JP2000223154A - リチウム二次電池。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質
とするリチウム二次電池において、非水電解液の分解に
起因するガスの発生を抑制する手段、および電池の高温
特性や保存特性を向上させる手段を提供する。 【解決手段】 スピネル型マンガン酸リチウムを正極活
物質とする正極と、黒鉛負極と、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートを含む２種以上の溶媒で組成さ
れ非水電解液とを備え、さらに１−ビニルイミダゾー
ル、メタクリル酸ビニル、酢酸ビニル、２−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、及びこれらの化合物の誘導体
からなる群より選択される重合性有機化合物を含むこと
を特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、更に詳しくは高温特性や保存特性を向上させた
リチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】コバルト酸リチウムは、結晶構造が比較
的安定であるので、リチウムイオンを安定して吸蔵・放
出することができるとともに、非水電解液を分解する程
度が小さいという優れた特性を有する。よって、従来よ
りリチウム二次電池用の正極活物質として使用されてい
るが、コバルト酸リチウムは高価であるため、リチウム
二次電池の一層のコストダウンを図り難い。このため、
コバルト酸リチウムに代えて、より安価に合成できるス
ピネル型マンガン酸リチウムを用いようとする試みがな
されている。

【０００３】しかし、スピネル型マンガン酸リチウム
は、温度が上昇すると結晶構造が非可逆的に変化する。
このため、電池の作動温度が上昇するとリチウムイオン
の吸蔵放出能力が顕著に低下するという問題を有してい
る。また、マンガン酸リチウムは、酸化力が強いため保
存時の自己放電率が大きく、また電解液を分解するた
め、充放電の進行に伴って電池内圧を上昇させるという
問題を有している。

【０００４】そこで、これらの問題を改善するために、
マンガン酸リチウムの結晶中にクロムやコバルト等の異
種元素を導入したり、或いはホウ素等のガラス状物質で
結晶表面を被覆する等の手段が試みられている。これら
の手段によると、高温特性をある程度向上させることが
できる。しかし、未だ十分とはいえず、またこれらの手
段によっては電解液の分解を十分に抑制することができ
ない。

【０００５】ところで、電池の一層の小型・軽量化を目
的として、近年、ラミネート外装体を用いた薄型電池が
実用化されつつあるが、ラミネート外装体は薄くて柔軟
な材質であり、また復帰式の安全弁機構を持たないの
で、電池内で分解ガスが発生すると、膨張・変形して商
品価値を失うとともに、接着部が剥離して電池の密閉性
が容易に破壊される。よって、ラミネート外装体を用い
た薄型電池では、従来型電池以上に、分解ガスの発生が
電池寿命を直接左右する重大な問題になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、スピネル型マンガン酸リチウ
ムを正極活物質とするリチウム二次電池において、電解
液の分解に起因するガスの発生を抑制する手段、および
電池の高温特性や保存特性を向上させる手段を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は以下の構成を採用する。請求項１の発明は、
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とする正極
と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池で
あって、前記電池がさらに１−ビニルイミダゾール、メ
タクリル酸ビニル、酢酸ビニル、２−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、及びこれらの化合物の誘導体からなる
群より選択される重合性有機化合物を有することを特徴
とする。

【０００８】上記構成であると、電池の高温特性を向上
させることができるとともに、電解液の分解に起因する
内圧の発生を減少させることができる。この理由は必ず
しも明確でないが、次のように考えられる。すなわち、
上記した重合性有機化合物は、電池内において充放電作
用（酸化還元作用）や熱の作用を受けて重合し、電極活
物質表面に被膜を形成する。この被膜により正極活物質
であるマンガン酸リチウムと電解液との直接的接触が緩
和され、マンガン酸リチウムの強力な酸化作用が和らげ
られる。よって、結果として自己放電や電解液の分解が
抑制される。

【０００９】また、重合性有機化合物やその分解物は、
電極活物質表面、特にマンガン酸リチウム結晶表面に化
学吸着または物理吸着するが、これらの物質がマンガン
酸リチウムの結晶構造の崩壊を抑制するように作用す
る。よって、電池の高温特性が向上する。

