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CN1540794A - 非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池 - Google Patents

非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

用于锂二次电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂化合物，该添加剂化合物在4V至5V时开始分解，并在LSV(线性扫描伏安法)测量时表示大于或等于0.5V的恒流保持平稳区域。添加到本发明的电解质中的添加剂化合物比有机溶剂分解得早，以通过在过充电时增加的电化学能和热量在正极表面上形成导电聚合物层。导电聚合物层阻止有机溶剂的分解。因此，该电解质抑制在高温储存期间因有机溶剂分解所引起的气体的产生，也改善了过充电期间的电池安全性。

Description

非水电解质和包括该非水电解质的锂二次电池
参照的相关申请
本申请申请优选权并基于2003年4月3日在韩国知识产权局提出的韩国专利申请No.2003-21110，其公开的全部内容在此一并提出。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质及包括该非水电解质的锂二次电池，特别是涉及一种用于能够避免在高温储存电池时电池因膨胀而增厚的锂二次电池的非水电解质从而能够提高电池过充电时的安全性以及包括该非水电解质的锂二次电池。
背景技术
随着高技术电子工业的发展而使电子设备变得越来越小和越来越轻，便携式电子设备的使用也在增加。随着在这些便携式电子设备中用作电源的高能密度的电池增加的需求，对锂二次电池的研究也在积极展开。使用能够可逆的嵌入/脱出锂离子的材料如锂-过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂金属、含锂合金或能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料如晶状碳或无定形碳、或含碳的组合物作为锂二次电池的负极活性材料。
图1表示一种常用的非水锂离子电池的横截面图。锂离子电池1是通过将电极组件8插入电池壳10构成的，电极组件8包括正极2、负极4、及位于正极和负极之间的隔膜6。将电解质26注入到电池壳10内并浸透隔膜6。电池壳10的上部被盖板12和密封垫圈14密封。盖板12有一安全通孔16以释放压力。正极接片18和负极接片20分别连接正极2和负极4。绝缘体22和24安装在电极组件8的下部和侧面部分以防止电池内发生短路。
锂二次电池的平均放电电压约为3.6到3.7V，这比其它碱性电池、Ni-MH电池、Ni-Cd电池等电池的电压要高。然而，为了产生这种高驱动电压，就需要在0到4.2V的充电和放电电压范围内电化学性能稳定的电解质。因此，常常使用非水的碳酸酯基溶剂如乙烯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等的混合物作为电解质。但是，这种电解质的离子导电性比在Ni-MH电池或Ni-Cd电池中所用的水溶液电解质的离子导电性要低的多，从而导致了在高速充放电过程中电池性能的恶化。
在锂二次电池的初始充电期间，从电池的锂-过渡金属氧化物正极释放的锂离子迁移至碳负极，在该碳负极中锂离子嵌入到碳中。由于其高反应性，锂与碳负极反应产生Li2CO3、LiO、LiOH等，从而在负极的表面形成一层薄膜。这层薄膜被称作有机固体电解质界面(SEI)膜。在初始充电期间形成的有机SEI膜不仅防止锂离子与碳负极或其他金属在充放电过程中发生的反应，而且也可以起离子孔道的作用，只允许锂离子通过。该离子孔道防止了碳负极结构的分解，这使得具有高分子量的电解质中的有机溶剂对锂离子进行溶剂化、并且溶剂以及该溶剂化锂离子一起嵌入碳负电极。
