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KR101607024B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR101607024B1
KR101607024B1 KR1020140150126A KR20140150126A KR101607024B1 KR 101607024 B1 KR101607024 B1 KR 101607024B1 KR 1020140150126 A KR1020140150126 A KR 1020140150126A KR 20140150126 A KR20140150126 A KR 20140150126A KR 101607024 B1 KR101607024 B1 KR 101607024B1
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양두경
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성 성분 내에 하기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014105099272-pat00004

상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 CF2H이고,
상기 -CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+ : -CF2-의 몰비는 10 내지 100 : 0 내지 90이며,
k는 1 이상의 정수다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 플루오로알킬 설포네이트 치환기를 갖는 아이오노머를 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나의 구성 성분 내에 포함함으로써, 고온 안정성 및 고출력을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차까지 에너지 저장 기술 적용 분야가 확대되면서, 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있으며, 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이다.
특히, 최근 전자기기의 추세에 따라, 소형화 및 경량화 특성을 가지며 고용량으로 충방전이 가능한 리튬 이차전지를 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 이들 사이에 개재되는 분리막 및 리튬이온의 전달 매질인 전해질로 이루어져 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 그 사용 분야가 점차 확대됨에 따라, 리튬 이차전지를 이루는 적어도 하나의 구성 성분 내에 이온성 측기를 함유하는 유기 중합체, 예컨대 ‘아이오노머 (ionomer)’ 화합물을 포함함으로써 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있음이 알려지고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
즉, 리튬 이차전지를 이루는 적어도 하나의 구성 성분 내에 아이오노머 형태의 화합물을 도입하는 경우, 구성 성분 표면에 이온 전도성 막이 형성되거나, 겔형 전해질 등이 형성되어, 액체 전해액으로 극복하기 힘든 영역에서 전지 특성을 구현하는 것이 가능한 것으로 보고되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2000-0052944호 대한민국 등록특허공보 제10-0541312호
본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서, 상기 구성 성분 중 적어도 어느 하나의 구성 성분을 제조할 때 플루오로알킬 설포네이트 치환기를 갖는 아이오노머를 포함함으로써, 고온이나 고전압 환경에서도 리튬 이차전지의 전지 특성을 확보할 수 있음을 인식하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극, 음극, 분리막 및 비수전해액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성 성분 내에 플루오로알킬 설포네이트 치환기를 갖는 아이오노머를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극, 음극, 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성 성분 내에 하기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014105099272-pat00001
상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 CF2H이고,
상기 -CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+ : -CF2-의 몰비는 10 내지 100 : 0 내지 90이며,
k는 1 이상의 정수다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머의 중량평균분자량은 240 내지 200,000 이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 합제 성분, 또는 양극 코팅 성분으로 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 합제 성분, 또는 음극 코팅 성분으로 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 분리막 구성 성분 또는 코팅성분으로 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수전해액은 첨가제로서 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 이차전지를 이루는 적어도 하나의 구성 성분 중에 플루오로알킬 설포네이트 치환기를 갖는 아이오노머를 포함함으로써, 고 이온전도성, 향상된 기계적 물성 등을 확보할 수 있고, 더욱이 이차전지의 농도 분극 해소를 통한 고출력 효과, 고온이나 고전압 환경에서도 전이금속 용출 방지에 따른 수명 개선 효과를 향상시켜 안정성을 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 고전압 사이클 수명 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 C-rate의 증가에 따른 방전 용량의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3 및 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 방전 용량 및 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 4에 따른 사이클 수명 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 5에 따른 C-rate의 증가에 따른 충전 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 리튬 이차전지에 있어서, 고온 고전압 하에서 작동하는 동안 이차전지 내부로 침투한 수분과 비수 전해액 중에 포함된 전해질염의 음이온이 반응하여 전지 부식을 유발하는 가스, 예컨대 HF 가스를 형성하는 등, 전해질염의 분해에 따른 부반응이 야기된다. 이러한 부반응은 고온으로 진행될수록 더욱 심화된다. 더욱이, 발생된 HF 가스에 의해 양극재의 전이금속 용출이 가속화되어, 이차전지의 사이클 수명 및 안정성 저해의 원인이 되고 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 최근 전해액 내의 전해질염의 함량을 낮추는 방안이 제안되고 있으나, 이 경우 고전압 안전성은 향상된 반면에, 농도 분극 현상 등에 의한 전지 저항이 증가하여 출력 저하 및 이차전지의 사이클 수명이 저해되는 또 다른 문제점이 발생하고 있다.
