JP5397860B2 - 非水電解質二次電池の電極用組成物並びにそれを用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の電極用組成物並びにそれを用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄａｔａ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの移動情報端末の小型・軽量化の急速な進展に伴い、駆動源として用いられる電池に対する高容量化の要求が高まってきている。また、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）や電動工具などの高出力が要求される用途への非水電解質二次電池の適用も進んでおり、非水電解質二次電池の開発の方向性は、高容量化と高出力化とに２極化しつつある。

電池の高容量化に関しては、コバルト酸リチウムに代わる高容量正極材料の開発や、黒鉛に代わる高容量負極材料の開発が行われている。しかしながら、現在のリチウム二次電池の主流材料であるコバルト酸リチウム及び黒鉛を用いた正極及び負極は、性能バランスに優れ、また、各種携帯機器の動作がこれらの材料を用いた電池の特性にあわせて設計されてきたため、コバルト酸リチウムや黒鉛に代わる高容量電極材料の開発はあまり進んでいない現状にある。特に負極材料については、負極材料を変更すると充放電カーブが大きく変化し、電池の作動電圧が大きく変化するため、黒鉛から他の高容量負極材料への置き換えは進みにくい状況にある。

しかしながら、携帯機器などの消費電力は年々増加の一途をたどっており、電池に対する高容量化が強く求められていることから、現状では、黒鉛を用いた負極の高充電密度化や、負極合剤層の厚さ増大などにより高容量化の要望に対応せざるを得ない状況にある。

ところで、近年、非水電解質二次電池の製造時の環境負荷を軽減する観点などから、負極の作製に水系スラリーを用いることが提案されている。負極の作製に使用される水系スラリーとしてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのラテックス系バインダーを用いた水系スラリーが知られている。しかしながら、ラテックス系バインダーを用いた水系スラリーでは、厚膜塗工が困難であるため、例えば下記特許文献１に開示されているように、ラテックス系結着剤を用いた水系スラリーには、通常、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤が添加される。

ＣＭＣ及びラテックス系バインダーを用いた水系スラリーは、塗工性に優れており、この水系スラリーを用いることにより、厚膜塗工が容易となる。このため、一度の塗工により厚い合剤層形成することが可能となる。

しかしながら、ＣＭＣ及びラテックス系結着剤を用いた水系スラリーを用いた場合、集電体と合剤層との間の高い密着強度が得難いという問題がある。

なお、後述のように、本発明においては、バインダー樹脂としてビニルピロリドン系ポリマーを用いている。下記の特許文献２においては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を増粘剤として用い、モンモリナイトと混合したスラリーを用いて電極を作製している。また、下記の特許文献３においては、ポリ酢酸ビニルとＰＶＰとをバインダー樹脂として用いている。しかしながら、これらの特許文献においては、本発明の特定のビニルピロリドン系ポリマー及びそれを用いることによる作用効果については何ら開示していない。

特開２００２−１７５８０７号公報 特開平１０−１０６５４２号公報 特開平９−２１３３０６号公報

本発明の目的は、集電体と活物質層の間の接着強度が高く、かつ柔軟性に優れた電極を製造することができる非水電解質二次電池の電極用組成物並びにそれを用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の電極用組成物は、活物質及びバインダー樹脂を含む非水電解質二次電池の電極用組成物において、バインダー樹脂としてビニルピロリドン系ポリマーを含み、該ビニルピロリドン系ポリマーの水酸基当量が、２５０〜２５００の範囲内であることを特徴としている。

本発明においては、水酸基当量が２５０〜２５００の範囲内であるビニルピロリドン系ポリマー（以下、「水酸基含有ＰＶＰ」と称する場合がある。）をバインダー樹脂として含んでいる。バインダー樹脂にビニルピロリドン系ポリマーを採用することによって、非水電解質二次電池の電極用組成物の電極との密着性が向上し、さらに上記記載の範囲の水酸基の導入によって柔軟さをも備えた電極が得られる。水酸基当量のさらに好ましい範囲は、２５０〜８００の範囲内である。水酸基当量が低すぎると、相対的にピロリドン当量が高くなり、密着性が低下する傾向がある。また、水酸基当量が高すぎると、電極が硬くなる傾向がある。

