KR20060014280A

KR20060014280A - 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지

Info

Publication number: KR20060014280A
Application number: KR1020040062903A
Authority: KR
Inventors: 전종호; 양호석; 김종섭
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2006-02-15
Also published as: TWI254474B; WO2006016733A1; TW200607134A

Abstract

본 발명은 양극 표면에서 먼저 산화분해하여 패시베이션 층을 형성하므로써, 양극 표면에서의 전해질의 산화 분해 반응을 억제하는 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 할로겐화 인산에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액 및 상기 비수전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 전지 특성에 영향을 주지 않고, 만충전 후 고온 저장 시에도 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있어 전지 세트 장착시 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 과충전시 열폭주 현상을 방지하고, 가연성 전해액의 난연도를 향상시켜 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

이차전지, 비수전해액, 할로겐화 인산에스테르

Description

리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지{Non-Aqueous Electrolyte for Secondary Batteries and Secondary Batteries containing the Same}

도1은 90℃, 8시간 고온 부풀림 결과이다.

도2는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 통한 전극의 반응성 실험 결과이다.

도3은 DSC를 통한 양극의 발열량 비교 결과이다.

도4는 DSC를 통한 음극의 발열량 비교 결과이다.

도5는 3C-rate, 10V 과충전 실험 결과이다.

최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원 으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물 질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다.

리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.

리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li₂CO_3,LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다.

이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응 을 막아준다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.

따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104).

이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.

그러나, SEI 피막 형성 반응 중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H₂,CO, CO₂,CH₄, C₂H₆,C₃H₈,C₃H₆등이 될 수 있다. 전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창된다.

또한, 만충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주 위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다.

이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 리튬 폴리머 전지(PLI)가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승 시 내부의 전해액을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해액을 포함하는 이차 전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.

또한, 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본 특허공개 제9-73918호에는1% 이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제8-321312호에는 1~20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 제8-64238호에는 3×10^_-4∼3×10^_-2몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제6-333596호에는 아조 화합물을 첨가하여 전해액과 음극과의 반응을 억제시킴으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있 다.

또한, 일본 특허공개 제7-176323호는 전해액에 CO₂를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허공개 제7-320779호에는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있다.

이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는무기물을 첨가함으로써 SEI 피막과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있다.

비수전해질 이차전지에 있어서 전자기기의 전원회로나 충전장치가 고장나고 과충전 상태가 된 경우, 전지 내로 이상한 발열이 생기고, 극단적인 경우는 전지의 파손이나 발화에 이를 것이 예상되기 때문에 전지가 열 폭주를 일으키지 않도록 효과적으로 발열을 억제하고, 전지의 안정성을 확보하는 것이 중요한 과제가 되어왔다.

과충전 시 전지의 파열, 발화방지 대책으로는, 충전기에 의한 충전 전압의 제어를 행한 방법이 주류로 되어 왔다. 그러나, 현재 상태로서는 보호회로, 보호소자의 이용은, 전지팩의 소형화 및 저비용화에 큰 제약을 주기 때문에 보호회로, 보 호소자 없이 안정성을 확보하는 것이 바람직하다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 리튬이차전지의 전해액 중에 첨가제로서 소량의 방향족 화합물을 첨가하여, 전지의 과충전에 대하여 안정성을 확보하려고 한 것이, 특개평 7-302614호 공보, 특개평9-50822호 공보, 특개평9-106835호 공보, 특허 제2939469호 공보등에 제안 되었다. 또한, 특개평7-302614호 공보 및 특개평호 공보에 있어서는, 전해액중에 첨가제로서, 분자량 500이하의, 이차전지 의 만충전시의 정극 전위 이상에서 가역성 산화환원 전위를 가지며, π 전자궤도를 갖는 아니솔(Anisole)등의 유기 저분자 화합물의 사용을 제안하고 있는데, 이는 첨가제가 산화환원셔틀(redox shuttle)이라고 불리는 작용으로, 과충전시에 과충전전류를 소비하고, 보호기구가 성립한다고 제안하였다. 특개평 9-106835호 공보에 있어서는, 첨가제가 과충전 상태의 전압에서 중합반응을 시작하고, 저항체로 작용하여 과충전시 전지를 보호 하는 것을 제안하고 있다. 그렇지만, 특개평7-302614호 공보 및 특개평 9-50822호 공보로 제안된 아니솔(Anisole)은 과충전 시에 확실히 산화환원셔틀(redox shuttle)로서 기능을 한 것이지만, 일반적인 전지 사용전압 범위에서 반응해 버리고, 이는 방전용량의 사이클 특성에 악영향을 미치는 것으로 알려졌다.