一旦形成有机SEI膜，锂离子就不会再与碳电极或其它材料进行任何反应从而维持一定量的锂离子。即在初始充电过程中，负极的碳与电解质反应，从而在负极的表面上形成钝化层如有机SEI膜，使得电解质溶液不再分解，并且保持稳定的充放电(《电源》，51(1994)，79-104)。由于这些原因，所以在锂二次电池中，不存在不可逆的钝化层的形成反应，在初始充电反应后维持了稳定的循环寿命。
对于薄的方形蓄电池，由于在形成有机SEI膜的反应中碳酸酯基有机溶剂的分解使得电池内部产生了气体(《电源》，72(1998)，66-70)。这些气体包括H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8、C3H6等，这些气体由所使用的非水有机溶剂和负极活性材料的类型而确定。由于电池内部产生气体，在充电过程中，电池的厚度增加，并且钝化层被电化学能和热能慢慢分解，随着电池充电后在高温存放而随着时间的推移这种情况会加剧。因此，其中负极暴露的表面与周围的电解质反应的一种副反应也不断地发生。
上述问题发生在正极。在初始充电时，正极活性材料与电解质反应而在正极上形成钝化层，钝化层防止电解质的分解，从而导致维持稳定的充放电。对于负极，在正极上形成钝化层的过程中消耗的电荷是不可逆的。由于这个原因，在锂离子电池中，不存在不可逆的钝化层形成反应，在初始充电反应后维持了稳定的循环寿命。
可是，正如上述，钝化层会被电化学能和热能慢慢地分解，其随着充电后的充分充电的电池在高温条件下储存时间的推移而加剧，例如，如将在4.2V时100％充电后的电池储存在85℃条件下持续4天。正极的露出表面和周围的电解质反应以产生气体。该产生的气体包括从碳酸物基溶剂分解的CO、CO2、CH4、C2H6等。
电池的内压伴随着正极和负极中产生的气体而增加。该内压的增加引起方形及锂聚合物电池的变形。结果，在电池的电极组件(正极、负极及隔板)内部的电极中的内聚力产生区域性差异，因此破坏了电池的性能和安全，并使其难以将锂二次电池组装入电子设备中。
此外，由于电能或热能的增加引起钝化层的分解导致在正负极和电解质之间的连续的副反应。副反应产生的气体增加了电池内部的内压并引起电池变形，从而引起短路或热击穿。
用于解决这种内压问题的方法，公开了一种方法，其中，当内压增加超过一定水平时，通过安装一个用于排出内部电解液的排放孔或电流开关来改善包括非水电解质的二次电池的安全性。可是，这种方法带来的问题是因内压本身的增加可能导致误操作。
此外，已知一种通过将添加剂注入到电解质中而改变SEI-形成反应从而抑制内压增加的方法。例如，日本专利特许公开No.97-73918公开了一种通过向电解质中加入1％或更少的二苯基苦基偕腙肼基化合物来改善电池的高温存储特性的方法。日本专利特许公开No.96-321312公开了一种在电解质中使用1％至20％的N-丁基胺基化合物来改善循环寿命和长期存储特性的方法。日本专利特许公开No.96-64283公开了一种通过将3×10-4至3×10-2M的钙盐加入到电解质来改善电池的存储特性的方法。日本专利特许公开No.94-333596公开了一种通过加入偶氮基化合物以抑制电解质和电池负极之间的反应来改善电池存储特性的方法。另外，日本专利特许公开No.95-320779公开了一种将CO2加入到电解质中的方法，日本专利特许公开No.95-320779公开了一种为了阻止电解质分解而将硫化物基化合物加入到电解质中的方法。
使用上述的这些通过添加少量有机或无机材料而在负极表面上形成合适的膜如有机SEI膜的方法来改善电池的存储特性和安全性。可是，用这些方法都有各种问题：在初始充放电期间由于内在的电化学特性，添加的化合物通过与碳负电极的相互作用而往往分解或者形成了一层不稳定的膜，导致了电子中离子迁移率的劣化；而且电池内部产生的气体使得内部压力增加，导致了电池储存、安全、循环寿命和容量特性显著劣化。
发明概要
本发明的一个目的是提供一种用于锂二次电池的包括有机化合物的非水电解质，当将电池在高温条件存储时，其能够抑制电池内气体的产生。
本发明的另一目的是提供一种用于锂二次电池的的非水电解质，其通过抑制过充电而改善安全性。
本发明的另一目的是提供一种具有良好存储特性和良好安全性的锂二次电池。
