JP5558482B2 - 二次電池用電極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用電極活物質及び前記電極活物質を含む二次電池に関する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質をカソード及びアノードに用い、カソードとアノードの間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンがカソード及びアノードで挿入及び脱離される時の酸化反応、還元反応により電気的エネルギーを生成する。

現在、リチウム二次電池のアノードを構成する電極活物質には炭素質材料が主に用いられている。しかし、リチウム二次電池の容量をさらに向上させるためには、高容量の電極活物質の使用が必要である。

このような要求を満足させるため、炭素質材料より高い充／放電容量を表し、リチウムと電気化学的に合金化が可能な金属Ｓｉ、Ｓｎなどを電極活物質に利用する例がある。しかし、このような金属系電極活物質は、リチウムの充／放電に伴われる体積の変化が激しいので亀裂が生じ微分化され、よって、このような金属系電極活物質を用いた二次電池は、充／放電サイクルが進められるに伴い容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなる。

ここに、Ｓｉ、Ｓｎなどのような金属に代えて、これらの酸化物を電極活物質に利用することにより、前記金属系電極活物質の使用時に発生する亀裂及び微分化を緩和しようとした。前記金属酸化物電極活物質の場合、前記金属系電極活物質の問題は解決したが、黒煙系電極活物質に比べ初期効率値が低く、さらにリチウムイオンとの初期反応時に非可逆相のリチウム酸化物やリチウム金属酸化物を形成し、前記金属系電極活物質より初期効率が低下するとの問題を有していた。

技術的課題

本発明者等は、リチウムと合金化が可能な（準）金属の酸化物からなる第１粒子相と、前記（準）金属と同一の（準）金属及びリチウムを含有する酸化物からなる第２粒子相を含む電極活物質の場合、前記電極活物質の製造時にリチウムと（準）金属酸化物の反応により、リチウムが既に前記第２粒子相内に含有されているので、追って電池の初期充電時にリチウムイオンと（準）金属酸化物の反応で形成されるリチウム酸化物やリチウムメタル酸化物などのような非可逆相が減少され得るとのことを確認した。

さらに、前記電極活物質の製造時に酸素を含まないリチウム塩を用いる場合、熱処理工程で（準）金属酸化物内にリチウムと共に追加的な酸素の流入を防止することができるので、追って電池の初期充電時に初期効率増大の効果の減衰を防止することができるとのことを見付けた。

本発明は、これに基づいたものである。

技術的解決方法

本発明は、（ａ）リチウムと合金化が可能な（準）金属の酸化物からなる第１粒子相；及び（ｂ）前記（準）金属と同一の（準）金属及びリチウムを同時に含有する酸化物からなる第２粒子相を含むことが特徴である電極活物質、及びこのような電極活物質を含む二次電池を提供する。

さらに、本発明は、酸素を含まないリチウム塩、及びリチウムと合金化が可能な（準）金属の酸化物を化学的又は機械的に混合する段階；及び前記混合物を不活性雰囲気下で熱処理する段階を含む前述の電極活物質を製造する方法を提供する。

さらに、本発明は酸素を含まないリチウム塩、及びリチウムと合金化が可能な（準）金属の酸化物を化学的又は機械的に混合する段階；及び前記混合物に機械的合金（Mechanical Alloying）処理を施す段階を含む前述の電極活物質を製造する方法を提供する。

有利な効果

本発明に係る電極活物質の場合、リチウムと合金化が可能な第１（準）金属の酸化物からなる第１粒子相以外に、前記（準）金属と同一の（準）金属及びリチウムを同時に含有する酸化物からなる第２粒子相を含むことにより、電池の初期充／放電以前に既に前記第２粒子相内にリチウムが含有されているので、電池の初期充／放電時にリチウム酸化物やリチウムメタル酸化物のような非可逆相がより少なく生成され、これによりカソード側のデッドボリューム（dead volume）が最小化できるので、高容量の電池が製造可能である。

実施例１で製造された電極活物質の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、以下ＳＥＭ）写真である。 比較例１で製造された電極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例３に利用されたＳｉＯのＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１、２と比較例１ないし３の二次電池の充／放電曲線である。 本発明の実施例１の電極活物質、比較例２に利用された熱処理したＳｉＯ、比較例３に利用された熱処理していないＳｉＯのＳｉ−核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）スペクトルである。 本発明の実施例１の電極活物質と対照群３のＬｉＣｌのＬｉ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の実施例１の電極活物質と対照群２（比較例３に利用された熱処理していないＳｉＯ）のＸＲＤグラフである。

発明の実施のための最良の形態

以下、本発明に対し詳しく説明する。

本発明は、二次電池用電極活物質であって、リチウムと合金化が可能な第１（準）金属の酸化物からなる第１粒子相と、前記（準）金属と同一の（準）金属及びリチウムを含有する酸化物からなる第２粒子相とを含むことを特徴とする。

アノード活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯなどのようにリチウムと合金化が可能な（準）金属酸化物を利用する場合、電池の初期充／放電時にアノードに挿入されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と（準）金属酸化物の反応により、リチウム酸化物やリチウムメタル酸化物などのような非可逆相が形成される。このとき、前記非可逆相がＳｉ、Ｓｎなどのような金属の周りを囲み、前記金属の体積変化を緩和させることができるので、ＳｉＯ、ＳｎＯなどのようにリチウムと合金化が可能な（準）金属酸化物を含む電極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎなどのような金属を含む電極活物質に比べ、電極活物質の体積変化による亀裂や微分化がより少なく発生する。

