JP4819342B2

JP4819342B2 - リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池

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Publication number: JP4819342B2
Application number: JP2004324339A
Authority: JP
Inventors: 恵理子石古; 通之河野
Original assignee: Elexcel Corp Ltd
Current assignee: Elexcel Corp Ltd
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2011-11-24
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Description

本発明は、リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池に関する。

リチウム二次電池の電極材料は、負極には黒鉛などの炭素化合物、正極には複合酸化物を電極活物質として用いることが一般的である。これらの正・負極は、例えば、電極活物質と結着剤および必要に応じて用いられる電子伝導性を向上させるための導電カーボン等の導電剤を分散媒でスラリー状としたペーストや塗工液を作成し、コーターにより電極集電体に塗布した後、分散媒を揮発させて製造される。

上記塗工液を製造する際の分散媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散媒を使用しており、製造現場での毒性の問題、安全性の問題、廃分散媒の環境への影響や処理のコストの問題などがあった。このために、これらの問題を生じず、製造コストが低い水を使用することが望まれている。

負極の製造においては、最近では、合成ゴム系ラテックス型接着剤と増粘剤を使用することにより分散媒として水の使用が可能となって、上記問題を回避できる製造法が一般的になってきた。

一方、正極の製造においては正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２が広く一般的に使用されてきたが、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いた正極ペーストで正極を作成する際、分散媒に水を使用すると、活物質中のリチウムイオンと水の反応によりＬｉＯＨなどが発生し、集電体の腐食が起こる等の理由で電池性能が低下するという問題が生じる。そのため、結着剤にスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、分散媒にＮ−メチル２−ピロリドンなどの非水分散媒を用いるのが未だ一般的である。

この集電体の腐食等の問題を解決して、水を分散媒として使用することを可能にするために、例えば特開２０００−２９４２５２号公報（特許文献１）には、集電体の表面を蓚酸塩又は、ケイ素、クロム及びリンから選択される元素の化合物による保護膜で被覆した正極が開示されている。また、特開２００３−１５７８３６号公報（特許文献２）には、正極活物質の表面を電気伝導性を有する保護被膜で被覆することが提案されている。

しかしながら、これらの正極は電池性能が未だ充分ではなく、また集電体の被覆等の工程を要するため、コスト的にも不利であるという問題があった。

これに対し、本発明者らは正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムリン酸化物に着目した。リチウムリン酸化物は、有機分散媒系で正極活物質として使用することが、例えば特表２０００−５０９１９３号公報、特開平９−１３４７２４号公報、特開２００４−５５４９３号公報等に示されている。

本発明者らが水系でＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムリン酸化物を使用して正極の製造を試みたところ、上記集電体の腐食の問題が起こりにくいことを見出した。しかし、ペーストを調製した際に正極活物質の凝集が生じ、ペースト塗工面に凹凸を生じ易いことが明らかになった。
特開２０００−２９４２５２号公報特開２００３−１５７８３６号公報特開２００４−５５４９３号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、従来使用されてきた有機分散媒に代えて安全な水を分散媒として使用して、水系の塗工液から製造することにより製造現場での毒性の問題、安全性の問題、廃分散媒の環境への影響や処理のコストの問題を解決し、しかも集電体の腐食等による電池性能低下の問題や塗工面の凹凸発生の問題を解決し、電気的特性及び物性共に優れたリチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム電池用正極は、上記の課題を解決するために、次式（Ｉ）で表される正極活物質と、水分散性エラストマーと増粘剤としての水溶性高分子とからなるバインダー成分と、分散媒としての水と、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤、ポリビニルピロリドン、及びポリカルボン酸ナトリウムからなる群から選択された１種類または２種類以上とを含有してなる正極ペーストから形成されたものとする（請求項１）。
Ｌｉ_ＸＭＰＯ_４（Ｉ）
（上記式（Ｉ）において、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏからなる群から選択された金属原子少なくとも１種類を含む金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。）
なお、ここで「分散媒」とは、正極ペーストの構成成分を分散させるものであるが、構成成分の一部を溶解させる、すなわち溶媒としても働くものを含むものとする。