为了实现本发明的这些目的，本发明的一个实施方案提供了一种用于锂二次电池的电解质，其包括锂盐、非水有机溶剂、以及添加剂化合物，其中该添加剂化合物在4V-5V时开始分解，并在线性扫描伏安法(LSV)的测量中表示大于或等于0.5V的恒流保持平稳区域。
本发明还提供了一种包括这种电解质的锂二次电池。
附图说明
通过结合相关附图参照下面的详细描述，更完整的评价本发明及其所附的优点将会更易于理解，其中：
图1是方形锂二次电池的横截面图；
图2表示使用LSV(线性扫描伏安法)测量本发明的实施例4及对比例1的电解质进行的分解初始电压的结果的曲线图；
图3表示使用LSV(线性扫描伏安法)测量本发明的实施例6及对比例1的电解质进行的分解初始电压的结果的曲线图；
图4表示将包括实施例1-5和对比例1中的电解质的电池放在85℃的腔内4天后、每24小时所测量的厚度变化量的曲线图；
图5表示将包括实施例6和7以及对比例1中的电解质的电池放在85℃的腔内4天后、每24小时所测量的厚度变化量的曲线图；
图6表示将包括实施例4、6和7以及对比例1中的电解质的电池放在80℃的腔内10天后，每24小时所测量的厚度变化量的曲线图；以及
图7表示当在1C时对电池过充电至12V电压持续2小时时、根据本发明的实施例5、6和7以及对比例1的电池的温度的曲线图。
本发明的详细描述
现对本发明的优选的实施方案进行详细描述，其实施例在附图中有说明，其中以相同的标记始终代表相同的元件。为了解释本发明，以下通过附图对该实施方案进行说明。
在下面的详细描述中，只是通过简单描述那些发明人认为实施本发明的最好的方案来表示和说明本发明所选择的实施例。本发明可以在不脱离本发明的条件下对各种方面进行修改。因此，附图及说明将被认为是实质上的说明，而非限制性的。
通过将添加剂化合物加至包括锂盐的非水溶剂中来制备本发明的电解质，该电解质在4V至5V优选为4.5V至5V，开始分解，并且表示在LSV(线性扫描伏安法)测量时至少在0.5V的恒流保持平稳区域。在本发明中，“恒流保持”的意思是恒定的电流没有明显变化并维持在±0.001A/cm2范围内，优选为±0.005A/cm2的范围。另外，通常非水溶剂的分解开始在5.7V并在约7V进行。因此电流在7V突升。因而本发明的电解质在6.5V和7.0V之间表示恒电流并表示本发明的电介质的分解被抑止。
本发明的电解质有4.5V至7.5V的初始分解电压，优选为5.5V至6.5V，更优选为6V至6.5V。
LSV(线性扫描伏安法)是在1至5mv/s，优选是5mv/s，的扫描速率下在3V至7V的电压范围内进行测量的。在优选的实施例中，用铂电极作为工作电极，锂金属作为参考电极和对电极。
通常，为避免气体产生从而阻止内部压力的增加，已使用SEI层来防止负极和电解质之间所发生的副反应。
在高温下，在正极表面自动发生电解质的分解，这导致了电池内部压力的增加。按本发明使用添加剂化合物以在正极的表面形成钝化层，以防止电解质的氧化分解。
碳酸酯基的溶剂在约5.7V时开始分解，并在电池内产生气体。在电压为4至5V，特别是4.5至5V的过充电过程中，本发明的添加剂化合物比电解质有机溶剂分解得早，使用这种添加剂导致在正极表面上形成钝化层，因此抑制了电解质有机溶剂的分解。由于在初始充电期间抑制了因电解质有机溶剂的分解引起的气体产生，从而避免了在完全充电后高温储存期间电池的膨胀。此外，没有破坏锂二次电池的低温和储存特性或充放电容量。由于在完全充电后高温储存期间阻止了电池的膨胀，从而提高了在安装电池组后的电池的可靠性。
添加剂化合物在6.5V或更高的电压时表示保持恒流，这在过充电时因消耗电流而对电池的安全性做出了贡献。本发明的添加剂化合物在电池电压接近过充电电压时开始分解，并且电化学聚合，导致了在正极表面上形成导电聚合体层。由于该聚合体层难以再溶解，所以导电聚合物层可以有效地充当电阻和过充电抑制剂。添加剂化合物也减少放热来阻止热量的损失并且提高了安全性。
目前使用的正极活性材料包括锂-钴基氧化物、锂-锰基氧化物、锂-镍基氧化物、锂-镍-锰基氧化物等。锂-镍基或锂-镍-锰基氧化物便宜而且具有高放电容量，但在高温储存期间易于产生气体。为了解决这个问题，目前已经研究通过发展一种改进的负极活性材料。本发明含有添加剂的电解质解决了上述问题，即使是当将常规的锂-镍基或锂-镍-锰基氧化物用作正极活性材料以及将常规含碳的材料用作负极活性材料的时候。
