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CN100449852C - 一种混合添加剂及其配制的锂离子二次电池电解液 - Google Patents

一种混合添加剂及其配制的锂离子二次电池电解液 Download PDF

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CN100449852C
CN100449852C CNB2005101004886A CN200510100488A CN100449852C CN 100449852 C CN100449852 C CN 100449852C CN B2005101004886 A CNB2005101004886 A CN B2005101004886A CN 200510100488 A CN200510100488 A CN 200510100488A CN 100449852 C CN100449852 C CN 100449852C
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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池电解液用混合添加剂，其特征在于：组分与重量%分别是：联苯类0.5%～95.4%；环己基苯类1.1%～93.8%；碳酸亚乙烯酯0.4%～93.2%；叔碳烷基苯0.5%～96.5%；乙烯基硫酰苯0.5%～95.8%。还公开了一种锂离子二次电池电解液，包括有机溶剂和锂盐，其特征在于：还包括重量%是2%～20%的上述混合添加剂。由本发明的混合添加剂配制的锂离子二次电池电解液的突出优点是，能够有效提高锂离子电池的过充性能、低温性能和循环性能。采用本发明混合添加剂的电解液的锂离子二次电池在过充条件下具有不爆炸、不燃烧的安全可靠性能，在-10℃或-20℃下放电定点容量高，而且循环膨胀小，循环寿命延长，容量剩余率高，中值电压高和终止内阻小。

