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KR20090096153A - 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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KR20090096153A
KR20090096153A KR1020080021565A KR20080021565A KR20090096153A KR 20090096153 A KR20090096153 A KR 20090096153A KR 1020080021565 A KR1020080021565 A KR 1020080021565A KR 20080021565 A KR20080021565 A KR 20080021565A KR 20090096153 A KR20090096153 A KR 20090096153A
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unsubstituted
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이석수
이동준
류영균
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬염; 고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 개시한다:
<화학식 1>
Figure 112008016949719-PAT00001
식중,
상기 n 은 1 내지 5의 정수이며,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 Z은 발명의 상세한 설명을 참조한다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 전해질의 분해를 억제하여 사이클 특성이 개선되고 수명 열화를 억제할 수 있다.

Description

유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic eletrolyte and lithium battery using the same}
본 발명은 유기 전해액 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 전해액에 포함된 전해질의 분해를 억제하여 전지의 사이클 특성을 개선하고, 수명 열화를 억제할 수 있는 첨가제를 도입하여 성능이 향상된 유기 전해액, 이러한 유기 전해액을 채용하여 사이클 특성이 개선된 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 전자 산업의 발달로 휴대용 전화기, 디지털 카메라 및 노트북 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화 및 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동 전원으로서 경량 및 소형이면서 고에너지 밀도를 가진 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 전지 중에서 양극 활물질로서 4V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물을 사용하며, 음극으로는 리튬을 흡방출할 수 있는 탄소질 재료를 사용하는 비수계 전해액 리튬전지가 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 전지의 평균 방전 전압은 3.6 내지 3.7V 정도로 다른 알칼리 전지, 니 켈 금속 하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있으나, 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이를 위해 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트계 용매 등의 혼합물을 전해액으로서 주로 사용하고 있다.
이들 중 에틸렌 카보네이트계 전해질의 경우 고전압에서 전해질 분해 및 가스 발생으로 인해 전지의 안정성 및 열적 안정성이 저하되는 현상이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 고전압 안정성이 우수한 프로필렌 카보네이트를 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 프로필렌 카보네이트계 전해질을 사용하는 경우 음극 전극 표면에서 용매 분해 반응 및 코-인터칼레이션(co-intercalation)이 지속적으로 발생하여 균일 고체 전해질 막(Solid electrolyte Interface; 이하 "SEI"라 칭함)을 형성하는 것이 곤란하고, 용매와 리튬 이온이 동시에 탄소 내부에 삽입되는 현상이 발생하여 충방전 효율이 저하되는 문제점이 있다.
상기 SEI 피막은 초기에 형성된 후 충방전 중에 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 억제하며, 이온 터널의 역할을 수행한다. 이온 터널은 리튬 이온을 용매화시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 부극에 함께 코-인터칼레이션되어 탄소 음극 구조가 붕괴되는 것을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서 SEI 피막이 형성되면 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다.
그러나 충방전이 진행됨에 따라 극판의 팽창과 수축이 반복적으로 계속되고 부분적으로 과전압이 걸리는 등의 이유로 SEI 피막과 같은 패시베이션층은 시간이 경과함에 따라 서서히 붕괴되어 주위 전해액에 노출된 음극 표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때 생성되는 주요 기체들은 사용된 카보네이트 종류와 음극 활물질에 따라 CO, CO2, CH4, C2H6 등이 발생되며, 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지 내부의 압력이 상승하면서 사이클 특성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한 흑연계 음극 활물질에 따라 카보네이트계 전해액이 분해되고, 탄소 재료의 박리가 일어나면서 전기용량이나 사이클 특성, 보존특성 등의 전지 특성이 저하된다. 특히, 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액에서는 이러한 현상이 현저히 발생하며, 최초 충전시 프로필렌 카보네이트가 음극에서 분해되어 초기 용량 감소가 많이 일어나는 원인이 되고 있다.
흑연계 음극 활물질에 의한 환상 카보네이트류의 분해 및 탄소 재료의 박리를 억제하는 방법으로서 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 베이스로 하는 전해액에 크라운 에테르를 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 시도되고 있으나, 이 경우 비싼 크라운 에테르를 다량 첨가해야 하므로 경제성이 저하되고, 전지 특성의 개선도 불충분하여 실용성이 저하되는 문제가 있다.
또한 일본 특허 공개 평8-45545호에서는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트 베이스에 비닐렌 카보네이트를 첨가하여 전해액의 분해를 억제하는 것이 기 재되어 있다. 이 방법에 따르면 첨가제인 비닐렌 카보네이트가 충전시 음극으로 환원되어 그래파이트 표면에 불용체 피막을 형성하고, 이에 따라 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트 등 용매의 환원이 억제된다.