包括该添加剂化合物的电解质在大于12V的过充电时在小于或等于约100℃，优选在小于或等于90℃，更优选在小于或等于80℃，甚至更优选为小于或等于70℃时表示了散热峰值。
添加剂化合物的实例包括双酚A、2，5-二甲基呋喃以及2，3-二氯-1，4-萘醌。
添加的添加剂化合物量是基于电解质总量的0.01wt％至10wt％，优选是0.01wt％至5wt％更优选是0.01wt％至1wt％甚至更加优选是0.01wt％至0.5wt％。在用量低于0.01wt％浓度时不能明显实现降低的气体产生的优点。当化合物的用量超过10wt％时，由于降低电池的可逆性而形成厚导电层，而使电池的性能如循环寿命特性劣化。
锂盐优选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCIO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCI4、LiN(Cx2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和其组合物中。
锂盐的浓度优选在0.6至2.0M。当锂盐的浓度低于0.6M时，由于缺乏离子导电性，电解质的性能劣化。当锂盐的浓度高于2.0M时，由于电解质粘性增加，锂离子迁移性劣化，而且低温性能也劣化。
锂盐在电池里用作锂离子的供源，使得锂二次电池的基本操作成为可能。非水有机溶剂提供介质，其中使能参与电化学反应的离子进行活动。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯、酯、醚或者酮。碳酸酯的实例包括有二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二丙基碳酸酯(DPC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)以及丁烯碳酸酯(BC)。酯的实例包括γ-丁内酯(γ-BL)、乙酸n-甲基酯、乙酸n-乙基酯、乙酸n-丙基酯等。醚的例子包括二丁基醚等。然而，非水有机溶剂并不限于上述的溶剂。
最好是使用链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。将环状碳酸酯和链状碳酸酯优选以1∶1至1∶9的体积比混合在一起。当环状碳酸酯和链状碳酸酯以1∶1至1∶9的体积比混合，并将该混合物用作电解质时，可以提高电解质的性能。
此外，本发明的电解质可以进一步包括碳酸酯溶剂和通式(1)的芳烃溶剂的混合物：
其中，R1选自卤素基团或C1至C10烷基，并且n是0至6之间的整数。
芳烃溶剂的实例包括苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟代甲苯、氯苯、硝基苯及二甲苯。
碳酸酯溶剂和芳烃溶剂优选以1∶1至30∶1的体积比混合在一起。当碳酸酯溶剂和芳烃溶剂以上述体积比率相互混合，并将该混合物用作电解质时，可以提高电解质的性能。
依照本发明的另外一个实施例，下列通式(2)的有机砜基化合物可以与上述的添加剂化合物一起加入电解质中。
其中R2和R3可单独选自伯、仲、叔烷基基团、烯烃基团、芳基基团和环烷基基团中，并且优选C1-C4烷基、C2-C4烯烃、C6-C14芳基、C3-C6环烷基，或R2和R3可键合在一起以形成环。更优选的是，R2和R3中的一个是卤代的烷基基团、烯烃基团、芳基基团或环烷基基团，R2和R3中的另一个是烯基如乙烯基。
砜基化合物的具体实例优选包括乙烯基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、苯基乙烯基砜、氯苯基乙烯基砜、氟苯基乙烯基砜、四亚甲基砜、丁二烯砜，但并不限于这些。
有机砜基化合物在高温时抑制了负极上的气体产生，并且改善了循环寿命和容量特性。加入到非水溶剂中的砜基化合物的加入量是基于电解质总量的0.01wt％至5wt％、优选是0.01wt％至1wt％的量。