【００１０】請求項２の発明は、請求項１に記載のリチ
ウム二次電池において、前記重合性有機化合物が、前記
非水電解液に添加されていることを特徴とする。

【００１１】本発明はマンガン酸リチウムと非水電解液
との副反応を抑制しようとするものである。この目的の
ためには、非水電解液に重合性有機化合物が添加されて
いるのが合理的である。なぜなら、電解液とマンガン酸
リチウムが接触する部位には必ず重合性有機化合物が存
在するので、当該部位には重合性有機化合物からなる被
膜が形成されるからである。つまり、効率よくマンガン
酸リチウムと非水電解液との副反応を抑制することがで
きる。

【００１２】請求項３の発明は、請求項２に記載のリチ
ウム二次電池において、前記重合性有機化合物が、前記
非水電解液に対し１〜２重量％の割合で添加されている
ことを特徴とする。

【００１３】重合性有機化合物が少ないと、生成される
被膜が少ないので十分な効果が得られない。他方、分解
ガスの発生を抑制する点からは、重合性有機化合物の添
加量を多くするのがよいが、多すぎると、厚くて緻密な
被膜が形成されるため、この被膜が内部抵抗を増加させ
るように作用する。よって、電池の高率放電特性が低下
する。然るに、重合性有機化合物を非水電解液に対し１
〜２重量％の割合で添加する上記構成であると、好適な
被膜が形成されるため、高率放電特性等を低下させるこ
となく、高温サイクル特性等の電池特性を向上させるこ
とができる。

【００１４】請求項４の発明は、請求項１、２、または
３に記載のリチウム二次電池において、前記非水電解液
が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを含
む２種以上の溶媒で組成されていることを特徴とする。

【００１５】マンガン酸リチウム正極と、黒鉛負極との
組み合わせからなるリチウム二次電池においては、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートを含む混合系
の非水電解液を用いた場合において分解ガスの発生が少
ない。この理由については十分に明らかではないが、こ
の系において重合性有機化合物を添加する本発明の作用
効果が顕著に発揮される。

【００１６】請求項５の発明は、請求項１、２、３、ま
たは４に記載のリチウム二次電池において、前記リチウ
ム二次電池が、電池ケースとして樹脂膜と金属膜とが接
着剤層を介して積層されたラミネート材からなるラミネ
ート外装体を用いた薄型密閉電池であることを特徴とす
る。

【００１７】ラミネート外装体は柔軟であり、また復帰
式の安全弁機構を持たないので、内圧の発生により極め
て容易に膨張し変形する。よって、金属製の外装体を用
いた従来タイプの電池に比較し、ラミネート外装体を用
いた電池では、分解ガスの発生を特に厳しく規制する必
要がある。ここにおいて、重合性有機化合物を添加する
上記構成であると、分解ガスの発生が十分に抑制される
ので、ラミネート外装体を用いたリチウム二次電池の実
用化を図ることができる。

【００１８】

【実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施例に基
づいて具体的に説明する。 （実施例１）スピネル型マンガン酸リチウムと炭素導電
剤とグラファイトとフッ素樹脂系結着剤とを所定の割合
で混合して正極合剤となし、この正極合剤をアルミニウ
ム箔の両面に塗着し、乾燥し、圧延して正極板となし
た。

【００１９】他方リチウムイオンを吸蔵・放出すること
のできる炭素材料と、フッ素樹脂系結着剤とを所定の割
合で混合し、この混合物を銅箔の両面に塗着し、乾燥
し、圧延して負極板となした。

【００２０】上記正負極板のぞれぞれにリードを取付
け、ポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻き状に
巻き取り渦巻状電極体となした。前記渦巻状電極体を樹
脂膜とアルミニウム膜が接着剤層を介して積層されたラ
ミネート材を用いてなるラミネート外装体（電池ケー
ス）内に収納するとともに、重合性化合物としての１−
ビニルイミダゾール（1-Vinylimdazole)を２重量％添加
した非水電解液を注入して、電池を密閉化した。

