JP2015535646A - チタン酸リチウムセルにおけるガス発生の低減 - Google Patents

Abstract

本発明の分野は、チタン酸リチウムセルにおけるガス発生の低減、ガス発生の低減をもたらす電極の作製方法、このような電極を有するチタン酸塩系リチウムセルの製造、及び製造された電気化学セルに関する。本発明は、チタン酸リチウムセル用電極を作製する方法であって、フッ素アクリルハイブリッドラテックスを電気化学セルの少なくとも１つの電極の作製に用いることを含む、方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明の分野は、チタン酸リチウムセルにおけるガス発生（gassing）の低減、ガス発生の低減をもたらす電極の作製方法、このような電極を有するチタン酸系リチウムセルの製造、及び製造された電気化学セルに関する。

リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有するため、家庭用電化製品を超えて、定置用途、例えば再生可能エネルギーの貯蔵、グリッドレベリング（grid levelling）、大型ハイブリッドディーゼルエンジン、軍事用途、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、及び航空宇宙用途における需要が高まりつつある。

電解質は、充電時／放電時の電荷平衡へのリチウムイオン伝導により機能することから、リチウム電池における重要な成分である。電解質は、電池の充電状態では、アノードの表面及びカソードの表面において熱力学的に安定ではない。電解質がグラファイトアノードの表面へと拡散するのを妨害しながら、Ｌｉ^＋を伝導させる固体電解質界面（ＳＥＩ）がグラファイトアノードの表面に形成されている場合にのみ、リチウムイオン電池は正常に機能することができる。ＳＥＩはカソードの表面にも形成されるが、こちらはあまり研究されていない。

チタン酸リチウム（ＬＴＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）は、グラファイトに取って代わる代替アノード材料として使用することができる。これにより、熱的問題が発生した場合又はショートした場合に、引火したり爆発したりしない、極めて安全なリチウム電池を得ることができる。また、チタン酸リチウムセルは、非常に長いサイクル寿命を有する。これは、いくつかの理由によるものであるが、その理由の１つは、ＳＥＩが形成されないか、又は非常に薄いＳＥＩが形成されることである。一般的には、チタン酸リチウムアノードの作動電位において電解質は安定であると考えられているが、下記の発見を考慮すると疑問の余地がある。

リチウムイオン電池では、初回のサイクル（いわゆる、形成サイクル）において著しいガスの発生が見られる。このガスの発生は、グラファイトアノード上にＳＥＩが形成されることによるものである。一旦ＳＥＩが形成されると、以降のサイクリング（cycling：充放電）においてガスは発生しない。これは、最終的には、グラファイトの表面で微量の電解質が還元されることにより、電解質に溶解するか、又はＳＥＩ中／ＳＥＩ上に堆積する固体生成物又は液体生成物が通常生成し、蓄積し得るガスはそれ以上生成しないことによるものである。

チタン酸リチウムアノードを含むセルにおける状況は異なるものであり、連続サイクリングにおいて非常に僅かな反応が起こり、その過程でガス状生成物が生成する。ガス状生成物は、電解質にごく僅かにしか溶解しないため蓄積する。これらのガスは、主として、水素、ＣＯ、Ｃ_ｘＨ_ｙ、ＣＯ_２である。これらのガスは、ハードケースを伴うセルの場合には内部圧力が生じ、パウチセルの場合には膨張を生じる。これらの現象はいずれも望ましくないものであり、それぞれ安全上の問題及び限定的なサイクリング安定性をもたらすことがある。

これらのガスの正確な生成メカニズムは、正確には分かっていないが、触媒メカニズムにおいて、チタン酸リチウムの表面でＴｉ^３＋イオンにより電解質溶媒が還元されると考えられている。これは、チタン酸塩が完全に充電されるか、又はセルが加熱される（溶媒の拡散が容易になり、反応が速くなる）場合に、ガス発生が増加することによって裏付けられている。

ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びプロパンスルトン（ＰＳ）等の膜形成添加剤により比較的厚いＳＥＩが形成されることにより、チタン酸塩電池においてガス発生が低減することが知られている。これらの添加剤は、通常、電解質中で１％を超える濃度であると効果的であり、それより低い濃度では効果的なＳＥＩが形成されないことが報告されている。

