JP2004311442A - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存時の電池のガスの発生を抑制でき，過充電時の電池の安全性を向上できるリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用電解質は，リチウム塩と，非水性有機溶媒と，ＬＳＶ測定によって４〜５Ｖで分解が開始されて０．５Ｖ以上の区間幅を有する領域で一定の電流が持続する化合物添加剤とを含む。また，本発明のリチウム二次電池は，所定の物質を正極活物質として含む正極と，所定の物質を負極活物質として含む負極と，上記リチウム二次電池用電解質とを含む。
【選択図】図７

Description

本発明は，非水性のリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し，より詳しくは，電池の性能を十分に維持しつつ，高温保存時に，電池の厚さが膨張することを防止し，過充電時に，バッテリーの安全性を向上させることができる非水性のリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

近年，先端電子産業の発達により，電子装備の小型化及び軽量化が可能になったことに伴い，携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として，高いエネルギー密度を有する電池の必要性が高まっていることから，リチウム二次電池の研究が活発に行われている。リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム金属酸化物が用いられ，負極活物質としては，リチウム金属，リチウム合金，結晶質もしくは非晶質の炭素，または結晶質もしくは非晶質の炭素複合体が用いられている。

図１は，一般的な非水系リチウム二次電池１の断面図である。非水系リチウム二次電池１は，リチエイテッド挿入化合物を正極２及び負極４として使用し，正極２と負極４との間にセパレータ６を挿入して，これを巻き取って電極組立体８を形成した後，ケース１０に入れて製造される。非水系リチウム二次電池１の上部は，キャッププレート１２とガスケット１４とで密封する。キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全バルブ１６が設置され得る。正極２及び負極４に各々正極タップ１８及び負極タップ２０を設置し，絶縁体２２，２４は，電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。上記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布したり，または，活物質自体をフィルム形状に塗布して，絶縁体であるセパレータと共に巻いたり重ねたりして電極群を作った後，缶またはこれに類する容器に入れ，電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。

リチエイテッド挿入化合物の例としては，Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＡ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ，Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＡ_２，Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ，Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＡ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ，Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ，Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＡ_α，Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α，Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＡ_α，Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_αなどがある（上記式中，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，Ｍは，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，Ａは，Ｏ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択される元素であり，Ｘは，Ｆ，Ｓ，またはＰである。本事例は，本出願人が先に出願し公開された特許文献１を引用した。）。

リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で，他のアルカリ電池，Ｎｉ−ＭＨ電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高い電力を得ることができる。ただし，このような高い駆動電圧を出すためには，充放電電圧領域である約０〜４．２Ｖで電気化学的に安定な電解質組成物が要求される。このような理由で，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を電解質として用いている。しかし，このような組成を有する電解質は，Ｎｉ−ＭＨ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水系電解質に比べてイオン伝導度が著しく低いため，高率充放電時に電池特性が低下するという問題がある。

リチウム二次電池の初期充電時に，正極のリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが，負極の炭素電極に移動して炭素に挿入される。この時，リチウムは反応性が強いので，炭素電極と反応して，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＬｉＯ，ＬｉＯＨなどを生成して負極の表面に被膜を形成する。このような被膜をＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩフィルムは，充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また，イオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。正極電解液中で溶媒和した状態のリチウムイオンに伴われて，高分子量の有機溶媒が炭素負極に一緒に挿入されて，炭素負極の構造を崩壊させることがあるが，イオントンネルは高分子量の有機溶媒を通過させないので，この崩壊を防止する役割を果たす。したがって，一度ＳＥＩフィルムが形成されると，リチウムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応を起こさなくなるため，リチウムイオンの量が可逆的に維持される。つまり，負極の炭素は，充電初期に電解質と反応して負極表面にＳＥＩフィルムのような保護層を形成することによって，電解質がそれ以上分解されずに安定な充放電を維持できるようにする（非特許文献１）。このような理由で，リチウム二次電池は，初期の充電反応後は，それ以上の不可逆的な保護層の形成反応を示さず，安定したサイクルライフを維持することができる。