本发明用于锂二次电池的电解质在-20至60℃的温度范围内是稳定的，因此即使是在电压为4V时也保持电池性能的稳定。本发明的电解质可以应用于所有锂二次电池中，例如锂离子电池、锂聚合物电池等。
本发明的锂电池使用了可逆地嵌入/脱出锂离子(锂的嵌入化合物)的材料作为正极活性材料。正极活性材料的实例包括含锂金属氧化物或者是含锂的硫属元素化合物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMnO2、LiMn2O4及LiNi1-x-yCOxMyO2(其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M是诸如Al、Sr、Mg、La等的金属)。
本发明的锂二次电池使用锂金属、含锂合金、可逆地嵌入/脱出锂离子的材料、或者可逆地形成含锂化合物的材料作为负极活性材料。可逆地插入/脱出锂离子的材料的实例包括晶体或无定形的碳或碳聚合物。
锂二次电池是通过下述步骤制造。通过在具有合适厚度和长度的集电器上涂覆包括活性材料的浆料来制造正极和负极。通过缠绕或叠压正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔膜来制备电极组件，然后将该电极组件放入电池盒中。将本发明的电解质注入该盒中，并且密封该电池盒的上部。设置在正极和负极之间的隔膜可以是聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯单层隔膜；聚乙烯/聚丙烯双层隔膜；聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜；或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
参照以下实施例对本发明进一步作出更详细的解释。但这些实施例将不能理解为是对本发明范围的限定。
实施例和对比例。
实施例1-7
将乙烯碳酸酯和乙基甲基碳酸酯(EC/EMC)以1∶1的体积比混合以制备非水有机溶剂。将1M的LiPF6加入该溶剂，进一步将表1所示的添加剂化合物以表1所示的量加入，来制备电解质。其中添加剂的重量％是基于电解质的总重量。
                            表1
    电解质     添加剂化合物   添加剂化合物的量(wt％)
    实施例1     双酚A     0.25
    实施例2     双酚A     0.5
    实施例3     双酚A     0.75
    实施例4     双酚A     1.0
    实施例5     双酚A     2.0
    实施例6     2，5-二甲基呋喃     1.0
    实施例7     2，3-二氯-1，4-萘醌     1.0
对比例1
将1M的LiPF6加入到以1∶1的体积比混合的乙烯碳酸酯和乙基甲基碳酸酯(EC/EMC)的非水有机溶剂中来制备非水电解质。
初始分解电压的测量
根据实施例4和6及对比例1的各电解质的初始分解电压是通过LSV(线性扫描伏安法)来测量的。实施例4和对比例1及实施例6和对比例1中的初始分解电压的测量结果分别列于图2和图3。如图2所示，实施例4表示在4.5至5V的电压范围内示出的第一恒流保持平稳区域(①区)以及在6.5至7V的电压范围内示出的第二恒流保持平稳区域(②区)。如图3所示，实施例6表示在4.5至5.5V的电压范围内的第一恒流保持平稳区域(①区)以及在6.5至7V的电压范围内示出的第二恒流保持平稳区域(②区)。第一恒流保持平稳区域(①区)是由于在电极上形成钝化层，第二恒流保持平稳区域(②区)是对过充电时抑制非水溶剂的分解并改进安全性所致。
根据实施例4、6和7及对比例1通过LSV(线性扫描伏安法)测量的电解质的初始分解电压示于表2中。
                        表2
    电解质     添加剂化合物   初始分解电压(V)
    实施例4     双酚A     4.4
    实施例6     2，5-二甲基呋喃     4.1
    实施例7     2，3-二氯-1，4-萘醌     5.0