Description

一种混合添加剂及其配制的锂离子二次电池电解液
技术领域
本发明涉及一类应用在锂离子电池中的混合添加剂、含这种混合添加剂的锂离子电池所用电解液的制备方法，更为具体地，本发明涉及一种混合添加剂及其配制的锂离子二次电池电解液。
背景技术
尽管现有锂离子电池的安全性有了很大的提高，但在过充、短路等不当使用的情况下仍然会引起冒烟、起火、爆炸等安全事故，改善电池的电解液性能是提高电池安全性能的重要方法。在电解液中添加联苯和环己基苯添加剂可以有效的防止过充，提高电池的安全性能，但是会相应降低电池的循环性能与低温性能。
发明内容
本发明的一个目的是弥补现有技术中加入单纯过充添加剂如联苯类和环己基苯类造成电池的循环性能和低温性能下降的缺陷，提出一种锂离子二次电池电解液用混合添加剂。
本发明的另一个目的是提出一种由上述混合添加剂配制的锂离子二次电池电解液。
本发明的一个目的是这样加以解决的：
本发明的锂离子二次电池电解液用混合添加剂，其特征在于组分与重量％分别是：
联苯类          0.5％～95.4％；
环己基苯类      1.1％～93.8％
碳酸亚乙烯酯    0.4％～93.2％；
叔碳烷基苯      0.5％～96.5％；
乙烯基硫酰苯    0.5％～95.8％。
本发明的目的是这样进一步加以解决的：
所述的联苯类是，联苯、3-环己基联苯、三联苯、1，3-联苯环己胺等以及相关联的同分异构体中的一种或任意两种以上的混合物。
优选的方案是，所述的联苯类是联苯和3-环己基联苯中的一种或两种的混合物。
所述的环己基苯类是，1，3-双环己基苯、苯基环己烷以及相关联的同分异构体中的一种或任意两种以上的混合物。
优选的方案是，所述的环己基苯类是苯基环己烷。
本发明的另一个目的是这样加以解决的：
由上述混合添加剂配制的锂离子二次电池电解液，包括有机溶剂和锂盐，其特征在于：
还包括重量％是2％～20％的混合添加剂，所述混合添加剂的组分与重量％分别是：
联苯类        0.5％～95.4％；
环己基苯类          1.1％～93.8％；
碳酸亚乙烯酯        0.4％～93.2％；
叔碳烷基苯          0.5％～96.5％；
乙烯基硫酰苯        0.5％～95.8％。
将以上数据以所述电解液的总重量为基准进行换算，由上述混合添加剂配制的锂离子二次电池电解液，包括有机溶剂和锂盐，其特征在于：
还包括其组分与重量％分别如下的混合添加剂：
联苯类            0.1％～6.1％；
环己基苯类        0.1％～6.1％；
碳酸亚乙烯酯      0.1％～4.2％；
叔碳烷基苯        0.1％～8.0％；
乙烯基硫酰苯      0.1％～6.2％。
本发明的另一个目的是这样进一步加以解决的：
所述的联苯类是，联苯、3-环己基联苯、三联苯、1，3-联苯环己胺等以及相关联的同分异构体中的一种或任意两种以上的混合物。
优选的方案是，所述的联苯类是联苯和3-环己基联苯中的一种或两种的混合物。
所述的环己基苯类是，1，3-双环己基苯、苯基环己烷以及相关联的同分异构体中的一种或任意两种以上的混合物。
优选的方案是，所述的环己基苯类是苯基环己烷。
所述的有机溶剂是，包括二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丁烯碳酸酯(BC)、甲基乙烯基碳酸(MEC)、2-甲基四氢呋喃、碳酸1，2丁烯酯、甲基丙酸酯、甲基甲酸酯和四氢呋喃中的两种、三种或者四种的混合物。
所述的锂盐是，包括LiPF6、LiBF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N中的任意一种或任意两种以上的混合物。
在有机溶剂中加入所述混合添加剂，混合添加剂的加入可以混合后一次性加入，也可以无顺序地依次加入，然后将锂盐溶解于有机溶剂和混合添加剂的混合溶液中，密封后在50℃～70℃下加热20min～30min以快速溶解混浊或沉淀，制得锂离子二次电池的电解液；或者
将锂盐溶解于有机溶剂中，然后加入混合添加剂，密封后在50℃～70℃下加热20～30min以快速溶解混浊或沉淀，制得锂离子二次电池电解液，混合添加剂的加入可以混合后一次性加入，也可以无顺序地依次加入。
由于本发明的改进或者说对现有技术的贡献在于在电解液中添加根据本发明的混合添加剂，因此在本发明提供的锂离子二次电池中，所述的正极、负极、隔膜、以及电解液中的溶剂和电解质等没有特别的限制，本领域普通技术人员完全可以根据现有技术的教导来选择所有可用的正极、负极、隔膜、以及电解液中的溶剂和电解质等。
本发明所提供的混合添加剂当溶解于锂离子二次电池的电解液中时，可以使添加剂在高温下显示高度的稳定性，并且可以消耗引起的电极和溶液的反应的自由基。所以在高温下阻止了电极与溶液之间的反应，抑制过充，并且可以大大减弱甚至消除有机溶剂分解产生的气体，改善了电解液的热稳定性，提高电解液的利用率，进一步提高了电池的循环性能；可以抑制锂离子在正负极材料固体颗粒中的极化，能够降低锂化石墨负极的不可逆容量，同时能够减小锂离子在正负极中的传输阻抗，改善碳负极的电化学性能；可以消除低温放电过程中电池电压过早达到放电终止电压，从而提高电池的低温性能；更为重要的是本发明的混合添加剂在过高电压下易于发生聚合反应生成绝缘性的高分子化合物膜覆盖于正极表面或进而阻塞隔膜，使得锂离子二次电池在过充条件下具有不爆炸不燃烧的安全可靠的显著特点，尤其弥补了在电解液中加入联苯类和环己基苯类以及它们同分异构体的混合物等的单纯过充添加剂使得循环性能和低温性能等下降的缺点，从而提高电池循环性能和低温性能等综合电池性能。
由本发明的混合添加剂配制的锂离子二次电池电解液的突出优点是，能够有效提高锂离子电池的过充性能、低温性能和循环性能。采用本发明混合添加剂的电解液的锂离子二次电池在过充条件下具有不爆炸、不燃烧的安全可靠性能，在-10℃或-20℃下放电定点容量高，而且循环膨胀小，循环寿命延长，容量剩余率高，中值电压高和终止内阻小。
附图说明
图1是本发明的循环容量保持率对比图。
具体实施方式
下面的具体实施方式将对本发明做进一步的说明，但不能将其理解为是对本发明保护范围的限定。通过这些具体实施方式的描述，本领域技术人员可以更清楚地理解本发明的混合添加剂的优势。
具体实施方式1
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于50℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：3-环己基联苯0.1重量％；环己基苯2.0重量％；碳酸亚乙烯酯1.0重量％；叔碳烷基苯0.1重量％；乙烯基硫酰苯0.1重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为3.3重量％。
电池的制备：将所制得的电解液注入到电池壳中，密封制成453450A型锂离子二次电池。
具体实施方式2
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于60℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：3-环己基联苯4.0重量％；环己基苯0.1重量％；碳酸亚乙烯酯4.0重量％；叔碳烷基苯2.0重量％；乙烯基硫酰苯6.0重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为16.1重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
具体实施方式3
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：联苯2.0重量％；环己基苯3.0重量％；碳酸亚乙烯酯1.5重量％；叔碳烷基苯2.0重量％；乙烯基硫酰苯1.2重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为9.7重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
具体实施方式4