しかし，ＳＥＩフィルムの形成反応中に，カーボネート系有機溶媒の分解によって電池内部にガスが発生するという問題点がある（非特許文献２）。このようなガスとしては，非水性有機溶媒と負極活物質の種類によって，Ｈ_２，ＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，Ｃ_３Ｈ_６などがある。このような電池内部のガスの発生によって，充電時に電池の厚さが膨張する。また，充電後に高温保存する時，時間の経過に伴って増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーにより保護層が徐々に崩壊して，露出した負極の表面と周囲の電解質が反応する副反応が持続的に起こることがある。

上記のような問題は正極でも発生する。初期充電時に，正極材料は，電解質と反応して正極の表面に保護層を形成することにより，それ以上の電解質の分解が発生せずに安定した充放電を維持できるようにする。負極と同様に，正極の表面の保護層の形成に消耗された電荷量は不可逆容量で，放電時に可逆的に反応しない特徴を有している。このような理由で，リチウムイオン電池は，初期充電反応後は，それ以上の不可逆的な保護層の形成反応を示さずに，安定したサイクルライフを維持することができる。なお，このような電気化学的な物質変化は，端子間電圧を変化させて電圧・電流グラフを描くと変化の状態を理解し易く，このための測定法の１種として，ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法（電圧変化速度を一定にして，電圧／電流特性を調べる方法）がある。このようなグラフの例としては，後述の図２，図３がある。

しかし，満充電状態での高温保存時（例えば，４．２Ｖに１００％充電した後，８５℃で４日間放置）に，保護層は，時間の経過に伴って増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって徐々に崩壊して，周囲の電解質が，露出した正極の表面と反応する副反応を持続的に起こすことがある。この時，主要気体として，カーボネート系有機溶媒の分解によって，ＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_６などが継続して発生する。

上記のような負極及び正極での気体の発生によって電池内部の圧力が上昇する。このような電池内部の圧力の上昇は，角形電池やリチウムポリマー電池が特定方向に膨らむなど，電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発する。これにより，電池の電極群内の極板間の密着性により局部的な差異点が発生して，電池の性能と安全性が低下し，リチウム二次電池のセット装着自体を難しくするという問題点がある。

また，過充電や熱露出時に，電気的，熱的エネルギー増加によって保護層が崩壊し，露出した極板と電解質との副反応が持続的に起こることがある。この時に生成する気体によって電池の内圧が上昇し，電池の変形を誘発してショートや熱暴走を発生させる。

上記問題点を解決するための方法として，一定水準以上の内圧上昇時に，内部の電解質を噴出させるための排出口または電流遮断機を装着して，非水性電解質を含む二次電池の安全性を改善する方法がある。しかし，この方法は，内圧上昇のため誤作動の危険まで招くという問題点がある。

また，内圧上昇を抑制するために，電解質に添加剤を注入して負極のＳＥＩフィルム形成反応を変化させる方法が知られている。その例として，特許文献２には，１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル化合物を添加することによって，電池の高温保存性を向上させる方法が開示されており，特許文献３には，１〜２０％のＮ−ブチルアミン類の化合物を電解質に使用することによって，寿命特性及び長期保存性を向上させる方法が開示されている。また，特許文献４には，３×１０^−４〜３×１０^−２モルのカルシウム塩を添加することによって，電池の保存性を向上させる方法が開示されており，特許文献５には，アゾ化合物を添加して電解質と負極との反応を抑制することによって，電池の保存性を向上させる方法が開示されている。さらに，特許文献６には，電解質にＣＯ_２を添加する方法が開示されており，特許文献７には，電解質にスルフィド系化合物を添加することによって，電解質分解を抑制する方法が開示されている。