しかし、前記（準）金属酸化物を含む電極活物質の場合、非可逆相であるリチウム酸化物やリチウムメタル酸化物の形成によりリチウムが消耗することにより、実際に使用可能なリチウムの量が減少するので、電池の初期効率が低下するだけでなく、電池の容量が低下する。特に、リチウム供給源がカソードにある現在の二次電池システムでは、アノードの非可逆容量が大きい場合、アノードの非可逆を介しカソード側のデッドボリューム（dead volume）の増加が発生するので、実際カソードで使用可能な容量より少ない容量を表すことになり、電池の容量が減少することになる原因となる。さらに、このようなデッドボリュームによる低い電池容量、及び各サイクルでの低い充／放電効率により電池の寿命特性が低下する。

このような問題点を解決すべく、従来にはリチウムフォイルやリチウム粉末のような金属リチウムを電極活物質の製造段階で（準）金属酸化物と反応させ、アノードの非可逆によるカソードのデッドボリュームの発生を抑制させるか、又は電極の製造段階で既に製造された（準）金属酸化物電極の表面に前記金属リチウムを塗布し、アノードの非可逆によるカソードのデッドボリュームの発生を抑制しようとした。

しかし、金属リチウムは水との反応性が大きいため発火の危険があり、さらに二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを形成するので、電極活物質の製造段階で金属リチウムを利用することができなかった。さらに、金属リチウムと（準）金属酸化物の反応時、高い反応熱が発生し、（準）金属酸化物内にナノメートルスケール以下に存在していた（準）金属相が前記反応熱により巨大（準）金属結晶相に成長するので、電池の充／放電時の体積変化を正常に抑制させることができなかった。

そのため、電極の製造段階で、（準）金属酸化物からなる電極の表面に金属リチウムを塗布した後、前記金属リチウムが電極表面によく付着するよう金属リチウムと電極に一定の圧力を加えて電極を製造し、この電極をアノードとして用いてカソードのデッドボリュームの発生を抑制しようとした。

具体的に、前記のように製造された従来の電極をアノードに用いる電池の場合、充電時にカソードから脱離したリチウムイオン（Ｌｉ^＋）がアノードに挿入される時、アノード表面に積層された金属リチウムからもリチウムイオンが脱離し、この脱離したリチウムイオンがカソードから脱離したリチウムイオンと共にアノード内に挿入されるようにし、リチウムイオンと（準）金属酸化物の反応時に形成された非可逆相により消耗したリチウムイオンを補充し、アノードの非可逆相によるカソードのデッドボリュームの発生を最小化しようとした。

しかし、このような従来の電極は、金属リチウムと水分の反応による発火などのような工程上の安全性の問題により現在量産化されていない。

さらに、前記従来の電極は（準）金属酸化物からなる電極の表面に金属リチウムが単に存在しているので、実際に電池の充電時、リチウムと（準）金属酸化物の反応により非可逆相が形成されることを減少させることができない。さらに、前記従来の電極の電極活物質は（準）金属酸化物からなる粒子相のみでなっているだけで、本発明の電極活物質のように（準）金属及びリチウムを同時に含有する粒子相は存在していない。

ここに、本発明に係る電極活物質は、前記（準）金属（ex. Ｓｉ、Ｓｎなど）の酸化物からなる第１粒子相とともに前記（準）金属と同一の（準）金属及びリチウムを同時に含有する酸化物からなる第２粒子相を含む。これをもって、本発明の電極活物質は、電池の初期充／放電以前に既に前記第２粒子相内にリチウムが含有されているので、電池の初期充／放電時にリチウムイオンと（準）金属酸化物の反応によるリチウム酸化物やリチウムメタル酸化物のような非可逆相がより少なく生成され初期効率が向上することができる。さらに、アノードの非可逆相によるカソードのデッドボリューム（dead volume）の発生が最小化できるので、電池の容量低下がもたらされない。したがって、本発明に係る電極活物質を利用する二次電池は、初期効率が大凡５０％以上でありながら、高容量であり得る。

前記第１粒子相の（準）金属酸化物の例にはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａなどのような準金属又は金属の酸化物を挙げることができるが、リチウムと合金化が可能な準金属又は金属の酸化物であれば特に制限しない。