バインダー材料も、セル性能の向上にとって重要な成分の一つである。ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）製品は、リチウムイオン電池の電極用のバインダーとして最も広く採用されている。ＰＶＤＦは、高い結合強度を有するが、柔軟性が低いため、リチウム化／脱リチウム化の際に膨張／収縮する活性粒子間の結合を切断することにより電池のサイクル寿命を損ない易い。これらの応力を吸収し、保存寿命を延ばすためには、弾性バインダーを選ぶ必要がある。また、ＰＶＤＦのようなバインダーが人間及び環境に有害な溶媒にのみ可溶である点は注意しなければならない。

チタン酸リチウム系リチウム電池のガス発生を低減するために、様々な手法が用いられている。形成サイクルにおける電位を高くすることにより、チタン酸リチウムアノードの電位を１．０Ｖより低くし、チタン酸塩の表面にＳＥＩを形成させる。このようにして、続くサイクリングにおける電解質溶媒とチタン酸塩の表面との直接接触を低減する。他の手法としては、既に述べたＶＣ又はＰＳのような、ＳＥＩを形成する添加剤を電解質に添加することが挙げられる。これにより、ＳＥＩが形成され、電解質溶媒とチタン酸塩の表面との直接接触が低減される。代替的に、直接ＬＴＯと反応する機能性添加剤を添加することにより、ＬＴＯの表面を改質することが可能になる。

これら全ての手法には欠点がある。すなわち、形成サイクル中により高い電位を使用しても、また、ＶＣ又はＰＳを使用しても、セル中のオーム抵抗が高くなり、サイクリング効率が低下する。プロパンスルトンは発癌性がある。チタン酸塩の表面改質もオーム抵抗の上昇を招き、サイクリング安定性を低下させ得る。

したがって、上述の欠点を避け、チタン酸リチウムセルにおけるガス発生を低減する手段を提供する必要がある。

本発明の目的は、チタン酸リチウムセルにおけるガス発生を低減することである。

本発明は、チタン酸リチウムセル用電極を作製する方法であって、フッ素アクリルハイブリッドラテックスを電気化学セルの少なくとも１つの電極の作製に用いることを含む、方法を提供する。また、電極の作製用にＮＣＡ又はチタン酸塩をＣＭＣ及びＰＶＤＦと組み合わせることができることが意図される。

アノード活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２（ＯＨ）_ｘ、及びこれらの混合物を含む群から選ぶことができ、アノード活物質は更に炭素で被覆することができる。

アノード活物質は、上述のアノード活物質と炭素質材料との混合物とすることができ、炭素質材料は、グラファイト、硬質炭素、非晶質炭素、炭素含有コアシェル材料及びシリコン含有材料を含む群から選ぶことができる。

カソード活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ_２−ｘＭｎ_４−ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含む）、ＬｉＡ_ｙＭ_ｘＰＯ_４（ここで、Ａは、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷを含む）、及びこれらの混合物を含む群から選ぶことができ、カソード活物質は更に炭素、酸化物又はリン酸塩で被覆することができる。

本発明の更なる態様では、アノードを、ｐＨを調整するためにプロトン吸収物質又はプロトン放出物質で処理することができる。

本発明の別の目的は、上記の方法で作製される電極である。

また、上記の方法で作製された電極を有する電気化学セルは、本発明の別の目的である。

電気化学セルは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトンを含む群から選ばれる膜形成添加剤及び／又はピロール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピロリン及び１−ビニル−２−ピロリジノン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びジメチルピリジンアミン（ＤＭＰＡ）、並びにボランピリジン錯体等の窒素含有複素環化合物、若しくはこれらの混合物、又はアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、アルキルアニリン、ジアルキルアニリン等のアミノ化芳香族化合物を含む群から選ばれるガス低減添加剤を含むことができる。

