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KR102278446B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102278446B1
KR102278446B1 KR1020140163794A KR20140163794A KR102278446B1 KR 102278446 B1 KR102278446 B1 KR 102278446B1 KR 1020140163794 A KR1020140163794 A KR 1020140163794A KR 20140163794 A KR20140163794 A KR 20140163794A KR 102278446 B1 KR102278446 B1 KR 102278446B1
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lithium secondary
secondary battery
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polyvinyl alcohol
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김형배
이은경
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴산염 및 (메타)아크릴로니트릴의 중합으로 형성된 아크릴계 공중합체, 그리고 폴리비닐알코올계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동하는 통로를 제공할 뿐 아니라, 통상적으로 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 또한 상기 세퍼레이터는 전지 온도가 일정 온도를 초과하는 경우 셧 다운(shut down) 기능을 함으로써 전지의 과열을 방지하는 역할도 수행한다.
이러한 세퍼레이터는, 최근 전기자동차 등에 사용하기 위한 고출력 대용량 전지가 필요해짐에 따라, 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
이를 위해 주로 다공성 기재에 바인더 수지와 세라믹 입자를 코팅하여 형성한 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나 과열시에는 세퍼레이터의 수축으로 안정성을 확보하기 어렵다.
일 구현예는 열적 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 기재: 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴산염 및 (메타)아크릴로니트릴의 중합으로 형성된 아크릴계 공중합체, 그리고 폴리비닐알코올계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 (메타)아크릴산염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄. 아민염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 (메타)아크릴산염 30 내지 90 중량% 및 상기 (메타)아크릴로니트릴 10 내지 70 중량%의 중합으로 형성될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 점도는 500 cps 내지 10,000 cps 일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 화합물은 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 아크릴계 공중합체 75 내지 99.5 중량% 및 상기 폴리비닐알코올계 화합물 0.5 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 무기 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 무기 입자는 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN), 클레이(clay), 유리 분말 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있고, 상기 분산제는 상기 아크릴계 공중합체와 상이한 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 무기 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 7 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 5% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
(상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고, L1은 130℃ 및 1시간 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 세퍼레이터를 적용함으로써 열적 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 반복에 따른 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 바인더로서 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐알코올계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체와 상기 폴리비닐알코올계 화합물을 기재 위의 코팅층 형성시 바인더로 사용할 경우, 수분 함량을 최소화함으로써 제품 안정성 및 신뢰성을 확보하는 동시에 고온에서 세퍼레이터의 수축 및 파열 발생을 막아 발화나 폭발을 방지함으로써 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산염 및 (메타)아크릴로니트릴의 중합으로 형성된 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 후술하는 무기 입자와의 접점을 증가시켜 응집력(cohesion)을 향상시킴에 따라 무기 입자의 분산성을 높일 수 있고, 이에 따라 고온에서의 세퍼레이터의 수축을 방지함에 따라 우수한 내열성 및 내산화성을 가지는 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 또한 기재와의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 소수성 관능기로 인해 코팅층 내 수분 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴산염은 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합의 염 화합물일 수 있다. 이때 상기 (메타)아크릴산염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 아민염 또는 이들의 조합을 포함하는 염 화합물일 수 있다. 상기 (메타)아크릴산염의 예로는 소듐 아크릴레이트, 소듐 메타크릴레이트, 마그네슘 아크릴레이트, 마그네슘 메타크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 암모늄 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 (메타)아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 (메타)아크릴산염 30 내지 90 중량% 및 상기 (메타)아크릴로니트릴 10 내지 70 중량%의 중합으로 형성될 수 있고, 구체적으로는 상기 (메타)아크릴산염 30 내지 50 중량% 및 상기 (메타)아크릴로니트릴 50 내지 70 중량%의 중합으로 형성될 수 있다. 상기 2종의 모노머가 상기 함량 비율로 중합되어 형성된 아크릴계 공중합체는 내열성이 향상됨에 따라, 열적 안정성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 점도는 500 cps 내지 10,000 cps 일 수 있고, 구체적으로는 3,000 cps 내지 6,000 cps 일 수 있다. 상기 범위 내의 점도를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용할 경우 내열성이 향상됨에 따라, 열적 안정성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 상기 점도 측정을 위한 기준 용매는 점도계 교정용 표준 용액으로서 미네랄 오일(KS1000 & 5000)이다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 코팅층의 총량에 대하여, 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올계 화합물의 총량에 대하여 75 내지 99.5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 85 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 함유량이 상기 범위 내인 경우 내열성이 향상됨에 따라, 열적 안정성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 화합물은 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 화합물을 함께 사용할 경우 상기 아크릴계 공중합체와 가교반응을 통하여 내열성을 증가시키고, 가교에 의한 탈수 반응에 의해 수분 함량을 저감시킬 수 있다.