本発明において、水酸基当量は、ポリマー中の水酸基１個あたりの分子量を意味しており、以下の式で算出することができる。

水酸基当量＝｛Ｈｆ×（１００／Ｈｗ）｝／Ｈｎ
上記の式において、Ｈｆは、ポリマー中の水酸基を与えるモノマーの分子量、Ｈｎはそのモノマー中に含まれる水酸基の数、Ｈｗは、ポリマー中の上記水酸基源となるモノマーの仕込み重量割合（％）を示している。

ビニルピロリドン系ポリマーに水酸基を導入する方法としては、（ｉ）ビニルピロリドンと水酸基含有モノマーを共重合する方法、（ｉｉ）ビニルピロリドンと水酸基を生じうるモノマーを共重合したのちに、ポリマー中に水酸基を生成する方法がある。方法（ｉ）と方法（ｉｉ）は単独または複合での採用も可能である。

方法（ｉ）における水酸基含有モノマーとしては、分子内にビニルピロリドンと共重合可能な重合性不飽和基と１以上の水酸基を有する化合物であれば良いが、具体的には水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリレートが挙げられる。特に好ましくは、２−（ヒドロキシエチル）アクリレート、２−（ヒドロキシエチル）メタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。

方法（ｉｉ）における水酸基を生じうるモノマーとしては分子内にビニルピロリドンと共重合可能な重合性不飽和基と１以上の水酸基を生じうる置換基を有する化合物であればよく、具体的にはエポキシ基含有モノマー、オキセタン基含有モノマー、ビニルエステル化合物が挙げられる。特に好ましくは酢酸ビニル、エポキシブテン、グリジシルアクリレート、グリジシルメタクリレートである。水酸基を生じうるモノマーを使用した場合には、得られたポリマーを加水分解や水を付加することで容易に水酸基を生成できる。

ビニルピロリドンと水酸基含有モノマーおよび／または水酸基を生じうるモノマーを共重合する方法としては、一般には溶液重合が好ましく採用され、特に好ましくは滴下重合である。溶液重合を行なうことにより、水酸基含有モノマーおよび／または水酸基を生じうるモノマーを効率的にポリマーに導入でき、ビニルピロリドンや、水酸基含有モノマー、水酸基を生じうるモノマーが単独で重合したポリマー等を低減できる。

本発明において、ビニルピロリドン系ポリマーのピロリドン当量は、１１２〜１７０の範囲内であることが好ましい。ピロリドン当量のさらに好ましい範囲は、１２０〜１６０の範囲内である。ピロリドン当量が低すぎると、相対的に水酸基当量が高くなるため、電極が硬くなる傾向があり、また、ピロリドン当量が高すぎると、密着性が低下する傾向がある。

本発明において、ピロリドン当量は、ポリマー中のピロリドン環１個あたりの分子量を意味しており、以下の式で算出することができる。

ピロリドン当量＝｛Ｐｆ×（１００／Ｐｗ）｝／Ｐｎ
上記の式において、Ｐｆはポリマーのピロリドン源となるモノマーの分子量であり、Ｐｎはそのモノマーに含まれるピロリドン環の数、Ｐｗはポリマー中のピロリドン源となるモノマーの仕込み質量割合（％）を示している。

また、水酸基当量及びピロリドン当量は、ＮＭＲまたは滴定などの公知の測定技術を用いた実測値から算出することもできる。

また本願発明のポリマーは、ビニルピロリドン、水酸基含有モノマー、水酸基を生じうるモノマー以外の共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよい。

本発明においては、ビニルピロリドン系ポリマーに加えて、セルロース変性物が含まれることが好ましく、ラテックス系バインダーがさらに含まれていることが好ましい。セルロース変性物の具体例としては、カルボキシメチルセルロースが挙げられ、ラテックス系バインダーの具体例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレート‐ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカルボキシ変性体などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いＳＢＲをラテックス系バインダーとして用いることが好ましい。

バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロース及びラテックス系バインダーをさらに含むことにより、活物質層を形成するためのスラリーの塗工性を向上できるほか、電極の硬さを柔軟化することができる。

本願発明の水酸基含有ＰＶＰの活物質層中における含有量は、０．０５〜２．００質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．８０質量％の範囲内である。水酸基含有ＰＶＰの含有量が少なすぎると、強度が低くなる場合がある。また、水酸基含有ＰＶＰの含有量が多すぎると、イオンの移動が妨げられる場合がある。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の含有量は、集電体と活物質層との間の密着性向上及び高容量化の観点から、活物質層におけるＣＭＣに対する水酸基含有ＰＶＰの重量比（水酸基含有ＰＶＰ／ＣＭＣ）が、０／１０＜水酸基含有ＰＶＰ／ＣＭＣ≦４／６の範囲内となるように選ばれることが好ましい。水酸基含有ＰＶＰの割合が少ないと、集電体と活物質層との間の密着強度を充分に高めることができない場合がある。ＣＭＣを用いることにより、集電体と活物質層との間の高い密着強度が得られるとともに、活物質の分散安定性を高めることができる。

ＣＭＣの含有量が、水酸基含有ＰＶＰの含有量以下であると、活物質層を形成するのためのスラリーの塗工性が低下するとともに、厚い膜厚での塗工が困難になる場合にある。

本発明の電極用組成物において、活物質の含有量は、９６〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。活物質としては、正極活物質及び負極活物質のいずれを用いてもよい。従って、本発明の電極用組成物は、正極の活物質層を形成するためのものであってもよいし、負極の活物質層を形成するためのものであってもよい。近年、負極の作製に水系スラリーを用いる場合が多い。このため、本発明の電極用組成物は、負極の作製に用いることが特に好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、上記本発明の電極用組成物を用いて形成された活物質層が集電体上に設けられたことを特徴としている。

本発明の非水電解質二次電池用電極においては、上記の電極用組成物を用いて活物質層を形成しているので、集電体と活物質層との間の接着強度が高く、かつ柔軟性に優れている。このため、電極を巻き付けたり、あるいは折り曲げたりして電極体を形成する際にも、活物質層の脱落を伴うことなく電極を変形させることができる。

集電体としては、本発明の電極が負極として作製される場合、銅箔などの負極用集電体として一般的に用いられているものを用いることができる。また、正極として用いる場合、アルミニウム箔などの正極用集電体として一般的に用いられている集電体を用いることができる。

本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば用いることが可能である。負極活物質としては、黒鉛及びコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが用いられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛などの炭素材料が好ましく用いられる。

本発明において用いる正極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば用いることが可能である。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムやコバルト−ニッケル−マンガンのリチウム遷移金属複合酸化物などの層状化合物を挙げることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の電極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。上述のように、上記本発明の電極は、負極として用いてもよいし、正極として用いてもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の電極を負極または正極として用いているので、電極における集電体と活物質層との間の接着強度が高く、電極として柔軟性に優れている。このため、充放電容量の高い安定性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。

本発明に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，またはＩｎであり、ＸがＰ，ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ，Ａｌ，Ｇａ，またはＩｎのときｙは４である）とリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ，ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶媒が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質やＬｉｌ，Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明の非水電解質二次電池の電解質に用いる溶質及び溶媒は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これらを溶解・保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極、負極、及び非水電解質を用いて作製することができる。正極と負極の間には一般にセパレータが配置され、この状態で外装体内に配置し、非水電解質を外装体内に注入することにより作製される。

本発明の電極用組成物を用いて電極を作製することにより、集電体と活物質層との間の接着強度が高く、かつ柔軟性に優れた電極を作製することができる。

電極に印加した荷重と変位量の関係を示す図。 電極の両端をアクリル板の端部に貼り付けた状態を示す模式的断面図。 電極の中央部を押圧し、中央部に折れ込みが生じた状態を示す模式的断面図。 本発明に従う実施例において実施した折り曲げ試験を説明するための模式的断面図。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１〜７及び比較例１〜４）
まず、負極を以下のようして作製した。