또한, 고에너지밀도 및 고출력밀도에 대한 요구가 증대되고 있는 시점에서 전지의 안전성 향상을 위하여 카보네이트계 가연성 전해액의 난연성을 증가시키기 위하여 난연성의 인산 에스테르(ester)류를 전해액에 첨가하는 것이 제안되어 있다 (특개평4-184870호 공보, 특개평 8-88023호 공보, 특개평 10-189038~189040호 공보).

그러나, 이런 종류의 화합물을 첨가하면, 난연성은 부여할 수 있으나 전기전도도가 저하되고, 전해액 특성이 대폭 떨어지게 된다. 또 인산 에스테르의 침투성이 높기 때문에 음극 표면에 형성되는 피막에 침투하여 전극에서 표면반응이 일어난다. 그 결과 충방전효율, 에너지 밀도, 출력밀도 등의 전지 특성도 인산에스테르의 첨가 전에 비하여 대폭 뒤떨어지기 때문에 실용화 되기 어렵다. 그 밖에도 실란화합물(특개평 3-236168~236171호 공보)이나, 불소화합물(특개평 8-138737호 공보, 특개평 10-116629호 공보)에 있어서도 마찬가지로 첨가 시 전해액 및 전지의 특성이 떨어지기 때문에 실용화 되기 어렵다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 표면에서 먼저 산화분해하여 패시베이션 층을 형성하므로써, 양극 표면에서의 전해질의 산화 분해 반응을 억제하는 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 전지의 저온 특성이나 보존 특성 등 전지 특성을 저하시키지 않으면서, 만충전후 고온 저장시 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있어 전지 세트 장착시 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 열폭주 현상을 방지하고 가연성 전해액의 난연도를 향상시켜 리튬 이차전지의 안전성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 하기 화학식1 또는 하기 화학식2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

(단, R1~R3는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 C=1~5의 알킬기 또는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 벤젠기이다.)

(단, R4는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 C=1~5의 알킬기 또는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 벤젠기이고, R5는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 C=1~5의 알킬기이다.)

본 발명은 일 실시예로, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC ₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단, x 및 y는 자연수이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에 서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 리튬염은 0.6 내지 2M의 농도인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

리튬염의 농도는 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 카보네이트로 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

이때, 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식3의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

(단, R은 할로겐 또는 C=1~10의 알킬기이고, n은 1 내지 5이다.)

본 발명은 일 실시예로, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 50:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide),발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 화학식1의 화합물이 하기 화학식4의 트리플루오르에틸 포스페이트(Trifluoroehtly phosphate, TFEP) 또는 하기 화학식5의 트리플루오르페닐 포스페이트(Trifluorophenyl phosphate, TFPP)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 화학식1 또는 상기 화학식2의 화합물은 카보네이트에 대하여 1:1 내지 1:50의 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

화학식1 또는 화학식2의 화합물이 카보네이트에 대하여 1:50 부피비 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과나 또는 난연성에 의한 전지의 안전성 향상 효과를 기대하기 어렵고, 1:1 부피비를 초과하는 경우에는 전지의 가역성 을 손상시킬 정도의 두꺼운 도전성 피막을 형성하므로 사이클 특성과 같은 전지 성능이 악화되는 문제점이 발생한다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 화학식4 또는 상기 화학식5의 화합물을 비수성 유기용매에 대하여 1:50 내지 1:5의 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액을 제공한다.

본 발명은 다른 실시예로, 상기 리튬이차전지용 비수전해액; 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극 및 탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금을 포함하는 음극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명은 일 실시예로, 상기 리튬이차전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

상기 화학식1 또는 화학식2의 화합물은 전지 전압이 과충전 전압에 이르면 분해반응을 시작하고 가스를 발생함과 동시에 전기화학적으로 중합반응을 시작하여 양극 표면에 도전성 중합체 피막을 형성한다. 이 중합체 피막은 저항체로 작용함과 동시에 전해질 중에 재용해되기 어려운 물질이므로 과충전을 억제한다.

또한, 과충전시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킨다.

본 발명의 리튬이차전지용 비수전해액은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하며, 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하므로 리튬이차전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킨다.