このように，電池の保存性と安定性を改善するために少量の有機物または無機物を添加することによって，負極の表面にＳＥＩフィルムのような適切な被膜形成を誘導する方法を使用している。

特開２００３−２１７５７２号公報 特開平９−７３９１８号公報 特開平８−３２１３１２号公報 特開平８−６４２３８号公報 特開平６−３３３５９６号公報 特開平７−１７６３２３号公報 特開平７−３２０７７９号公報 Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ５１（１９９４）， ７９−１０４ Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ７２（１９９８）， ６６−７０

しかしながら，添加される化合物は，固有の電気化学的特性によって，初期充放電時に，負極である炭素と相互作用して分解されたり，不安定な被膜が形成されたりする。その結果，電子内のイオン移動性が低下し，電池内部に気体を発生させ，内圧を上昇させることによって，むしろ電池の保存性，安定性，寿命特性及び容量を悪化させるという問題点がある。

したがって，本発明の目的は，高温保存時に，電池の厚さの変化を誘発する電池内部のガスの発生を抑制することが可能な新規かつ改良されたリチウム二次電池用電解質を提供することにある。

本発明の他の目的は，過充電抑制のような電池の安全性を向上できるリチウム二次電池用電解質を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は，高温保存特性及び安全性に優れるリチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明は，リチウム塩と；非水性有機溶媒と；ＬＳＶ測定によって４Ｖ〜５Ｖで分解を開始して，０．５Ｖ以上の区間幅を有する領域で一定の電流が持続される領域を有する化合物添加剤と；を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。

また，本発明は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物を正極活物質として含む正極と；リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウム金属，またはリチウム合金を負極活物質として含む負極と；上記リチウム二次電池用電解質と；を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

本発明の電解質に添加された化合物添加剤は，初期充電時や過充電時に，カーボネート系有機溶媒より先に分解されて正極の表面に被膜を形成することによって，カーボネート系有機溶媒が分解されることを抑制する。したがって，本発明の電解質が適用されたリチウム二次電池によれば，初期充電時や過充電時のカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制することにより電池の内圧を減少させ，高温保存時に電池の厚さが膨張することを防止して，電池の高温保存特性，寿命特性及び安全性を向上させることできる。

以下に，添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明の実施の形態による電解質は，リチウム塩を含有する非水性有機溶媒に，ＬＳＶ測定によって４〜５Ｖ程度，好ましくは，４．５〜５Ｖで分解を開始して，０．５Ｖ以上の区間幅を有する特定の電圧領域で一定の電流が持続される特徴を有する。ここで，一定の電流が持続されるとは，±０．００１Ａ程度，好ましくは，±０．０００５Ａの範囲で電流の急激な変化無しに一定に維持されることを意味する。また，非水系溶媒は５．７Ｖから分解が継続して進められ電流の急激な上昇が７Ｖまで継続されることに反して，本実施形態の電解質は，６．５〜７．０Ｖの範囲でも電流の継続的な上昇無しに一定の電流が維持されることから，電解液分解反応を抑制していることがわかる。

ＬＳＶ測定の際は，例えば，３Ｖ〜７Ｖの電圧範囲で１〜５ｍＶ／ｓ，好ましくは，５ｍＶ／ｓのスキャン速度で測定する。本発明の好ましい実施形態によると，ＬＳＶ測定時は，作用電極には正極としての白金電極を使用し，参照電極及び対極にはリチウム金属を使用する。

従来は，電池の内圧上昇を誘発するガスの発生を防止する方法として，主に，負極にＳＥＩフィルムを形成することによって負極と電解質との反応を防止する方法が用いられてきた。しかし，高温では，正極の表面における電解質の分解が活発に進められるため，これが電池の内圧上昇の主な原因となる。

したがって，本実施形態では，従来と異なり，正極の表面に保護層を形成して，正極の表面における電解質の酸化分解反応を抑制する化合物添加剤を使用することによって電池の内圧上昇を誘発するガスの発生を防止している。