［負極の作製］
人造黒鉛（平均粒径：２１μｍ，表面積：４．０ｍ^２／ｇ）に対して活物質濃度が６０質量％となるように濃度１.０質量％のＣＭＣ（ダイセル化学工業（株）社製、品番１３８０）水溶液を加え、混練機（プライミクス社製ハイビスミックス）を用いて、回転速度９０ｒｐｍで６０分間混練した。その後、質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ＝９８：０．８となるように濃度１．０質量％のＣＭＣ水溶液をさらに加えた後、回転速度９０ｒｐｍで２０分間混練した。次いで、固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー＝９８：０．８：０．２となるように濃度１．０質量％のビニルピロリドン系ポリマー水溶液を加えた後、回転速度９０ｒｐｍで２０分間混練した。次いで、固形分組成を質量比で人造黒鉛：（ＣＭＣ＋ビニルピロリドン系ポリマー）：ＳＢＲ＝９８：１：１となるようにＳＢＲ（固形分濃度：５０質量％）を上記混練機中に添加した後、４０ｒｐｍの回転速度で４５分間混合し、スラリーの粘度が１．０Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように脱イオン水をさらに添加し、負極活物質層形成用スラリーを作製した。

次に、上記スラリーを銅箔の両面に、目標塗工量を２２６ｍｇ／１０ｃｍ^２として塗工し、乾燥させた後、充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ^３となるように圧延し、負極を得た。

（実施例１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、初期仕込みとして超純水２８２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）８ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ１６０ｇ、グリセリンモノメタクリレート（日油（株）製「ブレンマーＧＬＭ」） ６２ｇ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．３６ｇ、超純水９７ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１）３．６ｇをＩＰＡ３１ｇに溶解させた開始剤溶液を１２３分間かけて滴下した。

続いて、グリセリンモノメタクリレート １０ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇを混合したモノマー溶液を６０分間かけて加えた。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を実施例１とした。

なお、モノマー溶液中にトリエタルールアミンも添加したのは、モノマー溶液のｐＨを調整するためである。

（実施例２）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、初期仕込みとして超純水２８２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇ、ＮＶＰ８ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ１４８ｇ、２−（ヒドロキシエチル）アクリレート（ＨＥＡ）７２ｇ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．３６ｇ、超純水９７ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１） ３．６ｇをＩＰＡ ３１ｇに溶解させた開始剤溶液を１２３分間かけて滴下した。

続いて、ＨＥＡ１２ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇを混合したモノマー溶液を６０分間かけて加えた。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を実施例２とした。

（実施例３）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、初期仕込みとして超純水２８２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇ、ＮＶＰ８ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ１６０ｇ、２−（ヒドロキシエチル）アクリレート（ＨＥＡ） ６２ｇ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．３６ｇ、超純水９７ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１） ３．６ｇをＩＰＡ ３１ｇに溶解させた開始剤溶液を１２３分間かけて滴下した。

続いて、ＨＥＡ１０ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇを混合したモノマー溶液を６０分間かけて加えた。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を実施例３とした。

（実施例４）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、初期仕込みとして超純水２８２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇ、ＮＶＰ１０ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ１８２ｇ、２−（ヒドロキシエチル）アクリレート（ＨＥＡ）４１ｇ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．３６ｇ、超純水９７ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１） ３．６ｇをＩＰＡ３１ｇに溶解させた開始剤溶液を１２３分間かけて滴下した。

続いて、ＨＥＡ７ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇを混合したモノマー溶液を６０分間かけて加えた。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を実施例４とした。

（実施例５）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、初期仕込みとして超純水２８２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇ、ＮＶＰ１０ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ１８２ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）４１ｇ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．３６ｇ、超純水９７ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１） ３．６ｇをＩＰＡ ３１ｇに溶解させた開始剤溶液を１２３分間かけて滴下した。

続いて、ＭＨＭＡ７ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇを混合したモノマー溶液を６０分間かけて加えた。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を実施例５とした。

（実施例６）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、超純水４９ｇを初期仕込みし、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を９０℃とした後、ＮＶＰ５３ｇ、ＴＥＡ０．５３ｇ、超純水３４ｇを混合したモノマー溶液（Ｍ５−１）と、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製「ブレンマーＡＥ−４００」）９８ｇと超純水６５ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１）２．３ｇをＩＰＡ ９３ｇと超純水１９９ｇに溶解させた開始剤溶液を１８０分間かけて滴下した。