그러나 비닐렌 카보네이트를 사용하는 이와 같은 방법은, 초기 충전시 완전한 SEI 피막을 생성시키지 못하여, 상온에서 충방전을 반복함에 따라 피막에 균열이 발생하고, 이 부분에 비닐렌 카보네이트가 다시 분해되어 소모되기 때문에 안정된 사이클 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한 비닐렌 카보네이트 함량 증가시 수명특성이 개선되는 효과는 있으나, 저온 방전 용량이 급격히 하락하고, 고온 방치시 고온 스웰링이 발생하는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 카보네이트계 용매의 분해 전위보다 높은 전위에서 분해(환원) 반응이 일어나는 물질을 사용하여 용매 분해 반응이 일어나기 이전에 균일하고 치밀한 SEI를 형성하는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 유기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬염;
비수계 유기 용매; 및
하기 화학식 1의 화합물;을 포함하는 유기 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112008016949719-PAT00002
식중,
상기 n은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
상기 Z는 전자 흡인성 작용기를 나타내고,
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아실기, 설포닐기, 카르복시알데히드기, 카르복시아미도기, 4급 암모늄기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 8 내지 30의 아르알킬옥시카르보닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 할로알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전자 흡인성 작용기는 시아노기, 니트로 기, 할로겐 원자, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 n은 1의 값을 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 유기 전해액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%의 함량을 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 유기 전해액 전체 중량에 대하여 1 내지 5중량%의 함량을 갖는다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 비수계 유기 용매는 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매가 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 비수계 유기 용매는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 또는 그 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군 으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물로서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다:
<화학식 2>
Figure 112008016949719-PAT00003
상기 제2 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상술한 바와 같은 유기 전해액;
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터;를 구비하는 리튬 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 유기 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을 첨가제로 사용하여 전해액에 사용된 유기 용매의 분해 전위보다 높은 전위에서 분해(환원) 반응을 유발함으로써 유기 용매의 분해 반응이 일어나기 이전에 균일하고 치밀한 SEI 피막을 전극 표면에 균일하게 형성하게 된다.
상기 화학식 1의 화합물을 사용하여 형성된 피막은 리튬 이온의 충방전을 가능하게 하며, 전극 표면에서 전해질 분해 반응 및 유기 용매와 리튬 이온의 코-인 터칼레이션을 억제하는 역할을 수행하며, 또 방전에 의한 전극의 부피 팽창에 의한 새로운 전극 표면의 노출을 감소시키고, 그에 따라 전극 표면에서 발생하는 부반응을 억제하게 된다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물을 사용하여 전극 표면에 개질된 SEI 피막을 균일하게 형성하여 전해질 분해를 억제하여 리튬 전지의 사이클 특성을 개선하고, 수명 열화를 억제할 수 있는 유기 전해액을 제조함으로써, 이러한 유기 전해액을 채용한 리튬 전지의 사이클 특성을 향상시키게 된다.
본 발명의 유기 전해액에 사용하는 첨가제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
<화학식 1>
Figure 112008016949719-PAT00004
상기 n은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
상기 Z는 전자 흡인성 작용기를 나타내고,
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 설포닐기, 카르복시알데히드기, 카르복시아미도기, 4급 암모늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 아실기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30이 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 8 내지 30의 아르알킬옥시카르보닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 할로알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아실기"는 예를 들면 아세틸, 프로피오닐 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 아실; 벤조일 등의 탄소수 7 내지 30의 방향족 아실 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "지방족 아실"은 알칸-, 알켄- 또는 알킨카복실산으로부터 유도된 화학식 알킬-C(O)-, 알케닐-C(O)- 및 알키닐-C(O)의 라디칼을 가리킨다. 이러한 지방족 아실 라디칼의 예로는 이들로 한정되는 것은 아니지만 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 4-메틸발레릴, 아크릴로일, 크로틸, 프로피오닐 및 메틸프로피오닐이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 좋다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등 을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 -O-알킬의 구조를 가지며, 상기 산소원자가 주쇄와 결합된다. 상기 알콕시기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 좋다. 이와 같은 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 예로 들 수 있으며, 상기 알콕시기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 상기 정의된 알킬기 내에 하나 이상의 불포화 이중 결합이 포함된 것을 의미한다. 상기 알케닐기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 2 내지 20의 알키닐기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 상기 정의된 알킬기 내에 하나 이상의 불포화 삼중 결합이 포함된 것을 의미한다. 상기 알키닐기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 상기 방 향족 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다. 