カーボネート系溶媒は，約５．７Ｖで酸化分解し始めて電池の内部にガスを発生させる。本実施形態の化合物添加剤は，過充電時，４〜５Ｖ程度，特に４．５〜５Ｖでは，カーボネート系有機溶媒より先に正極の表面で酸化分解して，正極の表面に被膜を形成する。このような被膜形成の反応によって，上記化合物添加剤は，電池の低温特性や保存特性などの電池特性を低下させず，満充電後の高温保存時に，電池の厚さの膨脹を抑制することができるので，電池セットを装着する際の信頼性を向上させることができる。

本実施形態の化合物添加剤は，約６．５Ｖ以上でも一定の電流が持続する電圧範囲を示すことがあるが，これは，過充電時に電流を消費しているものと推測され，電池の安全性の向上に寄与すると考えられる。上記化合物添加剤は，電池の電圧が過充電電圧に至ると分解反応を始め，ガスを発生すると同時に電気化学的に重合反応を始めて，正極の表面に導電性重合体被膜を形成する。この重合体被膜は，電解質中に再溶解され難い物質であるため，抵抗体として作用すると同時に，過充電抑制に効果的に作用する。したがって，本実施形態の化合物添加剤は，過充電時に発熱量を減少させて熱暴走現象を防止し，電池の安全性を向上させることができる。

また，現在，リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム−コバルト系酸化物，リチウム−マンガン系酸化物，リチウム−ニッケル系酸化物，リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物などがある。このうち，リチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物は値段が安く，高い放電容量の電池特性を示しているが，高温保存時におけるガスの発生などの短所があるため，使用が制限されている。しかし，本実施形態の化合物添加剤を含む電解質を用いると，リチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物を正極活物質として用いたり，通常の炭素材物質を負極活物質として用いたりしても，電池特性の低下などの問題は生じない。

また，本実施形態の化合物添加剤を含む電解質は，約１２Ｖ以上の過充電時に，約１００℃以下に，好ましいものでは９０℃以下，さらに好ましいものでは８０℃以下，最も好ましいものでは７０℃以下に発熱ピークを示す。

上記のような特性を示す化合物添加剤の好ましい具体例としては，ビスフェノールＡ，２，５−ジメチルフラン，２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンなどがあるが，これらに限られるわけではない。

化合物添加剤は，電解質の総量に対して０．０１〜１０重量％，好ましくは，０．０１〜５重量％，より好ましくは，０．０１〜１重量％，最も好ましくは，０．０１〜０．５重量％添加される。化合物添加剤の使用量が０．０１重量％未満である場合には，電池内部におけるガスの発生の抑制効果を期待することが難しく，１０重量％を超える場合には，電池の可逆性を損傷させる程度に厚い導電性被膜が形成されてしまうため，サイクル寿命特性などの電池の性能が低下する問題が発生する。

リチウム塩としては，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することができる。

リチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いるのが好ましく，０．７〜１．６Ｍ範囲内で用いるのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合には，電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下し，２．０Ｍを超える場合には，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動が起こりにくくなるという問題点がある。

リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できるように媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテルまたはケトンなどを用いることができる。カーボネートとしては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。エステルとしては，γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ），ｎ−メチルアセテート，ｎ−エチルアセテート，ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができ，エーテルとしては，ジブチルエーテルなどを用いることができるが，これらに限られるわけではない。

非水性有機溶媒のうちカーボネート系溶媒の場合は，環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いるのが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートとは，１：１〜１：９の体積比で混合して用いるのが好ましい。この体積比で混合されない場合には，電解質の好ましい性能が発揮されない。

また，本実施形態の非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記の化学式１の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。