【００２６】
さらに、前記第２粒子相の（準）金属及びリチウム含有酸化物の例にはＬｉ_２ＳｉＯ _３ 、Ｌｉ_２ＳｉＯ、Ｌｉ_２ＳｎＯ、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_８ＳｉＯ_６、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８、ＬｉＳｂＯ_３、ＬｉＳｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＳｂＯ_４、Ｌｉ_５ＳｂＯ_５、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６、ＬｉＳｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_０.６２Ｂｉ_７.３８Ｏ_{１１.３８}、ＬｉＢｉＯ_２、ＬｉＢｉＯ_３、Ｌｉ_３ＢｉＯ_４、Ｌｉ_５ＢｉＯ_５、Ｌｉ_７ＢｉＯ_６、ＬｉＢｉ_１２Ｏ_{１８.５０}、ＬｉＡｓＯ_３、Ｌｉ_３ＡｓＯ_４、Ｌｉ_４Ａｓ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＧｅＯ_５、Ｌｉ_２Ｇｅ_４Ｏ_９、Ｌｉ_２Ｇｅ_７Ｏ_１５、Ｌｉ_２ＧｅＯ_３、Ｌｉ_４Ｇｅ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｇｅ_９Ｏ_２０、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_６Ｇｅ_２Ｏ_７、Ｌｉ_８ＧｅＯ_６、Ｌｉ_２ＰｂＯ_３、Ｌｉ_４ＰｂＯ_４、Ｌｉ_８ＰｂＯ_６、Ｌｉ_６ＺｎＯ_４、ＬｉＩｎＯ_２、Ｌｉ_３ＩｎＯ_３、ＬｉＧａＯ_２、ＬｉＧａ_５Ｏ_８、Ｌｉ_５ＧａＯ_４などがある。但し、これに制限されず、リチウムが（準）金属酸化物内に含まれているものであれば、結晶質であれ非晶質であれ特に制限されない。このような第２粒子相を電極活物質に含ませることにより、電池の充／放電時にアノード内にリチウム酸化物とリチウムメタル酸化物がより少なく生成され、したがって、初期非可逆により発生するカソードのデッドボリューム（dead volume）の発生が最小化できる。
【補正の理由】
出願当初記載された化合物「Ｌｉ_２ＳｉＯ」は、原子価から明らかに誤りであったことから、本来の正しい化合物『Ｌｉ_２ＳｉＯ _３ 』に補正致しました。

前記（準）金属酸化物からなる第１粒子相と、（準）金属及びリチウムを含有する酸化物からなる第２粒子相は、電極活物質内で互いに混在されていてもよい。前記１つの第１粒子相又は２以上の第１粒子相の集合体が第２粒子相等により囲まれているのが好ましい。

前記第１粒子相の大きさ（平均粒径）は大凡０.１ｎｍないし５μｍの範囲であってもよく、前記第２粒子相の大きさ（平均粒径）は大凡０.１ｎｍないし２０μｍの範囲であってもよく、このような大きさの第１粒子相及び第２粒子相からなる電極活物質は、大きさ（平均粒径）が大凡０.１ないし１００μｍの範囲であってもよいが、これに制限されない。

このような本発明の電極活物質を含む二次電池は、（準）金属酸化物からなる粒子相のみを含む従来の電極活物質を含む二次電池に比べて初期効率が向上した。例えば、本発明に係りＳｉＯからなる第１粒子相及びＬｉ_４ＳｉＯ_４からなる第２粒子相を含む電極活物質を利用する二次電池の場合、初期効率が大凡５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であった。

さらに、初期対比体積変化率が大凡４００％以上のＳｉ、Ｓｎなどのような金属からなる電極活物質に比べ、本発明の電極活物質は、初期対比体積変化率が大凡３００％以下で電池の充／放電時の体積変化が殆どない。

前述の第１粒子相と第２粒子相は、５：９５〜９５：５重量比で含まれているのが好ましい。もし、第１粒子相の重量比が低すぎると、可逆容量が小さく高容量の電極活物質としての効果が僅かであり、さらに第２粒子相内にリチウムが過度に含有されているので、水分などとの反応により安全性の問題が起こり得る。一方、第１粒子相の重量比が高すぎると、電池の充／放電時にリチウムイオンとの反応による非可逆相であるリチウム酸化物やリチウム金属酸化物があまり多く生成され初期効率が低下し得る。

本発明の電極活物質は、酸素を含まないリチウム塩、及びリチウムと合金化が可能な（準）金属酸化物を化学的又は機械的に混合する段階；及び前記混合物を不活性雰囲気下で熱処理する段階を含んで製造することができる。

前記（準）金属酸化物は、リチウムと合金化が可能な金属又は準金属の酸化物であれば特に制限されない。この非制限的な例にはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれらの合金などの酸化物を挙げることができる。

さらに、前記（準）金属酸化物と混合され第２粒子相部分を形成するリチウム塩は、酸素を含まないリチウム塩が用いられ得る。これは、リチウム塩が酸素を含んでいる場合、熱処理段階で酸化リチウムが生成され、リチウムと共に酸素も金属酸化物と反応して電池の初期効率を低下させることがあるためである。

前記酸素を含まないリチウム塩の例にはＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどがあるが、これに制限されない。

このような酸素を含まないリチウム塩を（準）金属酸化物と混合することにより、最終の電極活物質内に含有された（準）金属（Ｍ）と酸素（Ｏ）のモル比がＭ／Ｏ＝１以上の範囲、より具体的にＭ／Ｏ＝１〜１０の範囲になるので、非可逆相がより少なく生成され、結局、電池の初期効率がより向上することができる。

前述の酸素を含まないリチウム塩と（準）金属酸化物は、５：９５〜８０：２０重量比で混合されるのが好ましい。もし、酸素を含まないリチウム塩の重量比が小さすぎると、（準）金属酸化物と反応するリチウムの量が不十分なため、リチウムを含有する第２粒子相があまりにも少なく形成され、これにより追っての電池の初期充／放電時にアノードに挿入されるリチウムイオンと（準）金属酸化物の反応による非可逆相であるリチウム酸化物やリチウム金属酸化物があまりにも多く生成され、電池の初期効率増加の効果が僅かな場合もある。一方、酸素を含まないリチウム塩の重量比が高すぎると、過度な量のリチウムが第２粒子相に含まれていて電池の安全性の問題が発生することがあり、又は第２粒子相内に含有され得るリチウムの量が超過しリチウムが析出され得る。