前記正極活物質の好適な例としてはＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる（請求項２）。

本発明のリチウム二次電池は、上記した本発明の正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離可能な活物質を用いてなる負極と、電解質層とを備えたものとする（請求項３）。

本発明では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムリン酸化物を用い、かつ分散剤を含む特定の正極材料組成を採用したことにより、正極の作成工程で分散媒として水を使用しても集電体の腐食が起こり難くなり、従来技術における集電体の被覆等を行わなくても電池性能低下の問題が解決でき、またペースト塗工時の凹凸発生の問題も解決できる。また、リチウムリン酸化物は、従来の正極活物質の、資源や価格、安全性の問題を解決し、安価で、安全性の高い活物質である。従って、電池特性として熱安定性が高く、レート特性及びサイクル特性にも優れたリチウム電池が得られるリチウム電池用正極を安価で提供することができる。

すなわち、本発明によれば高性能のリチウム電池が提供可能となるほか、危険性が高く取り扱い上問題の多い有機分散媒に代えて安全な水を使用することができるという製造面での効果が得られ、また、原料面でも有利である。

１．正極
本発明のリチウム二次電池用正極に用いられる正極活物質は、次式（Ｉ）で表されるものである。
Ｌｉ_ＸＭＰＯ_４（Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏからなる群から選択された金属原子少なくとも１種類を含む金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。中でもＭがＦｅを含むものが好ましく、とりわけＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと高く、安価であり、電池製造コストが大幅に削減できる。また、人体や環境に対する毒性も殆ど無い、酸素脱離がしにくい、熱安定性が高いなど、正極材料として優れた性質を備えている。

正極活物質の原料を挙げると、Ｌｉ源としては、ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ，ＬｉＣｌなどのＬｉ塩、Ｆｅ源としてはＦｅＣ_２Ｏ_４、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｆｅ，ＦｅＣｌ_２，ＦｅＢｒ_２などのＦｅ塩、Ｍｎ源としてはＭｎＣｌ_２などＭｎ塩、Ｎｉ源としてはＮｉＣｌなどのＮｉ塩、Ｃｏ源としてはＣｏ_３Ｏ_４などがある。

Ｍが他の元素の場合についても各元素の金属塩を使用することができる。

Ｐ源については、Ｈ_３ＰＯ_４，（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４などを用いることができる。

正極活物質は、通常これらの原料を目標とするモル比で配合し、高温で焼成することにより得ることができる。

上記正極活物質の粒径は特に限定されないが、一次粒子の平均粒径は通常１０ｎｍ〜１００μｍ程度であり、電子伝導性が良好であるという点からは３０〜２５０ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましい。

上記リチウムリン酸化物はそのままでも使用し得るが、ＬｉＦｅＰＯ_４など導電性の低い正極活物質は、粒子を炭素で表面被覆することにより電子伝導性を補うことができる。炭素の被覆量は正極活物質１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下が好ましく、１重量部以上１０重量部以下が最も好ましい。

次に、本発明で使用可能なエラストマーの例としては、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリルと水素添加されたブタジエンとの共重合体（ＨＮＢＲ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとのターポリマー（ＡＢＳ）、スチレンとアクリロニトリルとスチレンとのターポリマー（ＳＡＳ）、スチレンとイソプレンとスチレンとのターポリマー（ＳＩＳ）、スチレンとブタジエンとスチレンとのターポリマー（ＳＢＳ）、エチレンとプロピレンとジエンとのターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン／エチレン／ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ポリマー、ポリウレタンエラストマー、ポリクロロプレン（ＣＲ）または２−クロロ−１，３−ブタジエン、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体（ＥＭＡ、ＥＥＡなど）、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体およびそれらの混合物が挙げられる。重合体は架橋構造を有していてもよい。