【００２１】この後、充電電流を５６０ｍＡ（１Ｃ）で
充電終止電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電（２８ｍＡ
以下の電流でカット）した後、放電終止電圧が３．０Ｖ
になるまで５６０ｍＡ（１Ｃ）で放電するという充放電
サイクルを２回行い電池を活性化し、理論容量５６０ｍ
Ａ（１Ｃ）の実施例１にかかるリチウム二次電池を作製
した。

【００２２】上記非水電解液としては、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートの等容積混合溶媒に、六
フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した
ものを用いた。

【００２３】（実施例２）上記非水電解液に添加する重
合性化合物として、メタクリル酸ビニル（Vinylmethacr
ylate) を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実
施例２にかかるリチウム二次電池を作製した。

【００２４】（実施例３）上記非水電解液に添加する重
合性化合物として、酢酸ビニル(Vinyl acrylate)を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして実施例３にかかる
リチウム二次電池を作製した。

【００２５】（実施例４）上記非水電解液に添加する重
合性化合物として、アクリル酸エチル(Ethyl acrylate)
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に
かかるリチウム二次電池を作製した。

【００２６】（実施例５）上記非水電解液に添加する重
合性化合物として、２−ビニルピリジン(2-Vinylpyridi
ne) を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例
５にかかるリチウム二次電池を作製した。

【００２７】（実施例６）上記非水電解液に添加する重
合性化合物として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン(N-Vin
yl-2-pyrolidone)を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして実施例６にかかるリチウム二次電池を作製した。

【００２８】（実施例７）上記非水電解液に添加する重
合性化合物として、メタクリル酸メチル(Mthyl methacr
ylate)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施
例７にかかるリチウム二次電池を作製した。

【００２９】（比較例１）上記非水電解液に何れの重合
性化合物をも添加しなかったこと以外は、実施例１と同
様にして比較例１にかかるリチウム二次電池を作製し
た。

【００３０】電池の評価 （保存試験１）各電池を６０℃で２０日間保存し、この
間に電池内部で発生したガス量を測定するとともに、保
存後の電池の放電特性を調べた。保存試験は次のように
して行った。先ず、上記で作製した各電池を５６０ｍＡ
（１Ｃ）で充電終止電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電
した後、放電終止電圧が３．０Ｖになるまで５６０ｍＡ
（１Ｃ）で放電するという初期サイクルを２回行った。
その後、同上充電条件で充電終止電圧４．２Ｖまで充電
した電池、及び同上充電条件で充電終止電圧４．２Ｖま
で定電流定電圧充電した後、放電終止電圧が３．０Ｖに
なるまで５６０ｍＡ（１Ｃ）で放電した電池をぞれぞれ
用意し、これらの電池を６０℃の温度条件に２０日保存
した。そして、保存前と保存後の電池内のガス量を測定
し、上記保存中に発生したガス量を求めた。

【００３１】発生ガス量の測定方法としては、保存電池
をプロピレンカーボネート中に漬け、この状態で電池外
装体を開封し電池内部のガスを補集する方法により保存
電池のガス量を求めた。他方、予め保存前の電池につい
ても同様に行って保存前電池が保持しているガスの量を
求めておき、前記保存電池のガス量から保存前電池のガ
ス量を差し引くことにより発生ガス量を算出した。

【００３２】（保存試験２）各電池を６０℃で２０日間
保存し、この条件による保存が電池放電能力に及ぼす影
響を調べた。具体的には、電池放電能力に及ぼす影響を
保存前後の電池容量の割合である容量維持率で評価し
た。容量維持率は次のようにして測定した。５６０ｍＡ
（１Ｃ）で充電終止電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電
した電池を６０℃で２０日間保存した後、この電池を放
電終止電圧が３．０Ｖになるまで５６０ｍＡ（１Ｃ）で
放電して放電容量を測定し、この放電容量を残存容量と
した。そして、保存前の電池容量（保存前放電容量）に
対する残存容量（保存電池の容量）の割合を求め、これ
を容量維持率（百分率）とした。