상기 변성 폴리비닐알코올은 카르복실기, 술폰산기, 아미노기, 실란올기, 티올기 등의 관능기로 변성된 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 화합물은 상기 코팅층의 총량에 대하여, 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올계 화합물의 총량에 대하여 0.5 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 경우 내열성을 향상시킬 수 있고 코팅층 내 수분 함량을 낮출 수 있다.
상기 코팅층은 바인더로서 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올계 화합물 외에도, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
상기 코팅층은 전술한 바인더 외에 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 코팅층에 더 포함하는 경우 열에 의한 세퍼레이터의 수축을 더욱 방지함으로써 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 전지의 성능을 개선할 수 있다.
상기 무기 입자는 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN), 클레이(clay), 유리 분말 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자의 물에 대한 분산성을 높이기 위해 상기 코팅층은 분산제를 더 포함할 수도 있다.
상기 분산제는 아크릴계 화합물을 사용할 수 있다. 이때 아크릴계 화합물은 전술한 바인더로 사용한 아크릴계 공중합체와 상이한 화합물일 수 있다.
상기 분산제는 상기 무기 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 함량 범위 내로 사용되는 경우 코팅층 내에 무기 입자가 균일하게 분산됨으로써 열적 안정성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 7 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 일 수 있다. 상기 두께 범위 내로 코팅층이 형성된 세퍼레이터는 극판과의 접착력이 우수할 뿐만 아니라 열에 대한 수축이 최소화되어 열적 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 기재는 공극을 포함하는 다공성일 수 있다. 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 유리섬유 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 또한 상기 기재는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 기재는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다. 상기 기재의 두께는 1㎛ 내지 40㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우 전지의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 기재의 적어도 일면에 상기 아크릴계 공중합체, 상기 폴리비닐알코올계 화합물, 상기 무기 입자, 상기 분산제 및 탈이온수를 포함하는 코팅 조성물을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법은 딥(dip) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 건조는 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 세퍼레이터의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 5% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
(상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고, L1은 130℃ 및 1시간 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)
이하, 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 세퍼레이터(113)는 전술한 바와 같다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 리튬 금속 산화물은 더욱 구체적으로 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 상기 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치한 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 구리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon, 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수도 있고, 상기 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(아크릴계 공중합체 제조)
합성예 1
하기와 같은 방법으로 소듐 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 50:50의 중량비로 중합된 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 아크릴계 공중합체의 점도는 3,851 cps 이었다. 이때 점도는 부룩필드(brookfield) 점도계를 사용하여 62 스핀들(spindle)로 5rpm에서 측정되었다. 이때 상기 점도 측정을 위한 기준 용매는 점도계 교정용 표준 용액으로서 미네랄 오일(KS1000 & 5000)이다.
증류수 363g 및 20% 수산화나트륨 수용액 62.4g을 혼합한 다음, 여기에 아크릴산 25g(0.347mol), 아크릴로니트릴 25g(0.471mol) 및 과황산 암모늄 0.29g(0.00126mol)을 투입하여 반응액을 제조하였다. 상기 반응액을 65℃ 내지 70℃의 온도에서 가열을 제어하면서, 80℃로 승온하여 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 실온에서 냉각한 다음, 20% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 7 내지 8로 조절하였다. 상기 반응액을 2ml 취하여 비휘발 성분을 측정한 결과 11.4% (이론값 12%) 였다.
합성예 2
하기와 같은 방법으로 소듐 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 40:60의 중량비로 중합된 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 아크릴계 공중합체의 점도는 4,457 cps 이었다.
증류수 456g 및 20% 수산화나트륨 수용액 52.7g을 혼합한 다음, 여기에 아크릴산 20g(0.278mol), 아크릴로니트릴 30g(0.565mol) 및 과황산 암모늄 0.29g(0.00126mol)을 투입하여 반응액을 제조한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 상기 반응액에 대해 비휘발 성분을 측정한 결과 9.3% (이론값 10%) 였다.
합성예 3
하기와 같은 방법으로 소듐 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 50:50의 중량비로 중합된 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 아크릴계 공중합체의 점도는 5,127 cps 이었다.