上記の中では、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）およびアクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）が好ましく、中でもＳＢＲが好ましい。

水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。

水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース塩である場合は、水への溶解性、保存安定性、製造コストなどの点からエーテル化度は０．３〜２．０であることが好ましく、０．４５〜１であることが特に好ましい。

正極に上記分散エラストマーと水溶性高分子を用いた場合、負極においても同じ組み合わせが可能で、両極で同じ材料が使用できるという利点がある。

水は、蒸留水、イオン交換水、超純水が好ましく、イオン伝導度は０．５ｍＳ／ｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下がより好ましく、有機体炭素は１００μｇＣ／Ｌ以下が好ましく、５０μｇＣ／Ｌ以下がより好ましく、亜鉛は０．５μｇＺｎ／Ｌ以下が好ましく、０．１μｇＣ／Ｌ以下がより好ましく、シリカは５０μｇＳｉＯ_２／Ｌ以下が好ましく、２．５μｇＳｉＯ_２／Ｌ以下がより好ましく、塩化物イオンは１０μｇＣｌ⁻／Ｌ以下が好ましく、１μｇＣｌ⁻／Ｌ以下がより好ましく、硫酸イオンは１０μｇＳＯ_４ ^２−／Ｌ以下が好ましく、１μｇＳＯ_４ ^２−／Ｌ以下がより好ましい。

本発明では、正極の製造の際に、分散剤を使用することにより粒子の凝集を防ぎ、活物質層を平滑に塗工することが可能となる。

分散剤の例としては、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールアルキレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールアルキレンオキサイド付加などの非イオン界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ナトリムホルマリン縮合物、特殊芳香族スルホン酸ナトリムホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリムホルマリン縮合物などの芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、及びポリスチレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダなどのスルホン酸系基を有する化合物；ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとアクリル酸の共重合体などのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのアニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも、非イオン界面活性剤、ポリカルボン酸系化合物、スルホン酸系基を有する化合物、ビニルピロリドン構造を有する化合物が特に好ましい。なお、分散剤は１種類で用いても、２種類以上併用してもよい。

上記正極活物質、水分散性エラストマー、水溶性高分子、分散剤及び水の配合割合は、正極活物質１００重量部に対する割合（但し、固形分換算）として、エラストマー０．５重量部以上１２重量部以下が好ましく、１重量部以上６重量部以下がより好ましい。水溶性高分子は０．１重量部以上１２重量部以下が好ましく、０．５重量部以上４重量部以下がより好ましい。分散剤は０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．２重量部以上５重量部以下がより好ましい。水は、ペースト中に２０重量％以上９５重量％以下が好ましく、４０重量％以上７０重量％以下がより好ましい。

なお、分散効果をより高めるために、本発明の目的を離れない範囲で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機分散媒を分散媒成分中に２０重量％以下の割合で含有させてもよい。

上記以外の成分としては、電子伝導性をより高めるために導電剤を添加してもよく、従来より正極に用いられている、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質の１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の正極を製造するには、上記各成分を混合してペースト状の正極材料を調製し、集電体となるアルミ箔等に塗布して分散媒を揮発させればよい。エラストマーは予めエマルションに調製し、水溶性高分子は予め０．５〜１０％程度の水溶液に調製したものを使用することが望ましい。

上記各成分の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。分散剤の添加方法も特に限定されず、０．５重量％以上の濃度の水溶液として用いてもそのまま用いてもよい。また、導電剤は分散剤の水溶液に予め分散させた導電剤分散液の状態で使用することも可能である。

２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用正極と負極と電解質層から構成される。

負極は、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離することができるものが好ましく、その材料構成は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。

具体例としては負極活物質及びバインダーを混合して得られた材料が集電体に塗布されてなるものを用いることができる。

負極活物質としては、公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、導電性ポリマーなどを挙げることができる。