본 발명에서 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 금속 산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물을 사용하고, 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소복합체, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 사용한다. 이외에 리튬 이차 전지의 양극활물질, 음극 활물질로 사용되고 있는 모든 물질이 사용될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 코팅한 후 일정 형태로 성형하여 양극 및 음극을 만들고, 상기 양극과 음극을 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극 조립체를 만든 다음, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣은 후 전해질 주입구를 통하여 전해질을 주입하여 전지를 조립하는 단계를 거쳐 제조된다.

상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터가 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안 된다.

실시예1

비수성 유기용매로 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 것과 트리플루오로에틸 포스페이트(TFEP)를 50:1의 부피비로 혼합한 용매에 용질로 1M의 LiPF₆를 투입하여 리튬이차전지용 비수전해액을 제조하였다.

양극으로 LiCoO₂를, 음극으로 흑연을, 결착제로 PVDF를, 도전제로 아세틸렌블랙을 사용하여 각형 423048전지를 제조하였다.

실시예2

트리플루오로에틸 포스페이트(TFEP)를 20:1의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

실시예3

트리플루오로에틸 포스페이트(TFEP)를 10:1의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

실시예4

트리플루오로에틸 포스페이트(TFEP)를 5:1의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

실시예5

트리플루오로페닐 포스페이트(TFPP)를 50:1의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

실시예6

트리플루오로페닐 포스페이트(TFPP)를 20:1의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

실시예7

트리플루오로페닐 포스페이트(TFPP)를 10:1의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

실시예8

트리플루오로페닐 포스페이트(TFPP)를 5:1의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

비교예1

트리에틸 포스페이트(TEP)를 10:1의 부피비로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

비교예2

비수성 유기용매로 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 비율로 혼합한 것만을 용매로 사용하여 제조한 전해액을 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 전지를 제조한 후, 전지특성평가 및 한계산소지수를 측정하였다.

전지의 특성 및 한계산소지수는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

전지특성 평가

(1) 화성충방전 실험

정전류-정전압 조건하에서 170mA의 전류, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 1시간 방치 후 170mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간 방치하였다(3회 반복).

(2) 표준충방전 실험

정전류-정전압 조건하에서 1C, 4.2V의 충전 전압까지 충전하고, 1C 정전류 조건으로 3V까지 방전하였다. 이 표준충방전 조건으로 300회 반복하여 용량유지율(초기용량 대비 잔존 방전 용량)을 측정하였다.

한계산소지수 측정

JIS K7201법 한계산소지수를 측정하였다. 표3에 그 결과를 나타내었다.

다음으로 하기 실험들을 수행하였다.

율별 (C-rate) 방전전압 비교

정전류-정전압 조건하에서 170mA(0.2C-rate)의 전류로, 4.2V의 충전 전압까지 충전하고, 각각의 정전류 조건(0.2C, 0.5C, 1.0C)으로 3V까지 방전하였다. 각각의 방전 용량을 100%으로 할 때 방전용량 50%에서의 전압을 방전전압으로 하였다. 결과를 표2에 나타내었다.

고온 부풀림 실험

4.2V 만충전 상태에서 90℃, 8시간 방치하여 고온에서의 전극의 부풀림 정도를 측정하였다. 결과를 도1에 나타내었다. 본 발명의 비수전해액을 사용한 전지는 8시간 경과 후에도 전극의 두께 변화가 없음을 확인할 수 있다.

사이클릭볼타메트리(cyclic voltammetry)

전압범위 2.5~0V, 스캔률 1mV/s로 5회 순환시켜 전해액과 전극의 산화-환원 반응성을 실험하였다. 도2에 그 결과를 나타내었는데, 실시예3이 비교예2에 비해 부극과 전해액 간의 반응성이 훨씬 적다는 것을 확인할 수 있었다.

전극의 발열량 측정

DSC를 통해 4.2V로 만충전시 실시예3과 비교예2의 양극과 음극의 발열량을 측정하였다. 측정방법은 해당 전해액을 사용하여 화성충방전 후 4.2V로 만충전된 전지에서 양극과 음극을 추출 후 DSC 측정용 cell에 넣은 후 분당 5℃의 승온속도로 50℃에서 350℃까지 발열량 및 발열개시온도를 측정하였고, 그 결과를 도 3과 도 4에 나타내었다.