이와 같은 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, C1-C10비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기는 상기 정의된 아릴기의 수소 원자들 중의 하나 이상이 알킬기로 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 벤질기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 알킬아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있 다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기는 상기 정의된 알킬기의 수소 원자들 중의 하나 이상이 아릴기로 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 4-tert-부틸페닐기, 4-에틸페닐기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기는 상기 정의된 알킬기의 주쇄 내에 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 등의 헤테로 원자가 포함된 것을 의미한다. 상기 헤테로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기는 헤테로원자, 예를 들어 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소원자인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 의미하여, 상기 하나 이상의 방향족 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 명세서 사용된 치환기인 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기는 아릴-O-의 형태를 가지며, 상기 아릴은 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서에 사용된 용어 "할로알킬"은 1개 이상의 할로겐 치환체가 결합되어 있는 알킬 라디칼을 가리키며, 이의 예로는 클로로메틸, 플루오로에틸, 트리플 루오로메틸 및 펜타플루오로에틸을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 기본적으로 전자 흡인성 작용기, 중합성 작용기 및 리튬 이온 전도성 작용기의 세부분으로 나눌 수 있으며, 최초 충전시 말단에 위치한 전자 흡인성 작용기에 의해 비닐기로부터 쉽게 전자를 받고, 유기 용매의 코-인터칼레이션 전위보다 높은 전위에서 먼저 전자를 받아 전극, 예를 들어 그래파이트 표면에 그래프팅된다. 다음으로 그래프팅과 함께 중합이 이루어지게 되며, 그 결과 전극 표면 상에 SEI 피막을 형성하게 된다. 이렇게 생긴 SEI 피막은 유기 용매의 전극 층간 구조로의 지속적 삽입 및 분해에 의해 발생하는 코-인터칼레이션을 억제함과 동시에 피막 내의 유기 용매 친화성 작용기, 즉 리튬이온 전도성 작용기가 유기 용매 내의 리튬 이온을 지속적으로 투과시키게 되므로 초기 효율의 향상을 기대할 수 있게 된다.
상기 화학식 1의 화합물의 전자 흡인성 작용기(electron withdrawing group)는 전자를 흡인할 수 있는 작용기를 의미하며, "전자 흡인성"은 수소가 한 분자상에서 동일한 위치에 존재하는 경우 수소와 비교하여 치환체가 전자를 흡인하는 능력을 나타낸다.
이와 같은 전자 흡인성 작용기로서는 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기, 할로알킬기, 카르복실기, 알케닐기, 알키닐기, 카르복시알데히드기, 카르복시아미도기, 아릴기, 4급 암모늄기를 예로 들 수 있으며, 이들 중에서 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기 전해액에 첨가제로서 존재하며, 그 함량은 유기 전해액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%의 함량을 가지며, 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 상기 첨가제의 함량이 0.01중량% 미만이면 개선된 SEI 피막의 형성이 곤란하여 사이클 진행시 열화, 스웰링 등이 발생할 수 있으며, 10중량%를 초과하는 경우 용량 효율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 예로서는 하기 화학식 2의 화합물을 예시할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112008016949719-PAT00005
상기 본 발명의 유기 전해액은 기본적으로 리튬염과 비수계 유기 용매를 포함한다. 상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 수행하며, 예를 들어 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 비수계 유기 용매의 구체적인 예로서는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 또는 그 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 예시 할 수 있다. 바람직하게는 상기 비수계 용매는 상기 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르, 환상 카보네이트 및 비환상 에테르는 고유전율 용매에 해당하며, 비환상 카보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르는 저비점 용매에 해당한다.
상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 비환상 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 지방족 카르복실산 에스테르로서는 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비환상 에테르로서는 감마-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등을 사용할 수 있으며, 상기 환상 에테르로서는 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있고, 상기 알킬 인산 에스테르로서는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 이와 같은 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F3SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2+ySO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 유기용매를 혼합하여 얻어진 양극 활물질 조성물을 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 제조하게 된다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 양극 활물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 리튬 함유 금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 함유 금속 산화물로서는 LiCoO2 등의 Li-Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물, LiMn2O4, LiMnO2 등의 Li-Mn계 복합 산화물, Li2Cr2O7, Li2CrO4 등의 Li-Cr계 복합 산 화물, LiFeO2 등의 Li-Fe계 복합 산화물, Li-V 계 복합 산화물, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 예로 들 수 있다.
상기 양극 활물질 외에 상기 양극 활물질 조성물을 구성하는 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용한다.
이 때 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 함량비는 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 양극 활물질 조성물이 형성되는 집전체로서는 리튬 전지에서 양극용 집전체로서 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 알루미늄 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 집전체의 크기 및 두께 등은 리튬 전지에서 통상적인 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 양극은 다음과 같이 제조할 수 있다.