電気化学セルの電解質が、電解質塩、電解質溶媒及び電解質添加剤を含むことができ、電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉｄＦＯＢ）、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウム（ＬｉＦＡＰ）及びテトラフェニルホウ酸リチウム（Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｂ）を含む群から選ぶことができ、電解質溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の直鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の直鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、バレロラクトン等のラクトン；アセトニトリル及びスルホラン、並びにこれらの混合物を含む群から選ぶことができる。

家庭用電化製品、定置用途、例えば再生可能エネルギーの貯蔵、グリッドレベリング、大型ハイブリッドディーゼルエンジン、軍事用途、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ−ｓ）、及び航空宇宙用途における上記の方法で作製された電極の使用は、本発明の別の態様である。

様々な電極（カソード）組成（formulation）で作製した電極を含有するＬｉ−ＮＣＡ／ＬＴＯ系セルのサイクリングによるガスの生成を比較した図である。ＬＴＯ電極は、水系バインダーを用いて作製している。 様々な電極（カソード）組成で作製した電極を含有するＬｉ−ＮＣＡ／ＬＴＯ系セルでのガスの生成（フロート法）を比較した図である。ＬＴＯ電極は、水系バインダーを用いて作製している。 様々な電極（カソード）組成で作製した電極を含有するＬｉ−ＮＣＡ／ＬＴＯ系セルのサイクリングによるガスの生成を比較した図である。ＬＴＯ電極は、水系バインダーを用いて作製している。 様々な電極（カソード）組成で作製した電極を含有するＬｉ−ＮＣＡ／ＬＴＯ系セルでのガスの生成（フロート法）を比較した図である。ＬＴＯ電極は、水系バインダーを用いて作製している。

本発明者らは、電極スラリーコーティングに用いられる溶媒及びバインダーを変更することにより、チタン酸塩セルのガス発生を最小限にすることができることを発見した。有機溶媒から水系コーティングに変更することにより、追加の添加剤を使用してもしなくても、セルのガス発生が著しく低減することが見出された。この効果は、ＬＴＯアノードのみが水系スラリーで被覆されたセル、又はアノード及びカソードの両方が水系スラリーで被覆されたセルにおいて観察することができる。

この挙動の原因は、今のところ正確には分かっていない。水の使用により多くのパラメータが変化するが、最も重要なのは、ｉ）異なるバインダーを使用すること、すなわち、通常ＣＭＣ／ＳＢＲ型バインダーがＰＶＤＦを代替可能なことと、ｉｉ）活物質の表面での最終的な反応が変化することと、である。ここで、通常１０を超える活物質のｐＨが関与し得る。

非水性バインダーから水性バインダーへの切り替えは、コストが低下する、汚染問題がなくなる、バインダー含有量が低減する、乾燥が速くなるといった利点を有する。最近、水性バインダーは、グラファイトアノードに対しては商業的に使用されているが、正極又は非炭素系アノードに対しては未だ使用されていない。

本願の文脈において、正極用に従来使用されていたＰＶＤＦバインダーの代わりにエラストマーを用いた。これは、エラストマーにより、電極において高い活物質比を得ることができ、粒子間でより高い弾性が発現することに因る。さらに、水溶液中で電極組成物を調製することにより、経済的利点及び環境的利点がもたらされる。

従来の有機系プロセスでは、ＮＭＰ、アセトン又はＤＭＡＣを溶媒として使用する。例えば、ＮＭＰは、水系プロセスの溶媒である水と比較して、１９６℃という高い沸点に起因して低い蒸発率を有しており、また、蒸気圧が非常に低い。そのため、ＮＭＰ系プロセスで調製した電極スラリーは、水系プロセスで調製したものに比べて、乾燥するのに時間がかかる。言い換えると、乾燥を一定の温度で進める場合、有機系のＰＶＤＦは、水系のＳＢＲ／ＳＣＭＣよりも長い時間溶媒中を移動することになり、乾燥電極シートにおいて、ＰＶＤＦの均一性がＳＢＲ／ＳＣＭＣの均一性よりも低下する可能性がある。