（前記化学式１で，Ｒ_１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは，０〜６の整数である。）

芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，キシレン，またはこれらの混合物などがある。

芳香族炭化水素系有機溶媒は，カーボネート系溶媒と共に用いられるのが好ましいが，この場合，カーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が，１：１〜３０：１であるのが好ましい。この体積比で混合されない場合には，電解質の性能が好ましく示されない。

本実施形態では，前記化合物添加剤と共に，下記化学式２の有機スルホン系化合物を電解質の添加剤として用いることができる。

（前記化学式２で，Ｒ_２及びＲ_３は，各々独立的に，１級，２級または３級のアルキル基，アルケニル基，アリール基またはシクロアルキル基であり，好ましくは，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基，Ｃ_２〜Ｃ_４のアルケニル基，Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリール基またはＣ_３〜Ｃ_６のシクロアルキル基である。また，Ｒ_２及びＲ_３が共に環を形成することもできる。さらに，Ｒ_２及びＲ_３は，少なくとも一つの水素がハロゲンに置換されたアルキル基，アルケニル基，アリール基，またはシクロアルキル基が好ましく，Ｒ_２及びＲ_３のうちのいずれか一つが，ビニル基のようなアルケニル基であるのがより好ましい。）

有機スルホン系化合物の具体的な例としては，ビニルスルホン，メチルビニルスルホン，エチルビニルスルホン，フェニルビニルスルホン，クロロフェニルビニルスルホン，フルオロフェニルビニルスルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホンなどがある。

有機スルホン系化合物は，高温時に負極でのガスの発生を抑制することができるだけでなく，寿命特性と容量特性も改善することができる。有機スルホン系化合物の添加量は，電解質の総量に対して０．０１〜５重量％，好ましくは，０．０１〜１重量％である。

本実施形態のリチウム二次電池用の電解質は，通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定であり，４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。本実施形態の電解質は，リチウムイオン電池，リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池に適用することができるが，これらに限られるわけではない。

本実施形態のリチウム二次電池の正極材料としては，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物を，正極活物質として用いることができる。この正極活物質としては，リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物が挙げられる。リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質の例としては，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，またはＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１，Ｍは，Ａｌ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｌａなどの金属）のようなリチウム金属酸化物，またはリチウム含有カルコゲナイト化合物がある。

リチウム二次電池の負極材料としては，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成できる化合物，リチウム金属，またはリチウム合金などを，負極活物質として用いることができる。リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としては，結晶質もしくは非晶質の炭素，または結晶質もしくは非晶質の炭素複合体などを用いることができる。

前記活物質を含むスラリーを適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり，または活物質自体をフィルム形状に塗布して，絶縁体であるセパレータと共に巻いたり重ねたりして電極群を作った後，缶またはこれに類する容器に入れて，本実施形態の非水性電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。セパレータとしては，ポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ，またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータを用いることができる。

次に，本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし，下記の実施例は，本発明をより容易に理解するために提供されるものであり，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

＜実施例及び比較例＞
（実施例１〜７）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に，１ＭのＬｉＰＦ_６を添加し，電解質に対して下記の表１に示したように化合物添加剤を添加して，電解質を製造した。

（比較例１）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に，１ＭのＬｉＰＦ_６を添加して，電解質を製造した。

＜分解開始電圧の測定＞
実施例４及び比較例１の電解質に対してＬＳＶにより分解開始電圧を測定して，その結果を図２に示し，実施例６及び比較例１の電解質に対してＬＳＶにより分解開始電圧を測定した結果を図３に示した。図２及び図３において，縦軸は電流，横軸は電圧である。図２に示されているように，実施例４のＬＳＶ曲線では，一定の電流が流れる平坦な部分が４．５〜５Ｖ（Ｒ１区間）付近に１次的に存在し，２次的に６．５〜７Ｖ（Ｒ２区間）付近に存在することがわかる。また，図３に示されているように，実施例６のＬＳＶ曲線では，一定の電流が流れる平坦な部分が４．５〜５．５Ｖ（Ｒ１区間）付近に１次的に存在し，２次的に６．５〜７Ｖ（Ｒ２区間）付近に存在することがわかる。第１領域（Ｒ１区間）で一定の電流が維持されるのは，被膜の形成反応が起こるためであり，第２領域（Ｒ２区間）で一定の電流が流れるのは，非水系溶媒の分解を抑制して過充電時の安全性に有利な作用をするためであると推測される。