우선 바인더, 도전제, 양극 활물질 및 유기 용매를 포함하는 슬러리를 집전체의 일면 상에 균일하게 도포한 후, 이를 건조하여 상기 유기 용매를 모두 증발시킴으로써 양극 활물질 조성물층을 상기 집전체 상에 형성하게 된다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전제와 함께 슬러리를 구성하는 도전제 및 바인더의 종류에 대해서는 상술한 바와 같고, 상기 유기용매로서는 예를 들어 디메 틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 음극은 상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 유기용매를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 유기용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 범위 내에서 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 유기용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 제한 없이 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로 필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 상기 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량부인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리 튬 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀 구조 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 폴리머 전지가 완성된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 리튬 전지는 양극(13), 음극(15) 및 상기 양극(13)과 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스켓(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캡(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액 주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 유기 전해액이 적용된 리튬 전지는 초기 충전시 균일하고 안정한 SEI 피막을 형성하여 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시키게 된다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 1의 화합물을 5중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 2: 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate)로 이루어진 유기용매 (부피비 2:6:2)에 첨가제로서 하기 화학식 1의 화합물을 3중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 1: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 2: 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate)로 이루어진 유기용매(부피비 2:6:2)에 리튬염으로는 1M LiPF6를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 3: 리튬이온전지의 제조
흑연 분말 MCMB(mesocarbon microbeads; Osaka gas Chemicals Company 제조)과, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 5중량% 용해된 결합제의 비를 95:5 중량비로 마노 유발에 첨가하여 잘 혼합한 다음 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 19㎛의 동박 위에 100㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 1차 건조시켜 NMP를 증발시킨 후, 120℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 2차 건조하여 NMP가 대부분 건조되도록 하였다. 그 후 상기 전극을 압연하여 전극 두께가 60㎛의 애노드를 얻었다.
상기 애노드를 사용하여 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하며, 상기 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액을 각각 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 4: 리튬이온전지의 제조
흑연 분말 MCMB(mesocarbon microbeads; Osaka gas Chemicals Company 제조)와 실리콘(Si) 분말을 볼밀링하여 복합체 형태로 제조한 다음, N-메틸피롤리 돈(NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 15중량% 용해된 결합제와 도전재의 비를 70:15:15 중량비로 마노 유발에 첨가하여 잘 혼합한 다음 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 19㎛의 동박 위에 100㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 1차 건조시켜 NMP를 증발시킨 후, 120℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 2차 건조하여 NMP가 대부분 건조되도록 하였다. 그 후 상기 전극을 압연하여 전극 두께가 60㎛의 애노드를 얻었다.
상기 애노드를 사용하여 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하며, 상기 실시예 2에서 얻어진 유기 전해액을 각각 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 각각 제조하였다.
비교예 3: 리튬이온전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4: 리튬이온전지의 제조
상기 비교예 2에서 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1: 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 셀 용량이 각각 1.38mAh인 코인셀에 대하여, 0.1C rate의 전류로 Li 전극에 대해여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 셀용량에 대해 0.02C rate까 지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 셀 용량의 0.1C rate의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다.
실험예 2: 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 셀 용량이 각각 2.36mAh인 코인셀에 대하여, 0.1C rate의 전류로 Li 전극에 대해여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 셀 용량의 0.1C rate의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다. 이로부터 충방전 효율을 계산하였다. 충방전 효율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
초기 충방전 효율(%)=1st 사이클의 방전 용량/ 1st 사이클의 충전 용량
도 2는 단독용매를 사용한 비교예 3의 경우에는 리튬이온의 인터컬레이션이 일어나지 않지만 본 첨가제를 도입한 실시예 3의 경우 전극표면에 SEI를 형성하여 리튬이온이 원활하게 삽입과 탈리되는 결과를 보이며, 효율이 80% 정도로 매우 높은 결과를 보였다.
도 3에서 실시예 4는 사이클 수명은 초기에 용량저하현상이 소량 발생하지만 비교예 4와 비교하여 사이클 특성은 향상되는 결과를 나타내었다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 3에 따라 얻어진 전지의 첫회 사이클의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 3는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 얻어진 전지의 사이클 수명을 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    비수계 유기 용매; 및
    하기 화학식 1의 화합물;을 포함하는 유기 전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112008016949719-PAT00006
    식중,
    상기 n은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    상기 Z는 전자 흡인성 작용기를 나타내고,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 아실기, 설포닐기, 카르복시알데히드기, 카르복시아미도기, 4급 암모늄기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 8 내지 30의 아르알킬옥시카르보닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소원자수 1 내지 20의 할로알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자 흡인성 작용기가 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n이 1의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 함량이 유기 전해액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 함량이 유기 전해액 전체 중량에 대하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매가 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매가 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 및 그 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
    <화학식 2>
    Figure 112008016949719-PAT00007
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액;
    양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터;를 구비하는 리튬 전지.
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