本発明で前記酸素を含まないリチウム塩及びリチウムと合金化が可能な（準）金属酸化物を混合する方法には、次のような化学的又は機械的混合方法がある。

先ず、本発明の第一実施形態である化学的混合方法は、酸素を含まないリチウム塩を溶媒に溶解させて製造された溶液に金属酸化物を分散させ分散液を形成する段階；及び前記分散液を乾燥する段階を含み得る。

前述の酸素を含まないリチウム塩を溶解させ、合金化が可能な（準）金属酸化物を分散させるための溶媒又は分散媒は特別な制限がなく、これにより溶解及び混合が均一に行われ得、以後容易に除去可能なものが好ましい。前記溶媒又は分散媒の非制限的な例には蒸溜水；エタノール、メタノールなどのアルコール類；アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、アミン類など又はこれらの混合液などがある。

このような溶媒又は分散媒に前記リチウム塩を溶解させた後、前記（準）金属酸化物を分散させて分散液を形成する場合、一般に当業界で周知の分散装置を利用して（準）金属酸化物が分散されるようにすることができる。前記分散装置には分散媒に分散させる物質が分散されるようにする装置であれば特に制限せず、その例に超音波分散装置、マグネチックスターリング装置、スプレードライヤ装置などを挙げることができる。

以後、形成された分散液を２５ないし２８℃の室温で、又は５０ないし２００℃の温度で乾燥して溶媒又は分散媒を除去すれば、（準）金属酸化物の表面上にリチウム塩が形成された混合物を得ることができる。溶媒又は分散媒を除去する方法は、当業界で周知の方法等を利用することができる。

本発明では、前述の化学的混合方法以外に、機械的混合方法を利用して酸素を含有しないリチウム塩及びリチウムと合金化が可能な（準）金属酸化物を均一に混合することができる。ここで、機械的混合（mechanical mixing）とは、機械的な力を加えて混合しようとする粒子等を粉砕及び混合し、均一な混合物を形成することである。

一般に機械的混合は、高エネルギーボールミル（high energy ball mill）、流（遊）星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）、振動ミル（vibrating mill）などのような機械的混合装置を利用するが、回転速度、ボール−粉末重量比、ボールの大きさ、混合時間、混合温度及び雰囲気などの工程変数等を当業界に周知の通常的な条件に従って変化させることができる。このとき、優れた混合効果を得るため、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸（stearic acid）のような高級脂肪酸を工程制御剤（processing control agent）として添加することができる。前記工程制御剤は、混合物１００重量部を基準に大凡２.０重量部以下、好ましくは０.５重量部以下に添加することができる。前記工程制御剤を添加する場合は、混合時間を短縮することができる。

もし、機械的混合時に大凡２時間程度の時間の間、大凡１００ｒｐｍ以上に回転速度を高める式で混合時間、混合温度、回転速度などの条件を調節する場合、酸素を含まないリチウム塩及びリチウムと合金化が可能な（準）金属酸化物を粉砕及び混合すると同時に機械的合金（Mechanical Alloying）処理が行われ得る。このような機械的混合及び機械的合金工程を介し、本発明は均一な組成の合金形態である電極活物質を得ることができる。この場合、後に不活性雰囲気下での熱処理を行わないこともある。

例えば、酸素を含まないリチウム塩と（準）金属酸化物の混合物を、直径が５ｍｍ程度のボール（Ball）とともにボールミル装置に投入した後、室温下でこれらを回転させて機械的混合及び合金処理を行うことにより、ボールミリングの高いエネルギーにより酸素を含まないリチウム塩及び（準）金属酸化物の混合物が粉砕されより均一に混合可能であり、適切なｒｐｍ及び時間により（準）金属酸化物の第１粒子相、及び前記（準）金属と同一の（準）金属とリチウムを含有する酸化物の第２粒子相が混在されている構造でなる電極活物質を得ることができる。

具体的に、前記酸素を含まないリチウム塩と（準）金属酸化物の混合物及びボール（Ball）は、１：１０〜２０重量比で混合してボールミル装置などに投入するのが適切である。前記範囲を外れる場合、前記混合物に圧縮応力を伝えることができず、又は必要以上のボールが用いられ生産量が低下し得る。

さらに、前記ボール（Ball）は直径が大凡０.１ないし１０ｍｍ範囲のステンレスボール又はジルコニアボールなどを用いることができる。

さらに、前記装置の回転速度は大凡３００ないし３０００ｒｐｍ範囲であるのが適するが、機械的混合過程なのか、又は機械的合金過程なのかに従い適宜調節するのが好ましい。

さらに、前記機械的合金処理時間は大凡３０分以上、具体的に３ないし１００時間範囲であるのが好ましい。第１粒子相と第２粒子相が混在されている構造の電極活物質を得ることができるためである。但し、機械的合金処理時間が短すぎると、酸素を含まないリチウム塩と（準）金属酸化物の混合物がまともに粉砕されないだけでなく均一に混合されないので、得られた電極活物質内の第１粒子相と第２粒子相が均一に混在されていないこともある。一方、あまり長期間の間機械的合金処理を行えば、機械的合金装置から不純物が流入され得るので、得られた電極活物質の性能が低下し得る。