ＬＳＶによって測定した実施例４，６及び７，並びに比較例１の分解開始電圧を下記の表２に示した。

分解開始電圧の測定条件は次の通りである。
作用電極：Ｐｔ； 参照電極：Ｌｉ金属； 対極：Ｌｉ金属
電圧範囲：３Ｖ〜７Ｖ，Ｓｃａｎ 速度：５ｍＶ／ｓ

表２に示されているように，実施例４，６及び７の分解開始電圧は，各々，４．４Ｖ，４．１Ｖ，５．０Ｖであり，比較例１の分解開始電圧は，５．７Ｖである。すなわち，各実施例は，比較例１に比べて分解開始電圧が低いことが分かる。化合物添加剤が添加された実施例４，６及び７の電解質が，化合物添加剤が添加されていない比較例１の電解質に比べて分解開始電圧が低いため，電池の過充電又は満充電後の高温保存時に先に分解され，前記分解開始電圧で導電性重合体被膜の形成反応が起こる。この時，形成された導電性重合体被膜は，カーボネート系有機溶媒の分解を防止するので，これら有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制することができる。その結果，電池の内部圧力を減少させて，満充電後の高温長期保存時の電池の厚さを減少させたり，過充電時の安全性を向上させることができる。

＜リチウム二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２，バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），及び導電剤としてカーボンを，９２：４：４の重量比で混合した後，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて，正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後，乾燥及び圧延して，正極を製造した。負極活物質として結晶性人造黒鉛，及びバインダーとしてＰＶＤＦを，９２：８の重量比で混合した後，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて，負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後，乾燥及び圧延して，負極を製造した。製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻取り，圧縮して３０ｍｍ×４８ｍｍ×６ｍｍの角形缶に入れた後，上記実施例１〜７及び比較例１の電解質を注入して，角形電池を製造した。

＜充電後の電池の厚さの変化及び電池寿命の特性＞
実施例１〜７及び比較例１の電解質を注入して製造されたリチウム二次電池に対して，定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，まず１６６ｍＡの定電流，次いで，定電圧４．２Ｖの充電電圧で充電し，１時間放置後，１６６ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電して，１時間放置した。この過程を３回繰り返した後，４１５ｍＡの電流，４．２Ｖの充電電圧で３時間で満充電した。その後，８５℃の高温チャンバーで４日間放置して，２４時間ごとにその厚さを測定して，初期電池の組立後の電池の厚さに対する充電後の厚さの変化率を調べた。８５℃で９６時間（４日間）放置後の，初期の厚さに対する厚さ増加率を下記の表３に示した。

ビスフェノールＡ（化合物添加剤）の含量による厚さの変化率を知るために，実施例１〜５の測定結果を図４に示し，化合物添加剤の種類による厚さの変化率を知るために，実施例６及び７の結果を図５に示した。比較のために比較例１の結果を共に示した。図４及び図５において，縦軸は厚さの変化率，横軸は時間である。図４に示されているように，２４時間後に，比較例１の厚さ増加率が急激に増加することに比べて，実施例１〜５の厚さ増加率は非常に少ないことが分かる。図５に示されているように，本実施形態による化合物添加剤を含む実施例６及び７ともに，比較例１に比べて，電池の厚さの変化率が非常に減少したことが分かる。

