高时，电池的过充性能更好，但是低温性能有所下降，如表3、表4所示。

Claims (7)

1、一种用于锂离子二次电池电解液的混合添加剂，其特征在于以其总重量为基准含有：
0.5～95.2重量％的联苯；
1.0～93.7重量％的的环己基苯；
0.5～93.0重量％的碳酸亚乙烯酯；
0.5～96.4重量％的1，3-丙烷磺内酯或琥珀酸酐；和
0～95.2重量％的乙烯基硫酰苯或卤代苯。
2、根据权利要求1所述的混合添加剂中，其中所述的卤代苯为氟苯、氯苯、溴苯或碘苯。
3、根据权利要求1所述的混合添加剂中，其中所述的卤代苯为氟苯或氯苯。
4、一种用于锂离子二次电池的电解液，含有有机溶剂和锂盐电解质，其特征在于以所述电解液的总重量为基准还含有下列成分的混合添加剂：
0.1～6.0重量％的联苯；
0.1～6.0重量％的环己基苯；
0.1～4.0重量％的碳酸亚乙烯酯；
0.1～8.0重量％的1，3-丙烷磺内酯或琥珀酸酐；和
0～6.0重量％的乙烯基硫酰苯或卤代苯；
其中混合添加剂的含量为所述电解液总重量的2～20重量％。
5、根据权利要求4所述的电解液，其中所述有机溶剂为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙烯基碳酸酯、丙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、丁烯基碳酸酯、或甲基乙烯基碳酸，或者是它们中的二种或二种以上的混合物。
6、根据权利要求4所述的电解液，其中所述锂盐电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、或四氟硼酸锂，或者是它们中的二种或二种以上的混合物。
7、一种锂离子二次电池，其特征在于其包含有权利要求4～6之一所述的电解液。
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