과충전 실험

3C-rate의 전류로 10V까지 과충전 실험한 결과를 도5에 나타내었다. 비교예2에 비해 실시예3과 실시예7이 과충전시 폭발 및 발화현상이 없는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 트리플루오로에틸 포스페이트(TFEP)가 과충전시 발열량을 감소시켜 열폭주 현상을 방지하기 때문인 것으로 추측된다.

구분	화성충전 (mAh)	화성방전 (mAh)	화성효율 (%)	△IR(mΩ)	100cys. 후 용량유지율(%)	300cys. 후 용량유지율(%)
실시예1	1035.8	934.2	90.2	2.6	96	91
실시예2	1032.4	928.6	89.9	2.8	96	90
실시예3	1025.0	922.8	90.0	3.0	95	89
실시예4	1013.5	917.6	90.5	3.9	94	86
실시예5	1027.2	928.1	90.4	3.2	95	90
실시예6	1019.9	922.8	90.5	3.4	94	88
실시예7	1008.5	909.5	90.2	3.5	93	87
실시예8	1000.2	900.2	90.0	3.7	93	85
비교예1	1000.9	629.4	62.9	17.1	9	-
비교예2	1026.9	930.3	90.6	3.0	95	90

△IR(mΩ): 전지 내부저항의 변화

구분	방전전압
구분	0.2C-rate	0.5C-rate	1.0C-rate
실시예3	3.77	3.71	3.65
실시예7	3.77	3.72	3.66
비교예2	3.76	3.69	3.56

구분	한계산소지수(부피%)
실시예1	18.4
실시예2	20.5
실시예3	22.9
실시예4	25.1
실시예5	18.3
실시예6	20.2
실시예7	22.6
실시예8	24.7
비교예1	23.1
비교예2	16.7

상기 표1 및 2로부터, 전지특성평가에 있어서 본 발명의 TFEP 및 TFPP를 포함하는 실시예1 내지 실시예8은 비교예2와 동등한 결과를 보이고 있어, 상기 화합물의 첨가는 전지특성에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다.

한편, 표3으로부터 본 발명의 TFEP 및 TFPP를 포함하는 비수전해액은 전해액의 한계산소지수를 높여 난연성을 확보할 수 있다.

그러나, 플루오르로 치환되지 않은 인산에스테르를 포함하는 비교예1에서는 한계산소지수는 높으나, 전지특성(초기 용량/효율, 내부저항 및 수명 특성)에 심각한 문제가 발생하였음을 알 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지용 할로겐화 인산에스테르(Halogenated trialkylphosphate)를 포함하는 비수전해액은 전지 특성에 영향을 주지 않고, 만충전 후 고온 저장 시에도 전지의 두께 팽창을 억제할 수 있었다. 또한, 과충전시 열폭주 현상을 방지하고, 가연성 전해액의 난연도를 향상시켜 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있었다.

Claims

리튬염, 비수성 유기용매 및 하기 화학식1 또는 하기 화학식2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.

[화학식1]

(단, R1~R3는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 C=1~5의 알킬기 또는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 벤젠기이다.)

[화학식2]

(단, R4는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 C=1~5의 알킬기 또는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 벤젠기이고, R5는 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원소로 치환된 C=1~5의 알킬기이다.)
제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단, x 및 y는 자연수이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 2 항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2M의 농도인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 4 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 4 항에 있어서, 상기 카보네이트로 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 7 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 하기 화학식3의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.

[화학식3]

(단, R은 할로겐 또는 C=1~10의 알킬기이고, n은 1 내지 5이다.)
제 7 항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 7 항에 있어서, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 50:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 4 항에 있어서, 상기 에스테르는 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide),발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, 및 n-프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식1의 화합물이 하기 화학식4의 트리플루오르에틸 포스페이트(Trifluoroehtly phosphate, TFEP) 또는 하기 화학식5의 트리플루오르페닐 포스페이트(Trifluorophenyl phosphate, TFPP)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.

[화학식4]

[화학식5]
제 4 항에 있어서, 상기 화학식1 또는 상기 화학식2의 화합물은 카보네이트에 대하여 1:1 내지 1:50의 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 12 항에 있어서, 상기 화학식4 또는 상기 화학식5의 화합물을 비수성 유기용매에 대하여 1:50 내지 1:5의 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 비수전해액.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 항에 따른 리튬이차전지용 비수전해액;

리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 양극; 및

탄소, 탄소 복합체, 리튬금속, 또는 리튬합금을 포함하는 음극으로 이루어지 는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
제 15 항에 있어서, 상기 리튬이차전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.