さらに６０分間熟成した後、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート ０．５ｇをＩＰＡ ４．５ｇに溶解させた開始剤溶液を添加した。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を実施例６とした。

（実施例７）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、初期仕込みとして超純水２８２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇ、ＮＶＰ１１ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ２０５ｇ、２−（ヒドロキシエチル）アクリレート（ＨＥＡ）２１ｇ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．３６ｇ、超純水９７ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１）３．６ｇをＩＰＡ３１ｇに溶解させた開始剤溶液を１２３分間かけて滴下した。

続いて、ＨＥＡ３ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇを混合したモノマー溶液を６０分間かけて加えた。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を実施例７とした。

（比較例１）
最終負極スラリーの固形分組成を人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を比較例１とした。

（比較例２）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、イオン交換水９３．８ｋｇと硫酸銅（ＩＩ）０．００４６ｇとを仕込み、攪拌しながら窒素を導入して混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とし、６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１００ｋｇ、２５％アンモニア水０．６ｋｇ、および３５％過酸化水素水溶液３．４ｋｇを、別々に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５％アンモニア水０．２ｋｇを添加した。反応開始から４時間後、８０℃に昇温し、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加した。次いで、反応開始から５．５時間後、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加し、更に８０℃で１時間保持してポリビニルピロリドンポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を比較例２とした。

（比較例３）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、初期仕込みとして超純水２８２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇ、ＮＶＰ８ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ１６０ｇ、エチルアクリレート６２ｇ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．３６ｇ、超純水９７ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１）３．６ｇをＩＰＡ ３１ｇに溶解させた開始剤溶液を１２３分間かけて滴下した。

続いて、エチルアクリレート１０ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇを混合したモノマー溶液を６０分間かけて加えた。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を比較例３とした。

（比較例４）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、超純水４６ｇを初期仕込みし、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。昇温し内温を９０℃とした後、ＮＶＰ１２０ｇ、ＴＥＡ０．５３ｇ、超純水１３ｇを混合したモノマー溶液と、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油（株）製「ブレンマーＡＥ−４００」）３０ｇと超純水９０ｇを混合したモノマー溶液（Ｍ５−２）と、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１）２．３ｇをＩＰＡ ９１ｇと超純水１９９ｇに溶解させた開始剤溶液を１８０分間かけて滴下した。

さらに６０分間熟成した後、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート ０．５ｇをＩＰＡ ４．５ｇに溶解させた開始剤溶液を添加した。その後、昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。

上記のようにして得られたビニルピロリドン系ポリマーを用い、最終負極スラリーの固形分組成を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ビニルピロリドン系ポリマー：ＳＢＲ＝９８：０．８：０．２：１．０としたこと以外は、上記“負極の作製”に従って負極を作製した。この負極を比較例４とした。

なお、負極活物質層形成用スラリーの作製時において、ＣＭＣと水酸基含有ＰＶＰの添加タイミングは特に限定されず、例えば、ＣＭＣと水酸基含有ＰＶＰとを同時に添加してもよいし、いずれか一方を先に添加し、負極活物質と混練した後に他方を添加してもよい。但し、水酸基含有ＰＶＰはＣＭＣよりも負極活物質に対する吸着力が高いため、負極活物質にＣＭＣを効果的に吸着させ、活物質層における負極活物質の分散安定性を高める観点からは、水酸基含有ＰＶＰの添加と同時または水酸基含有ＰＶＰを添加する前にＣＭＣを添加することが好ましく、水酸基含有ＰＶＰを添加する前にＣＭＣを添加することがより好ましい。

［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。

調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極とした。なお、正極の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

［電池の組立］
作製した正極／負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、試験用電池とした。なお、電池の設計容量は８００ｍＡｈとした。

また、充電終止電圧が４．２Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．１０となるように設計した。

［ビニルピロリドン系ポリマーの水酸基当量及びピロリドン当量の算出］
上記各実施例及び各比較例におけるビニルピロリドン系ポリマーの水酸基当量及びピロリドン当量を、上記の式を用いて算出した。