증류수 362g 및 20% 수산화나트륨 수용액 55.2g을 혼합한 다음, 여기에 메타크릴산 25g(0.290mol), 아크릴로니트릴 25g(0.471mol) 및 과황산 암모늄 0.348g(0.00168mol)을 투입하여 반응액을 제조한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 상기 반응액에 대해 비휘발 성분을 측정한 결과 12.0% (이론값 12%) 였다.
합성예 4
하기와 같은 방법으로 소듐 메타크릴레이트 및 메타크릴로니트릴이 50:50의 중량비로 중합된 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 아크릴계 공중합체의 점도는 5,760 cps 이었다.
증류수 362g 및 20% 수산화나트륨 수용액 55.2g을 혼합한 다음, 여기에 메타크릴산 25g(0.290mol), 메타크릴로니트릴 25g(0.373mol) 및 과황산 암모늄 0.30g(0.00133mol)을 투입하여 반응액을 제조한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 상기 반응액에 대해 비휘발 성분을 측정한 결과 12.0% (이론값 12%) 였다.
( 세퍼레이터 제조)
실시예 1
폴리비닐알코올(KURARAY社, KL-118) 2.76 중량% 및 증류수 97.24 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 또한 AlO(OH) 34.7 중량%, 비휘발 성분 40% 함유된 분산제(SANNOPCO社, CERASPERSE 5468CF) 0.4 중량% 및 증류수 64.9 중량%를 비드밀(beadmill)을 통해 혼합하여 무기 용액을 제조하였다.
합성예 1에서 제조된 아크릴계 공중합체 15.6 중량%, 상기 바인더 용액 3.4 중량% 및 상기 무기 용액 81.0 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 비휘발 성분은 30 중량%를 차지한다.
두께 11㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름의 단면에 상기 슬러리를 도포하여 3㎛의 두께의 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올은 코팅층 내에 비휘발 성분 기준으로 95:5의 중량비로 포함되었다.
실시예 2
폴리비닐알코올(KURARAY社, KL-118) 2.76 중량% 및 증류수 97.24 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 또한 AlO(OH) 35.8 중량%, 비휘발 성분 40% 함유된 분산제(SANNOPCO社, CERASPERSE 5468CF) 0.4 중량% 및 증류수 63.8 중량%를 비드밀(beadmill)을 통해 혼합하여 무기 용액을 제조하였다.
합성예 1에서 제조된 아크릴계 공중합체 14.8 중량%, 상기 바인더 용액 6.8 중량% 및 상기 무기 용액 78.4 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 비휘발 성분은 30 중량%를 차지한다.
두께 11㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름의 단면에 상기 슬러리를 도포하여 3㎛의 두께의 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올은 코팅층 내에 비휘발 성분 기준으로 90:10의 중량비로 포함되었다.
실시예 3
폴리비닐알코올(KURARAY社, KL-118) 2.76 중량% 및 증류수 97.24 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 또한 AlO(OH) 37.0 중량%, 비휘발 성분 40% 함유된 분산제(SANNOPCO社, CERASPERSE 5468CF) 0.5중량% 및 증류수 62.5중량%를 비드밀(beadmill)을 통해 혼합하여 무기 용액을 제조하였다.
합성예 1에서 제조된 아크릴계 공중합체 14.0 중량%, 상기 바인더 용액 10.2 중량% 및 상기 무기 용액 75.8 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 비휘발 성분은 30 중량%를 차지한다.
두께 11㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름의 단면에 상기 슬러리를 도포하여 3㎛의 두께의 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올은 코팅층 내에 비휘발 성분 기준으로 85:15의 중량비로 포함되었다.
실시예 4
폴리비닐알코올(KURARAY社, KL-118) 2.76 중량% 및 증류수 97.24 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 또한 AlO(OH) 36.2 중량%, 비휘발 성분 40% 함유된 분산제(SANNOPCO社, CERASPERSE 5468CF) 0.5 중량% 및 증류수 63.3 중량%를 비드밀(beadmill)을 통해 혼합하여 무기 용액을 제조하였다.
합성예 2에서 제조된 아크릴계 공중합체 19.2 중량%, 상기 바인더 용액 3.4 중량% 및 상기 무기 용액 77.4 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 비휘발 성분은 30 중량%를 차지한다.
두께 11㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름의 단면에 상기 슬러리를 도포하여 3㎛의 두께의 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올은 코팅층 내에 비휘발 성분 기준으로 95:5의 중량비로 포함되었다.