実施例１〜７及び比較例１の電解質を使用して製造されたリチウム二次電池に対して，ＣＣ−ＣＶ条件下で，１Ｃで４．２Ｖの充電電圧まで充電し，ＣＣ条件下で，１Ｃで３．０Ｖのカットオフ電圧まで放電した。この充放電を３００回繰り返して，サイクルによる容量維持率（寿命特性）を測定した。その結果を下記の表３に示した。表３に示した結果は，各々１０個のテストセルの平均値である。

表３に示されているように，化合物添加剤を含む実施例１〜７の電解質を含むリチウム二次電池が，化合物添加剤が添加されていない比較例１に比べて，高温保存時の厚さの膨脹が非常に減少したことが確認できる。また，１００サイクル及び３００サイクル後の容量においても，実施例１〜７の電解質を使用した電池は，比較例１に比べて容量減少が少ないことが分かる。

実施例４，６，７及び比較例１の電解質を使用した電池を，８０℃で１０日間放置した後の電池の厚さの変化を図６に示した。図６において，縦軸は厚さの変化率，横軸は時間である。図６に示されているように，比較例１の厚さ増加率は急激に増加することに比べて，実施例４〜７の厚さ増加率は非常に少ないことが分かる。

実施例５〜７及び比較例１のリチウム二次電池を，１Ｃで１２Ｖまで２時間で過充電する場合のセルの表面温度を測定して，図７に示した。図７において，縦軸は温度，横軸は時間である。図７に示されているように，本発明の実施例５〜７の電池は，過充電後，約４０分が過ぎた後の温度上昇の幅が少ないことが分かる。これは，化合物添加剤の使用により発熱量が減ったためであると考えられる。したがって，化合物添加剤は，過充電時に熱暴走を防止する役割を果たして電池の安全性を向上させる。これに比べて，比較例１の電池は，４０分経過後に１２０℃以上にまで温度が急激に上昇した。

実施例２〜７及び比較例１の電解質を含むリチウム二次電池を各々１０個ずつ製造して，熱露出に対する安全性を評価した。各リチウム二次電池を１５０℃で１時間熱露出した場合の電池の状態を評価して，下記の表４に示した。

注）＊ 熱露出時の安全性：Ｌの前にある数字はテストセルの数を意味する。
熱露出安全性評価基準は次の通りである。
（Ｌ０：良好，Ｌ１：漏液，Ｌ２：閃光，Ｌ２：火炎，Ｌ３：煙，Ｌ４：発火，Ｌ５：破裂）

図７と表４に示されているように，本発明の実施例２〜７による電池が，過充電，熱露出などの安全性の面でも，比較例１より非常に優れていることが分かる。

以上述べたように，本実施形態のリチウム二次電池用電解質に添加された化合物添加剤は，満充電後の高温保存時や過充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されて，正極の表面に被膜を形成することによって，カーボネート系有機溶媒が分解されることを抑制する。したがって，本実施形態のリチウム二次電池用電解質が適用されたリチウム二次電池は，過充電時のカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制することにより電池の内圧を減少させ，高温保存時に電池の厚さが膨張することを防止して，過充電時の電池の安全性を向上できる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

角形リチウム二次電池の断面図である。 実施例４及び比較例１の各電解質に対して，ＬＳＶによる分解開始電圧の測定結果を示したグラフ図である。 実施例６及び比較例１の各電解質に対して，ＬＳＶによる分解開始電圧の測定結果を示したグラフ図である。 実施例１〜５及び比較例１の電解質を含む電池を８５℃の高温チャンバーで４日間放置して，２４時間ごとにその厚さを測定した結果を示したグラフ図である。 実施例６，７及び比較例１の電解質を含む電池を８５℃の高温チャンバーで４日間放置して，２４時間ごとにその厚さを測定した結果を示したグラフ図である。 実施例４，６，７及び比較例１の電解質を含む電池を８０℃で１０日間放置して，その厚さの変化を測定した結果を示したグラフ図である。 実施例５，６，７及び比較例１のリチウム二次電池を１Ｃにおいて１２Ｖで２時間過充電する場合，電池の温度を測定した結果を示したグラフ図である。