［ビニルピロリドン系ポリマーの固形分の測定］
ポリマー溶液をアルミカップに約１ｇ精秤し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させた。デシケータ内で１０分間冷却後、その質量を測定して、乾燥前後における重量変化を求め、下記式に基づき固形分濃度を算出した。

固形分（％）＝（乾燥後ポリマー質量／乾燥前ポリマー溶液質量）×１００
［ビニルピロリドン系ポリマーのｐＨの測定］
超純水を用いて、得られたポリマー溶液の１０質量％溶液を調整し、これをＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメータＤ−５１にて測定した。

［ビニルピロリドン系ポリマーのＫ値の測定］
イオン交換水を用いて、下記実施例で得られたポリマー溶液の１質量％溶液を調製し、その液の粘度を２５℃において毛細管粘度計により測定し、得られた値を用いて下記フィケンチャー法により算出した。

（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ^２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋ＫｏＫ＝１０００Ｋｏ
ただし、Ｃは溶液１００ｍｌ中のポリマーのｇ数を示し、ηｒｅｌは測定されたポリマー溶液の粘度（相対粘度；イオン交換水に対するポリマー１質量％溶液の粘度）、ＫｏはＫ値に関連する変数を示す。

［ビニルピロリドン系ポリマーの重量平均分子量の測定］
東ソー製高速ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣ」を用いて、下記条件でゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行うことにより、ポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を求めた。

カラム：昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−Ｇ」，「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６」，「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０４」，「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０３」，「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０２．５」
溶離液：０．１Ｍ硝酸ナトリウムアセトニトリル水溶液
溶離液流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１００μｌ
カラムオーブン：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
サンプル濃度：０．５％

各実施例及び各比較例におけるビニルピロリドン系ポリマーの固形分、ｐＨ、Ｋ値、及び重量平均分子量を表１に示す。

また、各実施例及び各比較例におけるＨｆ、Ｈｗ、Ｈｎの値、並びに水酸基当量、Ｐｆ、Ｐｗ、Ｐｎの値、並びにピロリドン当量を表２に示す。

本発明におけるビニルピロリドン系ポリマーのｐＨは、３〜１１の範囲内であることが好ましく、４〜９の範囲内がより好ましく、５〜８の範囲内がさらに好ましい。またＫ値は、１０〜１００の範囲内であることが好ましく、１５〜９０の範囲内がより好ましく、２０〜７０の範囲がさらに好ましく、２５〜５０の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量は３０００〜１００００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１０００００の範囲内がより好ましく、１００００〜５００００の範囲がさらに好ましい。

［密着性の評価］
上記各実施例及び各比較例において得られた電極について、密着性を評価した。集電体と活物質層との間の接着強度を、以下のように９０℃剥離試験法によって評価した。

具体的には、７０ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（ニチバン株式会社社製「ナイスタック ＮＷ−２０」）を用いて１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズのアクリル板に負極を貼付し、貼り付けられた負極の端部を日本電産シンポ株式会社社製小型卓上試験機（「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−５」）で負極活物質層表面に対して９０度の方向に、一定速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）で上方に５５ｍｍ引っ張り、剥離時の強度を測定した。この剥離強度測定を３回行い、３回の測定結果を平均した値を９０度剥離強度とした。

表３には、比較例１の値を１００とした９０℃剥離強度の相対値を「密着性」として示した。

［電極硬さの評価］
電極の柔軟性を示す指標として、上記各実施例及び各比較例の電極硬さを以下のようにして評価した。

電極を幅５０ｍｍ×長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、図２に示すように切り出した電極１の両端を幅３０ｍｍのアクリル板２の端部に、両面テープを用いて貼り付けた。次に、押圧試験機（日本電産シンポ株式会社製、「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−０．５」）を用い、押圧部３で電極１の中央部１ａを押圧した。押圧する速度は２０ｍｍ／分の一定速度とした。