但し、機械的混合及び／又は合金処理により電極活物質の製造時、追加的な酸素の流入を遮断するため、酸素との接触が遮断された雰囲気下で機械的混合及び／又は合金処理をするのが好ましい。前記酸素との接触が遮断された雰囲気は窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガス又はキセノンガスなどが存在する不活性雰囲気、又は真空雰囲気などがあるが、これに制限されない。

前記のように形成された混合物を反応器内で不活性雰囲気に熱処理すれば、（準）金属酸化物とその表面に形成されているリチウム塩のリチウムが互いに反応して新しい結合を形成し、その結果、合金化が可能な（準）金属酸化物、及び前記（準）金属酸化物と同一の（準）金属及びリチウムを同時に含有する酸化物が互いに混在されている反応物を得ることができる。この過程で、前記リチウム塩のアニオン部分がガスで放出される。

この時、熱処理温度範囲は酸素を含まないリチウム塩の溶融点ないし前記リチウム塩の沸騰点の間の温度である限り特別な制限がなく、酸素を含まないリチウム塩の種類に従って変わり得る。もし、リチウム塩の溶融点未満の場合はリチウム塩と（準）金属酸化物の反応が起こらないこともあり、リチウム塩の沸騰点を超過する場合はリチウム塩が（準）金属酸化物と十分反応する前に前記リチウム塩がガス形態で放出され得る。したがって、前記熱処理温度の範囲は５００ないし２０００℃の範囲であるのが適する。

例えば、酸素を含まないリチウム塩であるＬｉＣｌを（準）金属酸化物であるＳｉＯと混合した後熱処理する場合は、１３００℃以下の温度が好ましい。なぜならば、１３００℃を超過する温度でＳｉＯはＳｉＯ_２とＳｉに分離され成長する傾向が強いので、ＳｉＯの厚さ制御の利点が減少し得るためである。したがって、熱処理を、酸素を含まないリチウム塩の溶融点ないし前記リチウム塩の沸騰点の間の温度で行うが、（準）金属酸化物の種類を考慮するのが好ましい。

前記混合物の熱処理は、酸素との接触を遮断するため、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガス又はキセノンガスなどが存在する不活性雰囲気で行うのが好ましい。もし、混合物の熱処理時、前記混合物が酸素と接触することになれば、リチウムと酸素が共に金属酸化物と反応してリチウム酸化物やリチウムメタル酸化物を形成するので、電池の初期効率増大の効果が減退され得る。

本発明で電極は、当分野で周知の通常的な方法で製造することができる。例えば、本発明の電極活物質にバインダと溶媒、必要に応じて導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布し圧縮した後、乾燥して電極を製造することができる。

前記バインダは電極活物質１００重量部を基準に１ないし１０重量部で、前記導電剤は電極活物質１００重量部を基準に１ないし３０重量部で適宜用いることができる。

使用可能なバインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidene fluoride：ＰＶｄＦ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸（polyacrylic acid、ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（Carboxymethylcellulose、ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような水系バインダなどがある。

導電剤には一般にカーボンブラック（carbon black）を用いることができる。現在導電剤に市販されている商品にはアセチレンブラック系列（Chevron Chemical Company又はGulf Oil Company製品など）、ケッチェンブラック（Ketjen Black）ＥＣ系列（Armak Company製品など）、バルカン（Vulcan）ＸＣ−７２（Cabot Company製品など）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製品）などがあり、さらにcarbon nano tube、carbon（nano）fiberなどのような線形導電剤もある。

金属材料の集電体は伝導性の高い金属であり、前記電極活物質のスラリーが容易に接着することができ、電池の電圧範囲で反応性のないものであれば何れも使用可能である。代表的な例には、銅、金、ニッケル又はこれらの組合せにより製造されるメッシュ（mesh）、ホイル（foil）などがある。

スラリーを集電体に塗布する方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード、浸漬、ハケ塗りなどの方法で塗布することができ、塗布量も特に制限しないが、溶媒や分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが普通０.００５ないし５ｍｍ、好ましくは０.０５ないし２ｍｍになる程度の量が好ましい。

溶媒又は分散媒を除去する方法も特に制限しないが、応力集中が発生し活物質層に亀裂が発生するか、活物質層が集電体から剥離されない程度の速度範囲内で、できれば速かに溶媒又は分散媒が揮発されるように調整して除去する方法を用いるのが好ましい。非制限的な例に５０ないし２００℃の真空オーブンで０.５ないし３日間乾燥することができる。

本発明の電極活物質は、電気化学反応する全ての素子に利用可能である。例えば、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタ（capacitor）などがあるが、このうち二次電池が好ましい。

本発明の二次電池は、本発明の電極活物質を用いて製造した電極を含み、当技術分野に周知の通常的な方法で製造することができる。例えば、カソードとアノードの間に多孔性の分離膜を入れ電解液を投入して製造することができる。二次電池はリチウムイオン二次電池、リチウムポリマ二次電池又はリチウムイオンポリマ二次電池などを含む。