최근 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 리튬 이차전지의 구성 성분 내에 아이오노머 형태의 화합물을 도입하는 방법이 제안되고 있다. 상기 방법에 따르면, 전해액으로 극복하기 힘든 고온이나 고전압 환경에서 리튬 이차전지 특성을 구현하는 것이 가능한 것으로 알려지고 있다.
하지만, 상기 아이오노머 화합물에 있어, 측쇄 길이가 긴 경우, 예컨대 Li 치환이 가능한 SO3 -를 포함하는 측쇄의 길이가 긴 경우에는, 동일한 구조의 폴리머를 도입하여도 중량에 대한 Li 치환율이 감소하여 이온 전도 (ion conduction)에 영향을 주는 마이크로 채널 (micro channel) 형성을 위한 자기조립 특성이 저하되고, 낮은 이온전도도가 발생할 수 있다. 또한, 주쇄를 이루는 반복단위의 구조가 산소를 포함하거나, 길이가 긴 경우에는 Li 이온 이동에 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 비수 전해액 내에서 전해질염의 함량은 낮추어도 고이온전도성이나, 이차전지의 농도 분극 해소를 통한 고출력 효과를 얻을 수 있고, 더욱이 고온이나 고전압 환경에서도 전이금속 용출을 방지하여 사이클 수명 특성 및 안전성 등을 확보할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극, 음극, 분리막 및 비수전해액으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성 성분 내에 하기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014105099272-pat00002
상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 CF2H이고,
상기 -CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+ : -CF2-의 몰비는 10 내지 100 : 0 내지 90이며,
k는 1 이상의 정수다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머의 중량평균분자량은 240 내지 200,000, 구체적으로 240 내지 10,000이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머는 수소 원자가 불소 원자로 완전하게 또는 부분적으로 대부분 치환된 탄소로 이루어진 주쇄와, 플루오로알킬 설포네이트 치환기를 포함하는 측쇄로 이루어져 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머는 싱글 이온 전도체 (single ion conductor)로서, 전해질 내에 함유된 전해질염 대신 음이온이 배제된 리튬 소오스의 역할을 수행할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 도입하는 경우, 음이온을 고정상으로 하고 리튬 소오스 만을 전지 내에 제공할 수 있어, 비수 전해액 등에 함유되는 전해질염의 함량을 감소시킬 수 있음과 동시에 농도 분극 해소를 통한 고출력 효과 및 전해액 내에서 리튬 이온의 자유도를 증가시킬 수 있다. 또한, 전해질염의 음이온으로부터 수반되는 부반응을 억제하여, 고온, 고전압하에서 이차전지의 사이클 수명 특성 및 안정성 등을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 이용해 전극에 음이온을 고정상으로 도입하는 경우, 음극에서는 방전 후기에 발생할 수 있는 농도 분극에 의한 저항을 감소할 수 있고, 양극에서는 만충전 시 Li 염의 음이온 농도 분극에 의한 방전초기 저항 증가를 해소시키는 효과를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에서와 같이 Li 치환이 가능한 SO3 -를 포함하는 측쇄의 길이가 탄소수 5 이하로 짧은 아이오노머의 경우, 이온전도도에 효과가 높고, 또한 주쇄를 이루는 반복단위의 구조가 불소화 구조로 이루어져 있어 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 이차전지의 구성 성분 내에 포함되는 화학식 1로 나타내는 아이오노머의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 이차전지의 농도 분극 해소를 통한 고출력 효과와, 고온, 고전압하에서 이차전지의 사이클 수명 및 안정성 등을 구현하는 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서, 리튬 이차전지의 구성 성분의 종류, 예컨대 전극 활물질, 전극 및 분리막에 따라 적절히 조절 가능하다. 즉, 아이오노머는 이차전지의 구성 성분에 포함되기만 하면 함량이나, 용도, 도입되는 위치 등에 상관없이 상기한 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 이차전지의 구성 성분은 다음과 같은 실시 형태를 가질 수 있으며, 이러한 실시 형태로 만으로 한정되는 것은 아니다.
(A) 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 전극
먼저, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 전극을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 전극은 전극활물질 코팅 성분, 전극 합제 성분 또는 전극 표면 코팅 성분으로 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함할 수 있다. 이때, 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 적용 범위를 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 전극 내부의 아이오노머의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 고온, 고전압하에서 이차전지의 사이클 수명 및 안정성 등을 구현할 수 있는 함량 범위라면 특별히 제한되지 않는데, 구체적으로 전극 합제 전체 함량을 기준으로 약 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
(A-1) 전극활물질 코팅 성분
구체적으로, 본 발명에서는 전극활물질, 및 상기 전극활물질을 표면에 형성된 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 코팅층을 포함하는 전극을 제공한다.