【００３３】（保存試験３）各電池を５６０ｍＡ（１
Ｃ）で充電終止電圧４．２Ｖまで１回定電流定電圧充電
した後、６０℃で２０日間保存した。保存後、この電池
を一旦、放電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電した。
次いで、５６０ｍＡ（１Ｃ）で充電終止電圧４．２Ｖま
での定電流定電圧充電を行い、しかる後に放電終止電圧
が３．０Ｖになるまで５６０ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い
保存電池の放電容量を測定した。そして、保存前の電池
容量（保存前放電容量）に対する保存電池の放電容量の
割合（百分率）を求め、これを容量回復率とした。

【００３４】保存試験の結果 表１に保存試験１の結果を示す。表１より、４．２Ｖ充
電状態での６０℃・２０日間保存後のガス発生量は、比
較例１が４．５７ｃｃであるのに対し、実施例１〜６は
２．２１〜２．４１ｃｃであり、比較例１に比較し格段
にガス発生量が少なかった。また３．０Ｖ放電カット状
態での保存におけるガス発生量についても、比較例１が
７．３９ｃｃであるのに対し、実施例１〜６は３．４８
〜３．６１ｃｃであり、比較例１に比べ実施例１〜６の
ガス発生量が格段に小さかった。

【表１】

【００３５】また、表２より、６０℃・２０日間保存後
の容量維持率は、比較例１が４１．９％であるのに対
し、実施例１〜６は７２．６〜７８．５％であった。ま
た容量回復率についても、比較例１が６８．７％である
のに対し、実施例１〜６は８９．９〜９２．１％であっ
た。これらの結果より、比較例に比較し、実施例１〜６
が格段に容量維持率及び容量回復率が高いことが確認さ
れた。

【表２】

【００３６】（サイクル試験）上記各電池に対し２５℃
または６０℃の温度環境下で、充放電電流を５６０ｍＡ
（１Ｃ）とし、４．２Ｖ定電流定電圧充電、放電終止電
圧３．０Ｖとする充放電試験を行った。これらの結果を
図１〜３に示す。ここで、図１は、高温（６０℃）条件
における実施例１と比較例１の試験結果である。図２
は、実施例１〜７と比較例１の試験結果であり、この図
は図１より縦軸目盛りを拡大して描いてある。また、図
３は、常温（２５℃）における実施例１と比較例１の試
験結果である。

【００３７】先ず図３から、常温サイクル特性（２５℃
におけるサイクル放電特性）については、１−ビニルイ
ミダゾールを２重量％添加した実施例１と、重合性有機
化合物を全く添加しない比較例１との間に差が認められ
なかった。これに対し、図１より明らかなように、高温
サイクル特性（６０℃におけるサイクル放電特性）につ
いては、実施例１と比較例１との間に明確な差が認めら
れ、比較例１に比較し実施例１の方が顕著に優れた放電
特性を示した。

【００３８】そして、図２より明らかなように、実施例
１〜７の高温サイクル特性に殆ど差が認められなかっ
た。つまり、１−ビニルイミダゾール、メタクリル酸ビ
ニル、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、２−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリル酸メチ
ルは、何れも同等の高温サイクル特性向上効果を有して
いた。

【００３９】（放電試験）実施例１と比較例１の電池
を、常温（２５℃）下、充放電電流５６０ｍＡ（１
Ｃ）、４．２Ｖ定電流定電圧充電した後、１１２ｍＡ
（０．２Ｃ）、５６０ｍＡ（１Ｃ）、１１２０ｍＡ
（２．０Ｃ）、１６８０ｍＡ（３．０Ｃ）の４通りの電
流値で放電して、電池電圧と放電容量の関係を調べたの
で、その結果を図４〜５に示す。図４は、実施例１にお
ける結果であり、図５は、比較例１における結果であ
る。

【００４０】図４、５から、実施例１、比較例１とも放
電電流値が高くなると電池電圧の低下が大きくなるが、
電池電圧の低下程度は実施例１、比較例１とも同様であ
り、両者の間に有意な差が認められなかった。この結果
から、１−ビニルイミダゾールの２重量％の添加が、常
温及び高温における放電特性に悪影響を与えることがな
いことが確認された。そこで、このことを更に詳細に検
討するために下記実験を行った。