バインダーの分布が不均一であると、柔軟性及び集電器との接着力等の電極の物理的性質及び機械的性質に悪影響をもたらす可能性があり、製造時のセルの電気的性質及び電気化学的性質に害を及ぼす可能性がある。さらに、分散に違いがあると、電極の挙動、例えば、乾燥電極の物理的性質及び機械的性質、電極の空孔率及び接着強度に影響を及ぼすと考えられ、最終的には、セル性能の電気化学的性質も影響されると考えられる。

新しい水系バインダー電極組成によってガス発生がより低減することは、様々な電極性質に対する様々な効果の結果であると考えられる。

上で既に述べたように、ＰＶＤＦは高い結合効果を有するが、柔軟性が低い。ＰＶＤＦを用いて作製した電極の柔軟性が低いことにより、活物質間及びこれらと導電性添加剤との結合が容易に切断される場合があり、その結果、充電及び放電の際に膨張／収縮プロセスが起こる。このような切断の影響により、動的影響を高めてガス発生の増加を招き得る新しい活性電極表面領域が形成し得る。水系バインダーを用いると、繰り返しのサイクリング中に、弾性バインダーが活物質の膨張及び収縮を吸収する。

また、水系バインダーは、粒子間結合を高め、集電器との良好な接着を示す。本発明によるフッ素アクリルハイブリッドラテックスを含むバインダー組成を用いると、電極／電解質界面での反応が変わり、電解質との直接接触によりその安定性がＰＶＤＦ系電極と比較して向上する。非常に薄いＣＭＣ層（バインダーの一部）が活性粒子上に被覆しており、バインダーの他の部分は剛性（rigid）バインダーとして作用すると推測される。その結果、電解質の酸化又は還元、及び電解質又はＨＦによる活物質の腐食等の副反応が減少すると考えられ、結果としてガス発生にも驚く結果がもたらされる（surprised）と考えられる。電解質と活物質との間のＬｉ＋イオン交換は、コーティングが十分薄い限り、阻害されない。

電解質溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の直鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の直鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、バレロラクトン等のラクトン；アセトニトリル及びにスルホランからなる群から選ぶことができる。電解質は、自由遷移金属イオン若しくは錯体化遷移金属イオン、又はこのような自由遷移金属イオン若しくは錯体化遷移金属イオンを捕捉する物質を含有することができる。

また、電解質は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン等の膜形成添加剤を含有することができる。電解質は、ピロール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピロリン及び１−ビニル−２−ピロリジノン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びジメチルピリジンアミン（ＤＭＰＡ）、並びにボランピリジン錯体等の窒素含有複素環化合物、又はこれらの混合物等のガス低減添加剤を更に含有することができる。添加物は、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、アルキルアニリン、ジアルキルアニリン等のアミノ化芳香族化合物の群から更に選ぶことができる。

電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉｄＦＯＢ）、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウム（ＬｉＦＡＰ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｂ）からなる群から選ぶことができる。

アノード活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２（ＯＨ）_ｘ、及びこれらの混合物からなる群から選ぶことができる。また、これらの材料は、炭素で被覆されていてもよい。さらに、炭素質材料（グラファイト、硬質炭素、非晶質炭素、炭素含有コアシェル材料、シリコン含有材料等）は、上述のアノード活物質との混合物として、又はそのまま用いることができる。

電池のチタン酸リチウム系アノードは、溶媒として水を含有するスラリーからキャストする。アノードは、ｐＨを調整するように、プロトン吸収物質又はプロトン放出物質で処理することができる。

カソード材料は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ_２−ｘＭｎ_４−ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む）、ＬｉＡ_ｙＭ_ｘＰＯ_４（Ａは、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗである）、及びこれらの混合物からなる群から選ぶことができる。また、これらの材料は、炭素、又は酸化物、リン酸塩として他の材料で被覆されていてもよい。

チタン酸リチウム系電池のカソードは、溶媒として有機溶媒又は水を含有するスラリーからキャストすることができる。カソードは、ｐＨを調整するように、プロトン吸収物質又はプロトン放出物質で処理することができる。

本発明を、実施例、方法及び図面により説明する。本発明の範囲が、開示された実施形態に限定されないことは、当業者にとって自明である。

本発明者らがガス発生の試験に用いたセルは、チタン酸リチウムアノード（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）及びＮＣＡカソード（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２）を有する１６Ａｈのパウチセルである。