상기 전극은 양극 또는 음극 모두 가능한데, 상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극활물질은 종래 리튬 이차전지용 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이면 특별히 제한하지 않는다. 이때, 사용 가능한 양극활물질의 대표적인 예로는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO) 외에, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나; Li(NiaCobMnc)O2 (0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)와 같은 전이금속으로 치환된 리튬 전이금속 복합산화물; LiMnO3, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiFe3O4; LiFePO4, LiCoPO4, LiFexMn1-xPO4 등의 리튬 인산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M =Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 등을 함께 사용할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극이 음극인 경우, 상기 전극활물질은 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이면 특별히 제한하지 않으며, 사용 가능한 음극활물질의 대표적인 예로는 리튬 티타늄 산화물(LTO) 외에, 난흑연화 탄소, graphite, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 함께 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극활물질 코팅 방법은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD 등이 있다. 상기 전극활물질 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 실시 형태를 들면 (a) 바인더 용액에 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 분산시켜 화학식 1로 나타내는 아이오노머 함유 코팅액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅액에 전극활물질 입자를 첨가하고 교반하여 코팅을 실시하는 단계; 및 (c) 화학식 1로 나타내는 아이오노머로 코팅된 전극활물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
(A-2) 전극 합제 성분
또한, 본 발명에서는 전극집전체, 및 상기 전극집전체 상에 코팅된 전극 합제를 포함하는 전극에 있어서, 상기 전극 합제 성분으로 전극활물질과 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 전극을 제공한다.
이때, 상기 전극 합제 성분은 특별히 제한되지 않으나, 상술한 전극활물질과, 화학식 1로 나타내는 아이오노머 외에 선택적으로 바인더 및 도전재와 용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, (a) 바인더 용매를 제조하는 단계; (b) 상기 바인더 용매 내에 전극활물질과 화학식 1로 나타내는 아이오노머, 및 선택적으로 도전재를 분산하고 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; (c) 전극집전체 상에 상기 기제조된 전극 슬러리를 도포하거나 또는 코팅하는 단계; 및 (b) 열처리하여 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전극집전체에 있어서, 양극 집전체는 비제한적인 예로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있으며, 음극 집전체는 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈, 알루미늄 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바인더 용매는 용매 또는 분산매(예, NMP (N-methyl pyrroridone)에 바인더(예, PVDF (polyvinylidene fluoride))를 투입하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 대표적인 예를 들면, N-메틸-2 피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 전극 슬러리의 코팅 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재, 전극 바인더, 및 접착력 첨가제가 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.
또한, 상기 바인더로는 통상적인 결합제를 적절한 함량으로 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), 테플론 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 전극 슬러리 제조 시 사용된 도전재는 당 업계에서 사용되는 통상적인 도전재라면 종류 및 함량에 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸렌블랙, 카본블랙 또는 흑연 등이 있다.
또한, 상기 전극 슬러리 코팅 또는 도포 단계, 및 상기 전극 건조 단계 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하다. 상기 전극 건조 단계는 일례로 열풍 건조할 수 있다.
(A-3) 전극 코팅 성분
또한, 본 발명에서는 기제조된 전극 표면에 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머로 이루어진 코팅층을 포함하는 전극을 제공한다.
상기 기제조된 전극 표면에 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 코팅하는 방법 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 일 실시예를 들면, 상기와 같은 바인더 용액 또는 용매에 아이오노머를 분산시켜 아이오노머 함유 분산액을 제조한 후, 이를 기제조된 전극 표면에 코팅한 다음, 건조하여 제조할 수 있다.
상기 여러 가지 실시 형태에 따라 제조되는 본 발명의 전극 표면의 일부 또는 전부에는 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 함유하는 코팅층이 형성된다.
(B) 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 분리막
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 분리막을 제공한다. 이때, 상기 분리막은 화학식 1로 나타내는 아이오노머 만으로 이루어진 멤브레인 필름 (membrane film) 형태의 독립형 (freestanding) 분리막, 또는 다공성 기재 상에 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 함유하는 코팅층을 포함하는 복합 다공성 분리막일 수 있다.
상기 분리막 내부의 아이오노머의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 고온, 고전압하에서 이차전지의 사이클 수명 및 안정성 등을 구현할 수 있는 함량 범위라면 특별히 제한되지 않는데, 구체적으로 분리막 성분의 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
(B-1) 아이오노머로 이루어진 독립형 분리막
구체적으로, 본 발명에서는 화학식 1로 나타내는 아이오노머 만으로 이루어진 독립형 분리막을 제공한다.