バインダーとしては、有機または無機系バインダーを用いることができ、例えば、ポリビニリデンフロライド、スチレンブタジエン共重合体などの、正極で使用可能なものとして挙げた水分散エラストマーと増粘剤としての水溶性高分子の全てが使用可能である。

負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを、網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。

電解質層は正極層と負極層によって挟まれた層で、電解液または電解質塩を溶解したポリマーまたは高分子ゲル電解質を含んだ層である。電解液または高分子ゲル電解質を用いる場合にはセパレーターを併用することが望ましい。

電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒から構成される。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。

有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等が挙げられる。

中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。

電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。

電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。

これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。

高分子電解質または高分子ゲル電解質に用いる高分子化合物は、エーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。

液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。

セパレーターについても、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレーターが特に限定なしに使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、不織布などを使用することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
正極活物質としての炭素被覆量５重量％のＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．４５〜０．５５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲンＰＬ−１５）２重量％水溶液１２０ｇと、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１３７）０．５ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を１０ｇと分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを調製した。

その正極ペーストを集電体のアルミ箔にアプリケーターでコーティングし、１００℃で乾燥を行い正極を得た。

作成した正極について、活物質層に直径０．５ｍｍ以上の凝集物が存在するかどうか目視で観察した。

さらに、得られた正極を用いて２極式のビーカーセルで充放電試験を行った。負極は金属リチウムを用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／２／５（体積比）を溶媒とするＬｉＰＦ_６溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。

試験電池は０．２５ｍＡｈ／ｇで１サイクル充放電を行い、その放電容量を実効容量とした。サイクル試験は同じセルで実効容量を１Ｃとした。同じセルを用いて、充放電１Ｃの条件で２００サイクルを行い、サイクル試験の初回１Ｃ放電の放電容量を基準容量とし、２００サイクルでの放電容量の保持率を求めた。電圧は４．０Ｖ−２．０Ｖ、温度は２０℃であった。

上記活物質層の観察結果と実効容量及び２００サイクル後の容量保持率を表１に示す。

［実施例２］
正極活物質としての炭素被覆量２重量％のＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）６ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．６〜０．７のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２重量％水溶液１００ｇと、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１８７）１ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を５ｇと分散媒としての水５０ｇを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを得た。

その正極ペーストを集電体となるアルミ箔にアプリケーターでコーティングし、１００℃で乾燥を行い正極を得た。

得られた正極を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［参考例３］
正極活物質としての炭素被覆量５重量％のＬｉＣｏＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのカーボンブラック（ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社、品名：ケッチェンブラックＥＣ）３ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．５５〜０．６５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲン３Ｈ）１重量％水溶液１００ｇと、分散剤としてのナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物（第一工業製薬（株）製、品名：ラベリンＦＭ−Ｐ）２ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を７．５ｇと分散媒としての水５０ｇを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを調製した。