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为0.9M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：三联苯3.3重量％；1，3-双环己基苯2.5重量％；碳酸亚乙烯酯2.1重量％；叔碳烷基苯2.1重量％；乙烯基硫酰苯1.8重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为11.8重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
具体实施方式5
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：三联苯1.2重量％；1，3-双环己基苯5.0重量％；碳酸亚乙烯酯1.0重量％；叔碳烷基苯1.9重量％；乙烯基硫酰苯2.3重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为11.4重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
具体实施方式6
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：联苯6.0重量％；环己基苯1.0重量％；碳酸亚乙烯酯2.5重量％；叔碳烷基苯3.0重量％；乙烯基硫酰苯3.0重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为15.5重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
具体实施方式7
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于50℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：联苯1.0重量％；环己基苯6.0重量％；碳酸亚乙烯酯2.0重量％；叔碳烷基苯2.5重量％；乙烯基硫酰苯1.5重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重重自分含量为13.0重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
具体实施方式8
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于70℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：联苯1.5重量％；环己基苯4.0重量％；碳酸亚乙烯酯2.7重量％；叔碳烷基苯7.5重量％；乙烯基硫酰苯3.2重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为18.9重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
具体实施方式9
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为0.9M的电解质溶液，然后向其中加入混合添加剂，于50℃加热使其溶解，制备出电解液，所述混合添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：联苯2.0重量％；环己基苯5.5重量％；碳酸亚乙烯酯3.3重量％；叔碳烷基苯2.5重量％；乙烯基硫酰苯2.5重量％。总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为15.8重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
对照例1
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液。
电池的制备：同具体实施方式1。
对照例2
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、二乙基碳酸酯以1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为0.9M的电解质溶液。
电池的制备：同具体实施方式1。
对照例3
电解液的制备：将乙烯基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二甲基碳酸酯以1∶1∶1的比例混合，向其中加入LiPF6电解质并配制成浓度为1.0M的电解质溶液，然后向其中加入过充类的添加剂，于50℃加热使其溶解，得到本对照例的电解液。
所述过充类添加剂中单个成份占整个电解液的重量百分含量分别为：联苯2.0重量％；环己基苯3.0重量％；总的混合添加剂占整个电解液的重量百分含量为5.0重量％。
电池的制备：同具体实施方式1。
将具体实施方式1～9和对照例1～3所得的锂离子二次电池进行过充性能测试，其结果列于表1中。其测试方法是用1C恒流放电至3.0V；用万用表将恒流恒压源的输出电流调至过充测试所要求的电流值，输出电压调至高出过充要求之上限电压值1V左右，用高温胶布将温度计的热电偶探头固定在电池侧面的中间处，在没有特殊说明时，将电池表面均包裹一层疏松时厚约12mm的石棉饼，调节好三笔记录仪的走纸速度(6cm/h或20cm/h)和合适的放大倍率后，打开恒流恒压源对电池进行过充电，整个过程中记录电池的温度、电压及电流的弯化情况及观察电池是否发生漏液、裂口、冒烟、爆炸、起火等现象，同时须记录电池恒流充电的时间及电池的最高温度及相应时间。当满足如下条件中的任意一个时，中断测试：电池表面温度达到200℃以上；电池爆炸或起火；过充电流下降至50mA以下；电池电压达到指定电压且电池表面温度下降至35℃以下。
表1
Figure C20051010048800141
Figure C20051010048800151
从表1可以看出，本发明各具体实施方式的电池的过充性能很好，与对照例电池相比，显示出明显的改善性能，虽然对照例3中的过充性能也很好，但在下表中的低温性能和循环性能有很大的劣势，这恰恰反映了本发明混合添加剂的优势，不但过充性能好而且低温和循环性能有明显的改善和提高。
将具体实施方式1～9和对照例1～3所得的锂离子二次电池进行低温性能测试，其结果列于表2中，其测试方法为：将电池用1CmA恒流恒压充电至4.2V，接着用1CmA放电至3.0V，放电容量为初始容量，然后将电池再用1CmA恒流恒压充电至4.2V，在-10℃下用1CmA放电，分别记录放电至3.1V、3.0V、2.75V时的容量以及终止内阻。
表2
Figure C20051010048800161
将具体实施方式1～9和对照例1～3所得的锂离子二次电池进行低温性能测试，其结果列于表3中，其测试方法为：将电池用1CmA恒流恒压充电至4.2V，接着用1CmA放电至3.0V，放电容量为初始容量，然后将电池再用1CmA恒流恒压充电至4.2V，在-20℃下用1CmA放电，分别记录放电至3.1V、3.0V、2.75V时的容量以及终止内阻。
表3
Figure C20051010048800171
从表2和表3可以看出，本发明具体实施方式的电池的低温性能与对照例电池相比，显示出明显的性能改善，本发明具体实施方式的电池在-10℃和-20℃下放电时容量高，放电的中值电压高，而且在低温放电状态下电池的终止内阻低。
将具体实施方式1～9和对照例1～3所得的锂离子二次电池进行循环性能测试，其结果列于图1、表4中，其测试方法为：将电池以正确的方法将电池装入性能测试仪BS-9300上，先以1CmA恒流恒压充电充电至4.2V，搁置5分钟，用1C放电至3.0V，这样循环，待容量剩余率达到80％为止，记录每个循环容量、放电态内阻、中值电压，循环结束后，待电池温恢复常温，用1C充满电，再用0.2C放电至3.0V；打印出放电曲线，及容量剩余率比较图。另外，厚度的测试是电池循环100次、200次、300次、400次的厚度，其中上部表示离电池顶部4mm处的厚度，中部是电池最中间的厚度，下部表示离电池底部4mm处的厚度。
表4
Figure C20051010048800181
Figure C20051010048800191
从图1和表4可以看出，本发明具体实施方式的电池的循环性能与对照例电池相比，显示出明显的性能改善，本发明具体实施方式电池的循环容量剩余率高，循环后厚度膨胀小。
本具体实施方式1～9制得的电解液电池，过充性能好，电池在过充状态下不爆炸不燃烧，电池的低温放电性能和循环性能好，具体见表1～表4。