상기 독립형 분리막은 화학식 1로 나타내는 아이오노머와 바인더 고분자의 혼합물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면 상기 바인더 고분자에 의해 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머가 서로 결합 및 연결되어 독립형 분리막 형태로 제조될 수 있다. 이때, 상기 독립형 분리막 내부에는 균일한 크기의 기공 구조가 형성될 수도 있다.
상기 독립형 분리막 내에 형성되는 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없는데, 구체적으로 상기 기공도는 5 내지 95%일 수 있으며, 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛일 수 있다.
(B-2) 아이오노머 함유 코팅층을 포함하는 다공성 분리막
또한, 본 발명에서는 또 다른 실시 형태로 통상적인 이차전지용 분리막 (다공성 분리막) 상에 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 함유하는 코팅층을 포함하는 복합 (다공성) 분리막을 제공할 수 있다.
일례를 들면, 당 업계에 알려진 바와 같이 폴리올레핀 계열 다공성 분리막 기재를 화학식 1로 나타내는 아이오노머 함유 코팅액에 함침 시키거나 또는 통상적인 코팅 방법에 따라 코팅한 후 용매를 제거하면, 다공성 기재 상에 화학식 1로 나타내는 아이오노머 함유 코팅층이 형성된 분리막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 아이오노머 함유 코팅층은 조건에 따라 무기물과 혼용된 코팅층으로 구현할 수도 있다.
이때, 화학식 1로 나타내는 아이오노머가 도입될 수 있는 다공성 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 다공성 분리막 기재에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
(C) 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 전해액
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하는 전해액을 제공한다. 구체적으로, 전해질염 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수 전해액에 있어서, 첨가제로서 상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 추가로 포함하는 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
특히, 상기 비수 전해액은 리튬 이차전지의 구성 성분 내에 도입된 아이오노머가 전해질 내에 함유된 전해질염 대신 리튬 소오스의 역할을 수행할 수 있으므로, 필수 성분으로 포함되던 전해질염을 배제하고, 비수계 유기용매만을 포함할 수도 있다.
상기 비수계 유기용매는 통상적인 비수 전해액 용매로 사용 가능한 유기용매라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 락톤, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 설폭사이드, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 에틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 비수 전해액 내에 전해질염이 포함되는 경우, 상기 전해질염은 통상적인 전기화학소자용 전해질 염으로서, (i) Li+, Na+, 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, 및 C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이들로 한정하지 않는다. 이들 전해질염은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 전해질염이 함량은 특별히 제한하지 않으나, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 50중량% 이하, 구체적으로 0 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질염은 구체적으로 리튬염 또는 리튬 이미드염을 들 수 있다.
또한, 상기 전해액 내의 화학식 1로 나타내는 아이오노머의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 전해질염의 함량을 감소시킬 수 있음과 동시에 농도 분극 해소를 통한 고출력 효과 및 전해액 내에서 리튬 이온의 자유도를 증가시킬 수 있고, 전해질염의 음이온으로부터 수반되는 부반응을 억제하여, 고온, 고전압하에서 이차전지의 사이클 수명 및 안정성 등을 구현할 수 있는 함량 범위라면 특별히 제한되지 않는데, 구체적으로 전해액 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 비수 전해액 대신 고분자 전해질 등 여러 종류의 전해질 조성물을 혼용하여 사용할 수도 있으며, 그 종류를 특별히 제한하지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 비수 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 전극 및 분리막 중 적어도 하나의 구성 성분 내에는 전술한 아이오노머가 도입될 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
1. 아이오노머를 포함하는 음극
(실시예 1)
음극활물질로 LTO 96 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 4 중량%, 상기 화학식 1의 아이오노머 (중량평균분자량 약 308)2 중량% , 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%을 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 알루미늄 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다.
이어서, 양극활물질로 LNMO 스피넬계 화합물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 결합제 성분으로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 0.5M LiPF6의 비수 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%)을 주입하여 LTO 음극 도입을 통한 5V 급의 고전압 전지(Full cell)를 제조하였다.
(비교예 1)
음극 제조 시에 상기 화학식 1의 아이오노머를 포함하지 않는 대신, 상기 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 6 중량%를 포함하고, 또한 전해액 제조 시 0.5M LiPF6의 비수 전해액을 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 5V 급의 고전압 전지를 제조하였다.