    对比例1     -     5.7
测量初始分解电压的条件如下所示：
工作电极：Pt；参考电极：锂金属；对电极：锂金属；电压范围：3V至7V；扫描速率：5mV/s。
如表2所示，实施例4、6和7的电解质分别具有4.4V、4.1V和5.0V的初始分解电压，这些初始分解电压比对比例1的电解质的5.7V的初始分解电压低。因此，在过充电或充分充电后，在高温储存时实施例的电解质较早分解，并且在上述初始分解电压时在正极上形成导电聚合物层。导电聚合物层阻止了碳酸酯基有机溶剂的分解由此阻止了相应的气体产生，并降低了电池内部压力以阻止电池的膨胀并改进了在充分充电后储存时的电池的安全性。
锂二次电池的制造
在将LiCoO2(用作活性材料)、聚偏氟乙烯(PVdF)(用作粘合剂)和乙炔黑(用作导电剂)以92∶4∶4的重量比混合后，将该混合物分散入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极活性材浆料。将浆料涂覆在20μm厚的铝箔上，干燥、压制，这样制造正极。在将作为负极活性材料的晶体人造石墨与作为粘合剂的PVdF以重量比92∶8混合后，通过将该混合物分散在NMP中来制备负极活性浆料。将负极活性浆料涂覆在15μm厚的铜箔上，干燥、压制，这样制造负极。将已经制成的电极与25μm厚的聚乙烯隔膜一起缠绕和压制，然后放入30mm×48mm×6mm尺寸的方形外壳中。将实施例1-7和对比例1的电解质注入该外壳中，这样完成方形锂离子电池的制造。
充电后电池厚度增加率和循环寿命特性
将通过注入实施例1-7和对比例1中的电解质而制造的锂电池在恒流和恒压(CC-CV)的条件下以166mA的电流充电到4.2V的终止电压，并将其放置1小时，然后对其以166mA的电流放电直至2.75V的终止电压并将其放置1小时。在进行了3次充/放电循环后，以415mA的电流对该电池完全充电3小时直至4.2V的终止充电电压。将这些电池放在高温(85℃)下的室内持续4天。每24小时测量充电后的每个电池的厚度以观察电池厚度的增长率(相对于电池制造后测量的厚度)。
为评估依照添加剂化合物双酚A的量的电池厚度的变化量，将实施例1-5和对比例1的测量结果列于图4中。为评估依照添加剂化合物的种类的电池厚度的变化量，将实施例6和7的测量结果列于图5中。为易于对比，也列出了对比例1的测量结果。如图4所示，注入实施例1至5的电解质的锂离子电池厚度的增加基本上小于注入对比例1的电解质的锂离子电池厚度的增加。如图5所示，注入实施例6和7的电解质的锂离子电池厚度的增加值也基本上小于注入对比例1的电解质的锂离子电池厚度的增加值。在放入85℃的室内96小时(4天)后，电池厚度的增加率(相对于电池制造后测量的厚度)示于表3。
将由实施例1至7及对比例1的电解质制造的锂离子电池在CC-DC的条件下在1C充电至4.2V的终止电压，并且将该电池在1C的CC条件下在1C时放电至3.0V的终止电压。进行300次电池充放电循环，并对电池的循环寿命特性(容量保持)进行测量。这些有关实施例1至7和对比例1的结果示于表3。表3的容量保持数据是10个测试电池的平均值。
                         表3
  将电池在85℃时放置4天后的厚度增加 100次循环后的容量保持   300次循环后的容量保持
实施例1     10％     97％     90％
实施例2     11％     96％     89％
实施例3     9％     95％     88％
实施例4     9％     93％     87％
实施例5     12％     91％     85％
实施例6     10％     94％     88％
实施例7     12％     93％     87％
对比例1     30％     90％     80％
如表3所示，在高温储存期间，注入实施例1至7的电解质的锂离子电池的厚度的增加基本上小于注入对比例1的电解质的锂离子电池的厚度的增加。表3表明包含实施例1至7的电解质的电池在100和300次循环后的容量保持比对比例1的容量保持好得多，指出包含实施例1至7的电解质的电池具有改进的循环寿命特性。