その正極ペーストを集電体のアルミ箔にアプリケーターでコーティングし、１００℃で乾燥を行い、正極を得た。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝３／７（体積比）を溶媒とするＬｉＢＦ_４溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例４］
正極活物質としての炭素被覆量３重量％のＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのカーボンブラック（ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社、品名：ケッチェンブラックＥＣ）３ｇと、増粘剤としてのエーテル化度１．１５〜１．４５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲンＨＥ−１５００Ｆ）１重量％水溶液９０ｇと、分散剤としてのポリカルボン酸（ライオン（株）製、品名：ポリティ３３５Ｓ）０．４ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのアクリロニトリルブタジエンエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を７．５ｇと分散媒としての水５０ｇを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを調製した。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝２／２／６（体積比）を溶媒とするＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（０．５ｍｏｌ／Ｌ）とＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（１ｍｏｌ／Ｌ）の溶液を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例５］
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０ｇと、増粘剤としてのヒドロキシプロピルメチルセルロース２重量％水溶液１００ｇと、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１８７）1ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を１０ｇと分散媒としての水５０ｇを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを調製した。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）を溶媒とするＬｉＰＦ_６溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［参考例６］
正極活物質としての炭素被覆量５重量％のＬｉＦｅ_０．２５Ｔｉ_０．７５ＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）６ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．６５〜０．７５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲンＢＳＨ−１２）０．５重量％水溶液７０ｇと、分散剤としてのアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ハイテノールＮＥ−０５）０．８ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を８ｇと分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを調製した。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／６／１（体積比）を溶媒とするＬｉＢＦ_４溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例７］
正極活物質としての炭素被覆量２重量％のＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）６ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．６〜０．７のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２重量％水溶液１００ｇと、分散剤としてのポリビニルピロリドン（第一工業製薬（株）製、品名：ピッツコールＫ３０）１０％溶液３ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を１０ｇと分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを調製した。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４／３／３（体積比）を溶媒とするＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例８］
正極活物質としての炭素被覆量２重量％のＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）６ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．６〜０．７のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２重量％水溶液１００ｇと、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１８７）１ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を３ｇとアクリルエマルション４０重量％溶液２ｇと分散媒としての水５０ｇを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを得た。

その正極ペーストを集電体となるアルミ箔にアプリケーターでコーティングし、１００℃で乾燥を行い、正極を得た。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／５／２（体積比）を溶媒とするＬｉＰＦ_６溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例９］
正極活物質としての炭素被覆量２重量％のＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）６ｇと、増粘剤としてのメチルセルロース（信越化学工業製、品名：ＳＭ−４００）２重量％水溶液１００ｇと、分散剤としての非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１８７）０．５ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を５ｇと分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを得た。

電解質層はゲル電解質を使用した。ゲル電解質の調製には、ポリマー成分として３官能性ポリエーテル系アクリレート（第一工業製薬（株）製、品名：エレクセルＴＡ−１４０）と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／６／１（体積比）を溶媒とするＬｉＢＦ_４溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）とを５：９５（重量比）の割合で用いた。さらに熱重合開始剤として有機過酸化物（化薬アクゾー（株）製、品名：パーカドックス１６）２０００ｐｐｍを添加してプレカーサー溶液を得た。正極と負極を予め用意したビーカーセルにプレカーサー溶液を注入し、８０℃で１時間熱重合を行い電解質を得た。

得られた正極とゲル電解質を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１０］
正極活物質としての炭素被覆量２重量％のＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）６ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．６〜０．７のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２重量％水溶液１００ｇと、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１８７）０．２ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を５ｇと分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを得た。

負極活物質としての黒鉛１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック２ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２重量％水溶液１００ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を５ｇと分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで１６時間混合を行い、負極ペーストを得た。

その負極ペーストを集電体となる銅箔にアプリケーターでコーティングし、１００℃で乾燥を行い、負極を得た。

得られた正極及び負極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５／４／１（体積比）を溶媒とするＬｉＢＦ_４溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして試験を行った。

［実施例１１］
正極活物質としての炭素被覆量３重量％のＬｉＦｅ_０．２５Ｍｏ_０．７５ＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０ｇと、増粘剤としてのヒドロキシプロピルメチルセルロース２重量％水溶液１００ｇと、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１８７）１ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を１０ｇと分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを得た。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／５／２（体積比）を溶媒とするＬｉＢＦ_４溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１２］
正極活物質としての炭素被覆量２％のＬｉＦｅ_０．３Ａｌ_０．７ＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０ｇと、増粘剤としてのヒドロキシエチルメチルセルロース１重量％水溶液７０ｇと、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１８７）１ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を８ｇと４０重量％酢酸ビニルエマルション２ｇと、分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間撹拌し、さらにボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを得た。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／６／１（体積比）を溶媒とするＬｉＢＦ_４溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［実施例１３］
正極活物質としての炭素被覆量５重量％のＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、品名：デンカブラック）１０ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．６〜０．７のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）２重量％水溶液１００ｇと、分散剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、品名：ノイゲンＥＡ−１８７）１ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としての非イオン性ウレタンエラストマー４５重量％溶液（第一工業製薬（株）製、品名：スーパーフレックス５００）を６．７ｇと分散媒としての水５０ｇとを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを調製した。