(실험예 1) 사이클 수명 개선 실험
본 발명의 아이오노머를 포함하는 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다. 즉, 상기 실시예 1의 리튬 이차전지와, 비교예 1의 리튬 이차전지를 45℃에서 1C/1C의 충, 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 충, 방전 용량을 도 1 에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명이 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
(실험예 2) 농도 분극 감소를 통한 전지 저항 개선 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 충전 rate는 0.5C로 고정하고, 방전 rate를 0.5C 내지 5C로 변화시키면서 용량 변화를 관찰하여 rate 특성을 평가하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명의 실시예 1의 리튬 이차전지와 같이 아이오노머를 도입하고 비수 전해액 내에 전해질 염의 함량을 감소시키는 경우, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 농도 분극에 의한 저항이 감소하여, C-rate의 증가에도 방전 용량 감소 정도가 낮은 것을 확인할 수 있다.
2. 아이오노머를 포함하는 양극
(실시예 2)
양극활물질로 LNMO 스피넬계 화합물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 결합제 성분으로 PVdF 2 중량%, 상기 화학식 1의 아이오노머(중량평균분자량 약 308) 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조하였다. 음극은 Li metal을 사용하였다.
상기 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 0.5M LiPF6의 비수 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%)을 주입하여 LNMO 양극활물질을 도입을 통한 5V 급의 고전압 전지(Half cell)를 제조하였다.
(비교예 2)
양극 제조 시에 상기 화학식 1의 아이오노머를 포함하지 않는 대신, 상기 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 4 중량%를 포함하고, 또한 전해액 제조 시 0.5M LiPF6의 비수 전해액을 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 5V 급의 고전압 전지를 제조하였다.
(실험예 3) 방전 곡선을 통한 분극억제
본 발명의 아이오노머를 포함하는 리튬 이차 전지의 분극현상 억제 특성을 관찰하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다. 즉, 상기 실시예 2의 리튬 이차전지와, 비교예 2의 리튬 이차전지를 23℃에서 1C로 방전하였으며, 이들의 방전 용량과 방전곡선을 도 3, 도 4에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명이 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 분극현상이 억제되어 저항이 감소하고 동일 rate에서의 용량이 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다.
(실험예 4) 수명성능 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 1C/1C 충방전 성능을 관찰하여 도 5에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명의 실시예 2의 리튬 이차전지와 같이 아이오노머를 도입하고 비수 전해액 내에 전해질 염의 함량을 감소시키는 경우, 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 수명 유지율은 동등하나 용량은 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.
3. 아이오노머를 포함하는 음극
(실시예 3)
음극활물질로 Graphite 96 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 5 중량%, 상기 화학식 1의 아이오노머(중량평균분자량 약 308) 5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%을 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Al) 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다.
양극은 Li metal을 사용하였다.
상기 제조된 음극 및 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 0.5M LiPF6의 비수 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%)을 주입하여 Graphite 음극 활물질을 도입을 통한 5V 급의 고전압 전지(Half cell)를 제조하였다.
(비교예 3)
음극 제조 시에 상기 화학식 1의 아이오노머를 포함하지 않는 대신, 상기 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 10 중량%를 포함하고, 또한 전해액 제조 시 0.5M LiPF6의 비수 전해액을 주입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 5V 급의 고전압 전지를 제조하였다.
(실험예 5) 분극억제를 통한 저항 감소 확인
본 발명의 아이오노머를 포함하는 리튬 이차 전지의 저항감소 효과를 확인하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다. 즉, 상기 실시예 3의 리튬 이차전지와, 비교예 3의 리튬 이차전지를 23℃에서 1C의 rate로 충전을 진행하였으며, 이들의 충전 곡선을 도 6 에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명이 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 3의 리튬 이차전지에 비하여 저항이 감소된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액으로 이루어진 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극에 포함되는 양극 합제 또는 음극에 포함되는 음극 합제 내에 하기 화학식 1로 나타내는 아이오노머를 포함하고,
    상기 아이오노머의 중량평균분자량은 240 내지 10,000이며,
    상기 아이오노머는 양극 합제 또는 음극 합제 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112015084410423-pat00003

    (상기 식에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 H, F, CH3, CF3 또는 CF2H이고,
    상기 -CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+ : -CF2-의 몰비는 10 내지 100 : 0 내지 90이며,
    k는 1 이상의 정수다.).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 아이오노머는 리튬 이온 소오스의 역할을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해액은 전해질염 및 비수성 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온과, (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 및 C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 락톤, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 설폭사이드, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 선형 카보네이트는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 락톤은 감마부티로락톤을 포함하며,
    상기 에테르 화합물은 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 및 1,2-디에톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 에스테르 화합물은 에틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 및 메틸 피발레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 설폭사이드는 디메틸설폭사이드를 포함하고.
    상기 락탐은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하며,
    상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 삭제
  17. 삭제
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