图6表示在将电池放入高温(80℃)的室内10天后注入实施例4、6和7及对比例1的电解质的锂离子电池的厚度变化。如图6所示，即使将电池在高温时放置长时间后，包含实施例4、6和7的电解质的电池也具有比对比例1的电池小得多的厚度。
图7表示，在12V的电压下1C时对包含实施例5至7及对比例1的电解质的电池过充电2小时时，锂离子电池的表面温度。如图7所示，实施例5至7的电池在充电后约40分钟后具有可忽略的温度增加，通过向电解质中加入添加剂化合物而减少了放热。因此，添加剂化合物用作过充电期间的热散失的抑制剂，从而改善了安全性。相反，对比例1的电池表现出温度急剧增加至120℃或经过40分钟后的温度更高。
在热暴露期间对包括实施例2至7和对比例1的电解质的10个实验电池进行关于安全性的评价。每个电池暴露在150℃的热中1小时，对每个电池的状态进行评价。这些结果在表4中示出。
              表4
    在热暴露时的安全性※
    实施例2     9L0，1L1
    实施例3     10L0
    实施例4     10L0
    实施例5     10L0
    实施例6     9L0，1L1
    实施例7     8L0，2L1
    对比例1     5L4，5L5
注)※“L”前的数字表示实验电池的数量。
热暴露检测的结果如下述评定：
L0：良好；L1：泄漏；L2：闪光；L2：火焰； L3：有烟；L4：点燃；L5：爆炸。
如表4和图7所示，实施例2至7的电池具有好得多的安全特性，例如当其经受过充电及热暴露时，在高温时同样具有比对比例1的电池的储存特性和循环寿命更理想的储存特性及循环寿命。
添加到本发明的电解质的添加剂比单独的有机溶剂分解早，以在正极表面上形成导电聚合物层，并阻止了有机溶剂的分解。因此，本发明的电解质抑制了在初始充电或放电时因有机溶剂分解所引起的气体产生，并改善了高温时的储存特性、循环寿命及在过充电时电池的安全性。
以上仅看作是本发明的原理的解释。此外，由于对于本领域技术人员来说可以容易地对其作出多种修饰及变化，因此，本发明并不局限于已经表示和描述的精确的结构及操作。因此，可以在本发明及所附权利要求的范围内进行所有合适的修饰及等效物。
尽管已经显示和描述了本发明的几个实施方案，本领域技术人员可以理解，在不脱离本发明的原理和精神的条件下可以对这些实施方案进行改变，其范围限定在权利要求及它们的等效物中。

Claims (29)

1.一种用于锂二次电池的非水电解质，包括：
锂盐；
有机溶剂；以及
添加剂化合物，其在4V至5V之间时开始分解，并在用LSV(线性扫描伏安法)测量时表示在至少0.5V时的恒流保持平稳区域。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中该添加剂化合物在至少6.5V的电压时具有第二恒流保持平稳区域。
3.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中该添加剂化合物在4V至5V之间和5V开始分解。
4.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中该电解质在大于12V的过充电时表示小于或等于约100℃的散热峰值。
5.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中该添加剂化合物是选自双酚A、2，5-二甲基呋喃、2，3-二氯-1，4-萘醌及其组合物中。
6.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中所提供的添加剂化合物的量是基于电解质总量的0.01至10wt％。
7.如权利要求6所述的锂二次电池的非水电解质，其中，所提供的添加剂化合物的量是基于电解质总量的0.01至5wt％。
8.如权利要求7所述的锂二次电池的非水电解质，其中所提供的添加剂化合物的量是基于电解质总量的0.01至1wt％。
9.如权利要求8所述的锂二次电池的非水电解质，其中所提供的添加剂化合物的量是基于电解质总量的0.01至0.5wt％。