前記電解液は非水溶媒と電解質塩を含むことができる。

非水溶媒は、通常非水電解液用非水溶媒に用いているものであれば特に制限せず、環形カーボネイト、線形カーボネイト、ラクトン、エーテル、エステル又はケトンなどを用いることができる。

前記環形カーボネイトの例にはエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）などがあり、前記線形カーボネイトの例にはジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネイト（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンの例にはガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例にはジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタンなどがある。さらに、前記エステルの例にはｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどがあり、前記ケトンにはポリメチルビニルケトンがある。これら非水溶媒は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。

電解質塩は、通常非水電解質用電解質塩に用いているものであれば特に制限しない。電解質塩の非制限的な例にはＡ^＋Ｂ⁻のような構造の塩であって、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属カチオン又はこれらの組合せでなるイオンを含み、Ｂ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ ⁻のようなアニオン又はこれらの組合せでなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。これら電解質塩は、単独又は２種以上に混合して用いることができる。

本発明の二次電池は分離膜を含むことができる。使用可能な分離膜は特に制限がないが、多孔性分離膜を用いるのが好ましく、非制限的な例にはポリプロピレン系、ポリエチレン系又はポリオレフィン系多孔性分離膜などがある。

本発明の二次電池は外形に制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、ポーチ（pouch）形又はコイン（coin）形などになり得る。

以下、実施例及び比較例を介し本発明をさらに詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。

下記で重量部は、（酸素を含まない）リチウム塩と（準）金属酸化物の混合物１００重量部を基準にしたものである。

＜実施例１＞
エタノールに塩化リチウム（Lithium chloride、ＬｉＣｌ）５０重量部を溶解させた後、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）５０重量部を均一に分散させて分散液を形成した。この分散液を７０℃の温度で加熱し溶媒を除去して混合物を得た。得た混合物を窒素雰囲気下で８００℃の温度で熱処理を行って最終の電極活物質を製造した。製造された電極活物質の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、以下ＳＥＭ）写真を図１に示した。

前記で製造された電極活物質粉末、バインダにポリビニリデンフルオリド（polyvinylidene fluoride、ＰＶｄＦ）及び導電剤にアセチレンブラックを８５：１０：５重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone：ＮＭＰ）を入れ混合して均一な電極スラリーを製造した。製造された電極スラリーを銅（Cu）集電体の一面に厚さ６５μｍにコーティングし、乾燥及び圧延した後、必要な大きさにパンチング（pounching）して電極を製造した。

エチレンカーボネイト（ＥＣ）及びジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を３０：７０の体積の割合で混合した。以後、前記非水電解液溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を製造した。

前記製造された電極をアノードに用い、カウンタ電極にＬｉメタルホイルを用いており、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入して本発明のコイン形電池を製造した。

＜実施例２＞
塩化リチウム５０重量部及び一酸化ケイ素５０重量部の代りに、塩化リチウム８０重量部及び一酸化ケイ素２０重量部を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で電極活物質及び電池を製造した。

＜実施例３＞
塩化リチウム５０重量部の代りに、酸素を含まないリチウム塩としてヨウ化リチウム（ＬｉI）７６重量部を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で電極活物質及び電池を製造した。

＜実施例４＞
塩化リチウム５０重量部及び一酸化ケイ素５０重量部の代りに、塩化リチウム２５重量部及び一酸化スズ（ＳｎＯ）７５重量部を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で電極活物質及び電池を製造した。

＜比較例１＞
塩化リチウム５０重量部及び一酸化ケイ素５０重量部の代りに、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）４７重量部及び一酸化ケイ素５３重量部を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で電極活物質及び電池を製造した。この時、製造された電極活物質の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、以下ＳＥＭ）写真を図２に示した。

＜比較例２＞
塩化リチウム（Lithium chloride、ＬｉＣｌ）５０重量部及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）５０重量部の混合物を熱処理する代りに、一酸化ケイ素１００重量部を８００℃の温度で熱処理することを除いては、実施例１と同一の方法で電極活物質及び電池を製造した。

＜比較例３＞
塩化リチウムと一酸化ケイ素の混合物を熱処理して得た電極活物質の代りに、熱処理しない一酸化ケイ素（ＳｉＯ）１００重量部を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で電池を製造した。
この時、前記電極活物質の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、以下ＳＥＭ）写真を図３に示した。

＜比較例４＞
塩化リチウム５０重量部及び一酸化ケイ素５０重量部の代りに、酸素を含むリチウム塩として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３６重量部及び一酸化ケイ素６４重量部を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で電極活物質及び電池を製造した。

＜比較例５＞
塩化リチウム５０重量部及び一酸化ケイ素５０重量部の混合物を熱処理する代りに、一酸化スズ（ＳｎＯ）１００重量部を８００℃の温度で熱処理することを除いては、実施例１と同一の方法で電極活物質及び電池を製造した。

＜比較例６＞
塩化リチウム５０重量部及び一酸化ケイ素５０重量部の混合物を熱処理して得た電極活物質の代りに、熱処理しない一酸化スズ（ＳｎＯ）１００重量部を用いることを除いては、実施例１と同一の方法で電池を製造した。