得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２／１／７（体積比）を溶媒とするＬｉＰＦ_６溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。

［参考例１４］
正極活物質としての炭素被覆量５重量％のＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０ｇと、増粘剤としてのエーテル化度０．４５〜０．５５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：セロゲンＰＬ−１５）２重量％水溶液１２０ｇと、分散剤としてのアセチレンアルコール系非イオン界面活性剤（日信化学工業（株）製、品名：オルフィンＢ）０．５ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのアニオン性ウレタンエラストマー３２重量％溶液（第一工業製薬（株）製、品名：スーパーフレックス４２０）を９．４ｇと分散媒としての水５０ｇを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを得た。

［比較例１］
正極活物質としての炭素被覆量５重量％のＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０ｇとＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン１２重量％溶液（クレハ化学（株）製、品名：＃１１２０）１１７ｇと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇとを加え、ホモミキサーで１時間混合して正極ペーストを調製した。

その正極ペーストを集電体のアルミ箔にアプリケーターでコーティングし、１４０℃で乾燥を行い、正極を得た。

得られた正極と、実施例１と同様の負極及び電解液を用いてビーカーセルを作成し、充放電試験を行った。

［比較例２］
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業製、品名：セルシードＣ５）１００ｇと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）６ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、品名：ＰＬ−１５）２重量％水溶液１２０ｇとをホモミキサーで３０分間混合した。混合した液に結着剤としてのＳＢＲエマルション４０重量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ−４００Ｂ）を５ｇと、分散媒としての水５０ｇを加えてホモミキサーで１５分間攪拌し、更にボールミルで６時間混合を行い、正極ペーストを調製した。

得られた正極と、実施例１と同様の負極及び電解液を用いてビーカーセルを作成し、充放電試験を行った。ただし、電圧は４．２Ｖ−２．８Ｖの範囲で試験を行った。

上記実施例１と比較例１、２の条件のビーカーセルについては、さらに０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃのレート特性試験及び１Ｃ充放電でのサイクル特性試験を行った。結果を図１および図２に示した。

図１より分かるように、本発明の正極を用いた電池は比較例１のＰＶＤＦを用いた正極よりもバインダー量が少量で集電体との結着性の良い電池が得られ、ハイレート（５Ｃ）での特性がすぐれている。また、比較例２では２Ｃ以降のレートが急激に低下することから、ＬｉＣｏＯ_２を用いて水を分散媒としてペーストを作成することは好ましくないことが分かる。さらにサイクル特性試験でも、レート特性同様に、比較例１，２のセルでは２００サイクルに到達せずに容量低下を起こした。

本発明のリチウム電池用正極は、各種リチウム電池の製造に用いられる。

実施例１と比較例１、２のビーカーセルの０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃのレート特性試験の結果を示すグラフである。実施例１と比較例１、２のビーカーセルの１Ｃ充放電でのサイクル特性試験をの結果を示すグラフである。

Claims

次式（Ｉ）で表される正極活物質と、水分散性エラストマーと増粘剤としての水溶性高分子とからなるバインダー成分と、分散媒としての水と、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル構造の非イオン界面活性剤、ポリビニルピロリドン、及びポリカルボン酸ナトリウムからなる群から選択された１種類または２種類以上とを含有してなる正極ペーストから形成された正極。
Ｌｉ_ＸＭＰＯ_４（Ｉ）
（上記式（Ｉ）において、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏからなる群から選択された金属原子少なくとも１種類を含む金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。）
前記正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする、請求項１に記載の正極。
請求項１または２に記載の正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離可能な活物質を用いてなる負極と、電解質層とを備えてなるリチウム二次電池。