10.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中该添加剂化合物在正极的表面形成钝化层。
11.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCIO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCI4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和其组合物中。
12.如权利要求11所述的锂二次电池的非水电解质，其中所提供的锂盐的浓度为0.6至2.0M。
13.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中非水有机溶剂是选自碳酸酯、酯、醚、酮和以及其组合物中。
14.如权利要求13所述的锂二次电池的非水电解质，其中碳酸酯是选自二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二丙基碳酸酯(DPC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、丁烯碳酸酯(BC)以及其组合物中。
15.如权利要求13所述的锂二次电池的非水电解质，其中碳酸酯包括链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂。
16.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中有机溶剂包括碳酸酯溶剂及芳烃溶剂的混合溶剂。
17.如权利要求16所述的锂二次电池的非水电解质，其中芳烃溶剂是通式(1)的化合物：
Figure A2004100387470003C1
其中R1选自卤素基团和C1至C10的烷基，并且n是0至6的整数。
18.如权利要求16所述的锂二次电池的非水电解质，其中该芳烃溶剂选自苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯、氯苯、硝基苯、二甲苯及其混合物中。
19.如权利要求16所述的锂二次电池的非水电解质，其中碳酸酯溶剂及芳烃溶剂以体积比1∶1至30∶1进行混合。
20.如权利要求1所述的锂二次电池的非水电解质，其中电解质还包括一种有机砜基化合物。
21.如权利要求20所述的锂二次电池的非水电解质，其中有机砜基化合物由下列通式(2)表示：
Figure A2004100387470003C2
其中R2和R3可单独地选自伯、仲、叔烷基基团、烯烃基团、芳基基团和环烷基基团中，或者R2和R3键合在一起形成环。
22.如权利要求21所述的锂二次电池的非水电解质，其中R2和R3独立地选自C1-C4烷基、C2-C4烯烃、C6-C14芳基、C3-C6环烷基。
23.如权利要求21所述的锂二次电池的非水电解质，其中R2和R3中之一是选自卤取代的烷基基团、烯烃基团、芳基基团或环烷基基团中。
24.如权利要求21所述的锂二次电池的非水电解质，R2和R3中之一是烯烃。
25.如权利要求21所述的锂二次电池的非水电解质，其中所提供的有机砜基化合物的量是基于电解质总重量的0.01至5wt％。
26.一种用于锂二次电池的非水电解质，包括：
锂盐；
有机溶剂；以及
作为添加剂的双酚A。
27.一种锂二次电池包括：
含有可逆地嵌入/脱出锂离子的材料的正极；
选自锂金属、含锂合金、可逆地形成一种含锂化合物作为正极活性材料的材料、以及可逆地嵌入/脱出锂离子的材料以及其组合物中的负极；以及
非水电解质，其中该非水电解质包括：
锂盐；
有机溶剂；以及
添加剂，其在4V至5V时开始分解，并在LSV(线性扫描伏安法)测量时表示至少0.5V的恒流保持平稳区域。
28.如权利要求27的锂二次电池，其中正极是选自锂-镍基或锂-镍-锰基氧化物中。
29.如权利要求27的锂二次电池，其中该锂二次电池是锂离子电池或锂聚合物电池。
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