セルは、積層したバイセルから作られ、バイセルは、１つのアノードと、アノードの両側に、セラミックセパレーターによって共に積層されたカソードと、を含有する。セパレーターは、セラミックリン酸リチウムアルミニウムチタンを多量に含有する多孔性ポリマー箔から作られる。

電極は、以下のようにして作る。

１）アノード：活物質、導電性添加剤、バインダー及び溶媒を含有するスラリーを銅箔上にキャストする。次いで、銅箔を乾燥する。銅箔の反対側に同じ動作を繰り返した後、この箔をカレンダー加工する。溶媒は、水又はアセトンとすることができる。

２）カソード：活物質、導電性添加剤、バインダー及び溶媒を含有するスラリーをアルミニウム箔上にキャストする。次いで、この箔を乾燥し、カレンダー加工する。溶媒は、水又はアセトンとすることができる。

バイセルは、以下のようにして作る。セパレーター箔をアノードの両側に積層し、次いで、カソード箔をアノード／セパレーター組立体の両側に積層する。

次いで、バイセルをスタックし、Ａｌタブ及びＣｕタブを集電箔上に溶接し、このスタックをタブに入れ、電解質を充填し、封止する。次いで、この封止したセルを調質し（tempered）、形成サイクルに供し、エージングさせ（aged）、最後に排出し（end evacuated）、ガス発生を試験する。電解質は、ＥＣ／ＰＣ（１：３）、１Ｍ ＬｉＰＦ_６である。

ガス発生実験は、以下のようにして行う。２つの異なる方法を適用する。

方法１：昇温下サイクリング
未使用のセルの体積を測定する。このセルを４５℃のオーブンに入れ、Ｃ／２のレートでサイクルする。一定の間隔で、セルをオーブンから取り出し、セルの体積を再度測定する。体積差をグラフに報告する。

方法２：昇温下充電状態におけるフロート
未使用のセルの体積を測定する。次いで、このセルを５０℃のオーブンに入れ、２．７Ｖ、すなわち、満充電状態で保持する。これは、チタン酸塩のガス発生を引き起こすものである。充電状態及び昇温下において、チタン酸塩のガス発生がより激しく起こることが知られている。一定の間隔で、セルをオーブンから取り出し、セルの体積を再度測定する。体積差をグラフに報告する。

実施例１（図１）：
３つのセルを比較する。１つのセルは、アセトン系スラリーから被覆されたアノード及びカソードを有する。１つのセルは、水系スラリーから被覆されたアノード及びアセトン系スラリーから被覆されたカソードを有する。１つのセルは、水系スラリーから被覆されたアノード及びカソードを有する。いずれのセルも、ガス発生を求めるために、方法１を用いて試験した（昇温下サイクリング）。

ＬＴＯアノードのみの水系コーティング、又はアノード及びカソード両方の水系コーティングにより、チタン酸塩セルのガス発生がかなり大幅に低減することが分かる。

実施例２（図２）：
３つのセルを比較する。１つのセルは、アセトン系スラリーから被覆されたアノード及びカソードを有する。１つのセルは、水系スラリーから被覆されたアノード及びアセトン系スラリーから被覆されたカソードを有する。１つのセルは、水系スラリーから被覆されたアノード及びカソードを有する。いずれのセルも、ガス発生を求めるために、方法２を用いて試験した（昇温下充電状態におけるフロート）。

完全アセトン系セルのガス発生が、ＬＴＯアノードを水系スラリーから被覆することにより低減することが分かる。ガス発生は、アノード及びカソードの各々を水系スラリーから被覆することによっても低減することができる。

図３に、電極作製に異なる前駆体を用いて作製したセルを比較した結果を示す。

「クラシカル組成」は、ＮＣＡ及びＳＢＲ／ＣＭＣ／ＰＶＤＦラテックスを用いて作製したＮＣＡ電極を示し、ここで、ＰＶＤＦラテックスは、特別に開発した、水溶液中に粒子が分散したＰＶＤＦである。新組成は、ＮＣＡ及びフッ素アクリルハイブリッドラテックスに基づき、フッ素アクリルハイブリッドラテックスにおいては、フッ素ポリマーとアクリレートポリマーとが粒子中でハイブリダイズしており、このような粒子が水溶液中に分散している。