図３は、押圧を受け、電極１の中央部１ａに折れ込みが生じた状態を示す模式的断面図である。このような折れ込みが生じる直前の荷重を、荷重の最大値とした。

図１は、負極に印加した荷重と変位量の関係を示す図である。図１に示すように、荷重の最大値を最大荷重として求めた。表３には、比較例１の最大荷重を１００とした相対値で、「電極硬さ」として示す。

［折り曲げ試験］
電極を所定の直径を有する軸に巻きつけたときの活物質層の脱落状態を以下の基準で評価した。

図４は、所定の直径の軸４に、電極１を巻き付けた状態を示す模式的断面図である。軸４に当接していない反対側において、対向する電極１がほぼ平行状態となるように軸４に電極１を巻き付けた。

○：直径２ｍｍの軸及び直径３ｍｍの軸のいずれでも活物質層が脱落しない。
△：直径２ｍｍの軸で活物質層が脱落するが、直径３ｍｍの軸では活物質層は脱落しない。
×：直径２ｍｍの軸及び直径３ｍｍの軸のいずれでも活物質層が脱落する。

評価結果を表３に示す。

表３に示すように、比較例１と、実施例及び他の比較例との比較から明らかなように、ビニルピロリドン系ポリマーを活物質層中にバインダー樹脂として含有させることにより、密着性を向上させることができる。

また、比較例２及び３と実施例１〜７との比較から、ビニルピロリドン系ポリマーが水酸基を含むことにより、電極硬さが低くなっており、電極に柔軟性を付与できることがわかる。なお、電極硬さについて、比較例１と実施例１〜７を比較すると、比較例１の方が電極硬さが低くなっているが、折り曲げ試験の結果から明らかなように、実施例１〜７の電極の方が、比較例１よりも柔軟性が高いことがわかる。

また、実施例１〜７と比較例４との比較から、ビニルピロリドン系ポリマーの水酸基当量は、２５０〜２５００の範囲が好ましいことがわかる。水酸基当量が２５００を超える比較例４においては、電極硬さが高くなり、電極の柔軟性が失われており、折り曲げ試験において直径２ｍｍの軸でも活物質層の脱落が認められている。

ビニルピロリドン系ポリマーの水酸基当量が小さいと、すなわち１分子あたりの水酸基量が多くなると、１つの水酸基あたりのピロリドン基量が少なくなるため、ピロリドン基由来の効果が低下し、密着性が低下する傾向がある。また、水酸基当量が大きいと、すなわち１分子あたりの水酸基量が少ないと、活物質へのピロリドン基の吸着性を水酸基で緩和することができにくくなり、電極が硬くなる傾向が認められる。

ビニルピロリドン系ポリマーの水酸基量は、さらに好ましくは２５０〜８００の範囲であり、さらに好ましくは２５０〜６００の範囲である。

実施例２と実施例３との比較から明らかなように、ビニルピロリドン系ポリマーのピロリドン当量が大きくなると、すなわち１分子あたりのピロリドン基が少なくなると、密着性が低下し、折り曲げ試験において活物質層の脱落が生じる。従って、ビニルピロリドン系ポリマーのピロリドン当量は１７０以下であることが好ましい。また、ピロリドン当量は、１１２以上であることが好ましく、さらに好ましくは１２０以上であり、さらに好ましくは１３０以上である。

上記実施例においては、本発明の電極用組成物を用いて負極を作製する実施例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極の作製に用いてもよい。さらには、正極及び負極の両方の電極の作製に用いてもよい。

１…電極
１ａ…電極の中央部
２…アクリル板
３…押圧部
４…軸

Claims (6)

1. 活物質及びバインダー樹脂を含む非水電解質二次電池の電極用組成物において、
   前記バインダー樹脂としてビニルピロリドン系ポリマーを含み、該ビニルピロリドン系ポリマーの水酸基当量が、２５０〜２５００の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池の電極用組成物。
2. 前記ビニルピロリドン系ポリマーのピロリドン当量が、１１２〜１７０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の電極用組成物。
3. 前記バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロース及びラテックス系バインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の電極用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用組成物を用いて形成された活物質層が集電体の上に設けられたことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
5. 請求項４に記載された電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 前記電極が負極として用いられていることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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