Claims (30)

1. リチウム塩と；非水性有機溶媒と；ＬＳＶ測定によって４Ｖ〜５Ｖで分解を開始して，０．５Ｖ以上の区間幅を有する領域で一定の電流が持続される領域を有する化合物添加剤と；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
2. 前記化合物添加剤は，６．５Ｖ以上で一定の電流が持続される第２領域をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
3. 前記化合物添加剤は，４．５〜５Ｖの分解開始電圧を有することを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
4. 前記化合物添加剤を含む電解質は，１２Ｖ以上の過充電時に，約１００℃以下に発熱ピークを示すことを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
5. 前記化合物添加剤は，ビスフェノールＡ，２，５−ジメチルフラン，及び２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする，請求項１，２，３または４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
6. 前記化合物添加剤は，電解質の総量に対して０．０１〜１０重量％用いられることを特徴とする，請求項１，２，３，４または５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
7. 前記化合物添加剤は，電解質の総量に対して０．０１〜５重量％用いられることを特徴とする，請求項１，２，３，４または５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
8. 前記化合物添加剤は，電解質の総量に対して０．０１〜１重量％用いられることを特徴とする，請求項１，２，３，４または５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
9. 前記化合物添加剤は，電解質の総量に対して０．０１〜０．５重量％用いられることを特徴とする，請求項１，２，３，４または５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
10. 前記化合物添加剤は，過充電又は満充電後の高温保存時に正極に被膜を形成することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
11. 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
12. 前記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０または１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
13. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
14. 前記カーボネートは，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１３に記載のリチウム二次電池用電解質。
15. 前記カーボネートは，環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする，請求項１３または１４に記載のリチウム二次電池用電解質。
16. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２または１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
17. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記の化学式１で示される芳香族化合物であり，
    

    

    前記化学式１で，Ｒ_１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは，０〜６の整数であることを特徴とする，請求項１６に記載のリチウム二次電池用電解質。
18. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１６または１７に記載のリチウム二次電池用電解質。
19. 前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項１６，１７または１８のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
20. 有機スルホン系化合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８または１９のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
21. 前記有機スルホン系化合物は，下記の化学式２で示され，
    

    

    前記化学式２で，Ｒ_２及びＲ_３は，各々独立的に，１級，２級または３級のアルキル基，アルケニル基，アリール基またはシクロアルキル基であることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム電池用電解質。
22. 前記Ｒ_２及びＲ_３は，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基，Ｃ_２〜Ｃ_４のアルケニル基，Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリール基またはＣ_３〜Ｃ_６のシクロアルキル基であることを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池用電解質。
23. 前記化学式２で，前記Ｒ_２及びＲ_３は，共に環を形成することを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム電池用電解質。
24. 前記Ｒ_２及びＲ_３は，少なくとも一つの水素がハロゲンに置換されたアルキル基，アルケニル基，アリール基，またはシクロアルキル基であることを特徴とする，請求項２１，２２または２３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
25. 前記Ｒ_２及びＲ_３のうちのいずれか一つは，アルケニル基を含むことを特徴とする，請求項２１，２２，２３または２４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
26. 前記有機スルホン系化合物は，電解質の総量に対して０．０１〜５重量％添加されることを特徴とする，請求項２０，２１，２２，２３，２４または２５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
27. リチウム塩；非水性有機溶媒；及びビスフェノールＡ添加剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
28. リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成できる化合物を正極活物質として含む正極と；
    リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウム金属，またはリチウム合金を負極活物質として含む負極と；
    請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６または２７のうちのいずれか一項によるリチウム二次電池用電解質と；
    を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
29. 前記正極活物質は，リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウム二次電池。
30. 前記リチウム二次電池が，リチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする，請求項２８または２９に記載のリチウム二次電池。

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