チタン酸塩電極は、チタン酸塩及びＳＢＲ／ＣＭＣ／ＰＶＤＦラテックス（クラシカル組成）又はチタン酸塩及びいわゆる新組成のフッ素アクリルハイブリッドラテックス／ＣＭＣ／ＰＶＤＦを用いて作製する。

図３及び図４の結果は、発明された水系バインダー電極組成がセルのガス発生に及ぼす効果を明確に示している。フッ素アクリルハイブリッドラテックスを使用する利点は、このラテックスが親水性であること、高い接着力を有すること、ＳＢＲより柔軟であること、電解質との適合性の向上を示すこと、酸化プロセスがより良いことである。フッ素アクリルハイブリッドラテックスを用いたスラリーはより均一である。その上、スラリーはより高い温度安定性及びより低いインピーダンスを示す。

バインダーとしてフッ素アクリルハイブリッドラテックス及びＰＶＤＦラテックス、増粘剤としてＣＭＣをスラリー用に組み合わせて用いると、格段に安定で柔軟な水系電極が得られ、これによりセルにおけるガス発生が著しく低減する。

Claims (16)

1. チタン酸リチウムセル用電極を作製する方法であって、フッ素アクリルハイブリッドラテックスを電気化学セルの少なくとも１つの電極の作製に用いることを含む、方法。
2. 電極の作製用にＮＣＡ又はチタン酸塩をＣＭＣ及びＰＶＤＦと組み合わせる、請求項１に記載の方法。
3. アノード活物質が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２（ＯＨ）_ｘ、及びこれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
4. アノード活物質が更に炭素で被覆されている、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. アノード活物質が、請求項２又は３に記載のアノード活物質と炭素質材料との混合物であり、該炭素質材料が、グラファイト、硬質炭素、非晶質炭素、炭素含有コアシェル材料及びシリコン含有材料を含む群から選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. カソード活物質が、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ_２−ｘＭｎ_４−ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを含む）、ＬｉＡ_ｙＭ_ｘＰＯ_４（ここで、Ａは、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷを含む）、及びこれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. カソード活物質が更に炭素、酸化物又はリン酸塩で被覆されている、請求項６に記載の方法。
8. アノードを、ｐＨを調整するためにプロトン吸収物質又はプロトン放出物質で処理する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法で作製される電極。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法で作製された電極を有する電気化学セル。
11. ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトンを含む群から選ばれる膜形成添加剤を含む、請求項１０に記載の電気化学セル。
12. ピロール、２−メチル−１−ピロリン、１−メチルピロリン及び１−ビニル−２−ピロリジノン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びジメチルピリジンアミン（ＤＭＰＡ）、並びにボランピリジン錯体等の窒素含有複素環化合物、若しくはこれらの混合物、又はアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、アルキルアニリン、ジアルキルアニリン等のアミノ化芳香族化合物を含む群から選ばれるガス低減添加剤を含む、請求項１０又は１１に記載の電気化学セル。
13. 電気化学セルの電解質が、電解質塩、電解質溶媒及び電解質添加剤を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の電気化学セル。
14. 前記電解質塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉｄＦＯＢ）、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸リチウム（ＬｉＦＡＰ）及びテトラフェニルホウ酸リチウム（Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｂ）を含む群から選ばれる、請求項１０〜１３のいずれかに記載の電気化学セル。
15. 前記電解質溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の直鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の直鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、バレロラクトン等のラクトン；アセトニトリル及びスルホラン、並びにこれらの混合物を含む群から選ばれる、請求項１０〜１４のいずれかに記載の電気化学セル。
16. 家庭用電化製品、定置用途、例えば再生可能エネルギーの貯蔵、グリッドレベリング、大型ハイブリッドディーゼルエンジン、軍事用途、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ−ｓ）、及び航空宇宙用途における請求項１〜８のいずれかに記載の方法で作製された電極の使用。