＜実験例１＞−電池の充／放電特性
実施例１ないし４及び比較例１ないし６で製造された電極活物質を用いた電池の１サイクルでの充／放電特性を測定し、その結果を表１及び図４に示した。この時、下記の条件下で充／放電を実施した。これと共に、電極活物質内の第１粒子相（ａ）と第２粒子相（ｂ）の含有の割合（ａ：ｂのモル比）、及び電極活物質内（準）金属（Ｍ、Ｍ＝Ｓｉ又はＳｎ）と酸素（Ｏ）の含有の割合（Ｍ：Ｏのモル比）を測定した。
−電池の充／放電条件−
電池の充電：５ｍＶまで定電流で充電した後、５ｍＶで電流が０.００５Ｃに到達するまで定電圧で充電した後完了した。
電池の放電：１.０Ｖまで定電流で放電を施した。

１）表１及び図４で分かるところのように、実施例１で製造された二次電池の場合、比較例２や３で製造された電池に比べ、充電容量が減少したが、初期効率は大凡１４％程度向上した。さらに、実施例４で製造された二次電池も、比較例５や６で製造された電池に比べ、初期効率が向上した。これから、ＳｉＯと酸素を含まないＬｉＣｌを混合した後熱処理する場合、電池の充／放電時にリチウムイオンとＳｉＯの反応による非可逆相がより少なく生成されたとのことが分かる。

２）さらに、実施例１で製造された二次電池（酸素を含有しないリチウム塩ＬｉＣｌ利用）及び実施例３で製造された二次電池（酸素を含有しないリチウム塩ＬｉＩ利用）の場合、比較例１で製造された二次電池（酸素を含有するリチウム塩Ｌｉ_２ＣＯ_３を利用）と比較例４で製造された二次電池（酸素を含有するリチウム塩ＬｉＯＨを利用）に比べ、初期効率が遥かに高く、放電容量もまた増加した。さらに、電極活物質内に含有された（準）金属（Ｍ、Ｍ＝Ｓｉ又はＳｎ）と酸素（Ｏ）の定量を分析した結果、実施例１の電極活物質内に含有されたＳｉとＯの割合はＳｉ：Ｏ＝１：１のモル比であり、これは電極活物質内に含有されたＳｉと酸素の割合がＳｉ：Ｏ＝１：２のモル比である比較例１及び４の電極活物質に比べ、電極活物質内酸素の割合が低いことが分かる。これから、酸素を含有しないリチウム塩を利用する場合、熱処理時にリチウムと共に酸素がＳｉＯ内に流入されていないので、初期効率の向上及び放電容量が増加されたことが分かる。

３）さらに、比較例２の二次電池（熱処理したＳｉＯ利用）と比較例３の二次電池（熱処理しないＳｉＯ利用）、比較例５の二次電池（熱処理したＳｎＯ利用）と比較例６の二次電池（熱処理しないＳｎＯ利用）をそれぞれ比べた結果、初期効率及び充／放電容量が殆ど類似していた。これから、ＳｉＯ又はＳｎＯの熱処理を行うか否かは、電池の充／放電特性に影響を及ぼさないことが分かる。

＜実験例２−電極活物質の結合構造＞
本発明の電極活物質の結合構造を知るため、Ｓｉ−核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）、Ｌｉ−ＮＭＲ及びＸＲＤ（X-Ray Diffractometry）をそれぞれ行った。この時、実施例１で製造された電極活物質を用い、この対照群１として比較例２で利用された熱処理したＳｉＯを用い、対照群２として比較例３で利用された熱処理しないＳｉＯを用い、対照群３としてＬｉＣｌを用いた。測定結果を図５ないし７に示した。

１）図５で分かるところのように、Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、対照群１（熱処理したＳｉＯ）の場合は対照群２（熱処理しないＳｉＯ）と同一の位置でピークが存在している反面、実施例１で製造された電極活物質の場合は対照群２（熱処理しないＳｉＯ）と異なる位置でピークが存在していた。このように実施例１で製造された電極活物質のＳｉ−ＮＭＲのピーク変化は単なる熱処理によるものではなく、ＳｉＯが他の物質と結合を形成しているためであることが分かった。

２）さらに、図６に示されているように、Ｌｉ−ＮＭＲにおいて、実施例１で製造された電極活物質の場合、対照群３（ＬｉＣｌ）と異なる位置でピークが存在していた。併せて、実施例１の電極活物質内の塩素含量を測定した結果、大凡５０ｐｐｍ程度であった。これから実施例１の電極活物質内に存在するＬｉはＬｉＣｌで存在するものではないことを確認することができた。

３）その上、図７に示されているように、ＸＲＤにおいて、実施例１で製造された電極活物質の場合、対照群２（ＳｉＯ）のパターンと同一の位置でピークが現れただけであり、他の位置でピークが現われなかった。特に、２０〜３０゜の間で現われたピークはＳｉＯのナノ構造により生じる典型的なピークであるが、このようなピークが実施例１で製造された電極活物質でも現われた。但し、このようなピークが存在する場合、物質が結晶質であると考え得るが、前記ピークの幅から実施例１の電極活物質と対照群２の結晶粒の大きさが大凡５ｎｍ以下であることが分かった。このように大きさが５ｎｍ以下で微細な結晶粒でなる実施例１の電極活物質は、結晶質物質よりは非晶質物質であると言える。このようなＸＲＤ測定結果から、（準）金属酸化物でなる第１粒子相だけでなく、（準）金属及びリチウムを同時に含む酸化物からなる第２粒子相も非晶質状態であることが分かった。