Claims (6)

1、一种锂离子二次电池电解液用混合添加剂，其特征在于：组分与重量％分别是：
联苯类            0.5％～95.4％；
环己基苯类        1.1％～93.8％
碳酸亚乙烯酯      0.4％～93.2％；
叔碳烷基苯        0.5％～96.5％；
乙烯基硫酰苯      0.5％～95.8％，
所述的联苯类是，联苯、3-环己基联苯、三联苯、1，3-联苯环己胺中的一种或任意两种以上的混合物；
所述的环己基苯类是，1，3-双环己基苯、苯基环己烷中的一种或两种的混合物。
2、如权利要求1所述的锂离子二次电池电解液用混合添加剂，其特征在于：
所述的联苯类是联苯和3-环己基联苯中的一种或两种的混合物。
3、如权利要求1所述的锂离子二次电池电解液用混合添加剂，其特征在于：
所述的环己基苯类是苯基环己烷。
4、一种锂离子二次电池电解液，包括有机溶剂和锂盐，其特征在于：
还包括重量％是2％～20％的混合添加剂，所述混合添加剂的组分与重量％分别是：
联苯类        0.5％～95.4％；
环己基苯类    1.1％～93.8％；
碳酸亚乙烯酯  0.4％～93.2％；
叔碳烷基苯    0.5％～96.5％；
乙烯基硫酰苯  0.5％～95.8％，
所述的联苯类是，联苯、3-环己基联苯、三联苯、1，3-联苯环己胺中的一种或任意两种以上的混合物；
所述的环己基苯类是，1，3-双环己基苯、苯基环己烷中的一种或两种的混合物。
5、如权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：
所述的有机溶剂是，包括二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、丁烯碳酸酯(BC)、甲基乙烯基碳酸(MEC)、2-甲基四氢呋喃、碳酸1，2丁烯酯、甲基丙酸酯、甲基甲酸酯和四氢呋喃中的两种、三种或者四种的混合物。
6、如权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于：
所述的锂盐是，包括LiPF6、LiBF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N中的任意一种或任意两种以上的混合物。
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Denomination of invention: A mixed additive agent and electrolyte of lithium ion secondary battery synthesized with this mixed additive agent

License type: General permission

Record date: 2008.5.4

Assignee: Shenzhen BYD Lithium Battery Co., Ltd.

Assignor: Biyadi Co., Ltd.

Contract fulfillment period: 2008.4.25 to 2012.11.19 contract change

Contract record no.: 2008440000071

Denomination of invention: A mixed additive agent and electrolyte of lithium ion secondary battery synthesized with this mixed additive agent

License type: Exclusive license

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