【００４１】実験 重合性有機化合物（１−ビニルイミダゾール）の添加量
が非水電解液に対し０（無添加）、１重量％、２重量
％、５重量％、１０重量％の５通りの試験電池を、上記
実施例１と同様な方法で作製した。これらの電池に対し
て高温サイクル試験および高率放電試験を行い、重合性
有機化合物の添加量と電池特性の関係を調べた。なお、
高温サイクル試験のサイクル条件は上記サイクル試験と
同様であり、高率放電試験は、放電電流１６８０ｍＡ
（３．０Ｃ）で行った。

【００４２】実験結果を図６、７に示す。このうち図６
は、高温条件（６０℃）におけるサイクル数と放電容量
の関係を示すグラフであり、図７は、高率放電時の放電
容量と電池電圧の関係を示すグラフである。図６より、
高温サイクル特性は２wt％＞１wt％＞５wt％＞＞１０wt
％＞無添加の順に優れることが判る。他方、図７より、
高率放電特性は、〔２wt％、１wt％、無添加〕＞＞５wt
％＞＞１０wt％の順に優れていることが判る。つまり、
高温サイクル特性は、重合性有機化合物の添加量が増え
るに従い向上するが、高率放電特性は重合性有機化合物
の添加量が増えるに従い低下することが判る。

【００４３】これらの結果から、高温放電特性を低下さ
せることなく、高温サイクル特性を向上させるために、
重合性有機化合物の添加量を非水電解液に対し好ましく
は１〜２重量％するのがよい。

【００４４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明による
と、初回充放電によりマンガン酸リチウムの表面に重合
性有機化合物からなる被膜が形成され、この被膜がマン
ガン酸リチウムの反応性を制御するので、マンガン酸リ
チウムと非水電解液等との副反応が抑制される。よっ
て、本発明によると、マンガン酸リチウムと非水電解液
との反応によるガス発生等が抑制され、高温特性に優れ
たリチウム二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１の高温サイクル特性（６０
℃サイクル特性）を示すグラフである。

【図２】実施例１〜７と比較例１の高温サイクル特性
（６０℃サイクル特性）を示すグラフである。

【図３】実施例１と比較例１の常温サイクル特性（２５
℃サイクル特性）を示すグラフである。

【図４】実施例１の電池を種々な放電電流値で放電させ
た場合における電池電圧と６０℃放電容量の関係を示す
グラフである。

【図５】実施例１の電池を種々な放電電流値で放電させ
た場合における電池電圧と２５℃放電容量の関係を示す
グラフである。

【図６】非水電解液に対する重合性有機化合物の添加量
と６０℃サイクル特性の関係を示すグラフである。

【図７】非水電解液に対する重合性有機化合物の添加量
と高率放電特性（３Ｃ）の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生川 訓 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H011 AA03 AA13 CC10 5H029 AJ02 AJ04 AJ07 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 DJ02 DJ08 DJ17 EJ11 HJ01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピネル型マンガン酸リチウムを正極活
   物質とする正極と、負極と、非水電解液と、を備えたリ
   チウム二次電池であって、 前記電池は、１−ビニルイミダゾール、メタクリル酸ビ
   ニル、酢酸ビニル、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−
   ２−ピロリドン、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
   ル、及びこれらの化合物の誘導体からなる群より選択さ
   れる重合性有機化合物を含むことを特徴とするリチウム
   二次電池。
2. 【請求項２】 前記重合性有機化合物は、前記非水電解
   液に添加されている、 請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 前記重合性有機化合物は、前記非水電解
   液に対し１〜２重量％の割合で添加されている、 請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記非水電解液は、エチレンカーボネー
   トとジエチルカーボネートを含む２種以上の溶媒で組成
   されている、 請求項１、２、または３に記載のリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 前記リチウム二次電池は、電池ケースと
   して樹脂膜と金属膜とが接着剤層を介して積層されたラ
   ミネート材からなるラミネート外装体を用いた薄型密閉
   電池である、 請求項１、２、３、または４に記載のリチウム二次電
   池。