４）このような測定結果から、実施例１の電極活物質はＬｉがＳｉＯと化学的結合を形成していることが分かった。

Claims (17)

1. （ａ）リチウムと合金化が可能な（準）金属酸化物からなる第１粒子相と、及び
   （ｂ）前記（準）金属と同一の（準）金属及びリチウムを同時に含有する酸化物からなる第２粒子相とからなり、
   前記第１粒子相が非晶質相であり、
   前記第１粒子相の（準）金属酸化物中（準）金属が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれらの合金からなる群から選択されてなるものであり、
   前記第２粒子相の（準）金属及びリチウム含有酸化物が、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２ＳｎＯ、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_８ＳｉＯ_６、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌ_５Ｏ_８、ＬｉＳｂＯ_３、ＬｉＳｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３ＳｂＯ_４、Ｌｉ_５ＳｂＯ_５、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６、ＬｉＳｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_０.６２Ｂｉ_７.３８Ｏ_{１１.３８}、ＬｉＢｉＯ_２、ＬｉＢｉＯ_３、Ｌｉ_３ＢｉＯ_４、Ｌｉ_５ＢｉＯ_５、Ｌｉ_７ＢｉＯ_６、ＬｉＢｉ_１２Ｏ_{１８.５０}、ＬｉＡｓＯ_３、Ｌｉ_３ＡｓＯ_４、Ｌｉ_４Ａｓ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＧｅＯ_５、Ｌｉ_２Ｇｅ_４Ｏ_９、Ｌｉ_２Ｇｅ_７Ｏ_１５、Ｌｉ_２ＧｅＯ_３、Ｌｉ_４Ｇｅ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_４Ｇｅ_９Ｏ_２０、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_６Ｇｅ_２Ｏ_７、Ｌｉ_８ＧｅＯ_６、Ｌｉ_２ＰｂＯ_３、Ｌｉ_４ＰｂＯ_４、Ｌｉ_８ＰｂＯ_６、Ｌｉ_６ＺｎＯ_４、ＬｉＩｎＯ_２、Ｌｉ_３ＩｎＯ_３、ＬｉＧａＯ_２、ＬｉＧａ_５Ｏ_８及びＬｉ_５ＧａＯ_４でなる群から選択されてなることを特徴とする、電極活物質。
2. 前記第１粒子相と前記第２粒子相が、電極活物質内で互いに混在されていることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
3. １つの前記第１粒子相又は２以上の前記第１粒子相の集合体が、前記第２粒子相により囲まれてなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極活物質。
4. 前記第１粒子相と前記第２粒子相が、５：９５〜９５：５重量比で含まれてなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極活物質。
5. 電極活物質内に含有された（準）金属（Ｍ）と酸素（Ｏ）の割合が、Ｍ／Ｏ＝１以上のモル比であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極活物質。
6. 前記第１粒子相が、大きさ（平均粒径）が０.１ｎｍ〜５μｍ範囲であり、
   前記第２粒子相が、大きさ（平均粒径）が０.１ｎｍ〜２０μｍ範囲であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電極活物質。
7. 前記第２粒子相の（準）金属及びリチウム含有酸化物が、結晶質のもの、非晶質のもの、又はこれら全てのものであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電極活物質。
8. アノード活物質であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電極活物質。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の電極活物質を用いた二次電池。
10. 初期効率が５０％以上であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
11. ａ）酸素を含まないリチウム塩、及びリチウムと合金化が可能な（準）金属酸化物を化学的又は機械的混合する段階と、及び
    ｂ）前記混合物を不活性雰囲気下で前記酸素を含まないリチウム塩の溶融点から酸素を含まないリチウム塩の沸騰点範囲の温度で熱処理し、或いは
    前記混合物を機械的合金（Mechanical Alloying）処理する段階とを備えてなり、
    前記（準）金属酸化物中（準）金属が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれらの合金からなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の電極活物質の製造方法。
12. 前記酸素を含まないリチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１１に記載の電極活物質の製造方法。
13. 前記酸素を含まないリチウム塩と（準）金属酸化物が、５：９５〜８０：２０重量比で混合されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の電極活物質の製造方法。
14. 前記化学的混合段階が、酸素を含まないリチウム塩を溶媒に溶解させて製造された溶液に（準）金属酸化物を分散させて分散液を形成する段階と、及び
    前記分散液を乾燥する段階を含んでなることを特徴とする、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の電極活物質の製造方法。
15. 前記機械的混合が、ボールミル（ball mill）、流（遊）星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）又は振動ミル（vibrating mill）を利用することを特徴とする、請求項１１〜１４の何れか一項に記載の電極活物質の製造方法。
16. 前記熱処理温度が５００〜２０００℃であることを特徴とする、請求項１１〜１５の何れか一項に記載の電極活物質の製造方法。
17. 前記機械的合金処理が、ボールミル（ball mill）、流（遊）星ミル（planetary mill）、撹拌ボールミル（stirred ball mill）又は振動ミル（vibrating mill）を利用して行われることを特徴とする、請求項１１〜１６の何れか一項に記載の電極活物質の製造方法。