실시예 5
폴리비닐알코올(KURARAY社, KL-118) 2.76 중량% 및 증류수 97.24 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 또한 AlO(OH) 34.3 중량%, 비휘발 성분 40% 함유된 분산제(SANNOPCO社, CERASPERSE 5468CF) 0.4 중량% 및 증류수 65.3 중량%를 비드밀(beadmill)을 통해 혼합하여 무기 용액을 제조하였다.
합성예 3에서 제조된 아크릴계 공중합체 14.8 중량%, 상기 바인더 용액 3.4 중량% 및 상기 무기 용액 81.8 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 비휘발 성분은 30 중량%를 차지한다.
두께 11㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름의 단면에 상기 슬러리를 도포하여 3㎛의 두께의 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올은 코팅층 내에 비휘발 성분 기준으로 95:5의 중량비로 포함되었다.
실시예 6
폴리비닐알코올(KURARAY社, KL-118) 2.76 중량% 및 증류수 97.24 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 또한 AlO(OH) 34.3 중량%, 비휘발 성분 40% 함유된 분산제(SANNOPCO社, CERASPERSE 5468CF) 0.4 중량% 및 증류수 65.3 중량%를 비드밀(beadmill)을 통해 혼합하여 무기 용액을 제조하였다.
합성예 4에서 제조된 아크릴계 공중합체 14.8 중량%, 상기 바인더 용액 3.4 중량% 및 상기 무기 용액 81.8 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 비휘발 성분은 30 중량%를 차지한다.
두께 11㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름의 단면에 상기 슬러리를 도포하여 3㎛의 두께의 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다. 이때 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올은 코팅층 내에 비휘발 성분 기준으로 95:5의 중량비로 포함되었다.
비교예 1
폴리비닐알코올(KURARAY社, PVA217) 4.9 중량% 및 증류수 95.1 중량%를 혼합하여 바인더 용액을 얻었다. 또한 AlO(OH) 45.5 중량%, 비휘발 성분 40% 함유된 분산제(SANNOPCO社, CERASPERSE 5468CF) 0.5 중량% 및 증류수 54.0 중량%를 비드밀(beadmill)을 통해 혼합하여 무기 용액을 제조하였다.
상기 바인더 용액 38.3 중량% 및 상기 무기 용액 61.7 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 비휘발 성분은 30 중량%를 차지한다.
두께 11㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름의 단면에 상기 슬러리를 도포하여 3㎛의 두께의 코팅층을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 스티렌-부타디엔 고무 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
위에서 제조된 양극, 음극 및 전해액과 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 세퍼레이터의 열 수축율
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터에 대해 다음과 같은 방법으로 열에 대한 수축율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
각 세퍼레이터의 샘플을 10cm x 10cm의 크기로 잘라 준비한 다음, 130℃의 온도로 설정된 컨벡션 오븐(convection oven)에서 1시간 동안 방치하여, MD(길이방향)과 TD(폭방향) 각각에 대해 수축율을 측정하였다. 수축율은 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.
[수학식 1]
수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
(상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고, L1은 130℃ 및 1시간 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)
평가 2: 세퍼레이터의 통기도
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터의 통기도를 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
세퍼레이터를 6cm * 6cm 사이즈로 잘라 거얼리투기도 시험기(gurley densometer)를 이용하여 통기도를 측정하였다. 100cc의 공기를 일정압력으로 주입하여 세퍼레이터의 기공을 완전히 다 통과하는 시간을 측정하여 통기도 값을 얻었다.
평가 3: 세퍼레이터의 파단 시험
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터에 대해 파단 시험(rupture test)을 다음과 같은 방법으로 수행하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
5cm x 5cm의 세퍼레이터를 종이 틀에 이미드 테이프로 고정한 후, 오븐에 넣어 220℃까지 상승시킨 후, 10분간 유지시킨 후에 세퍼레이터의 형상을 관찰하였다. 이때 형상을 유지한 경우 PASS, 수축이나 파열된 경우 FAIL로 나타내었다.
평가 4: 세퍼레이터의 수분 함량
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터의 코팅층에 함유된 수분 함량을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
860 KF 칼 피셔 수분 측정기(Karl fischer 860 KF thermoprep)와 831 KF 수분 측정기(831 KF coulometer)를 사용하여 수분 함량을 측정하였다. 바이알에 분리막을 넣고 수분 측정기(thermoprep)에 바이알을 고정시킨 뒤 150℃에서 600초 유지하면서 측정한 결과를 ppm으로 환산하였다. 단, 600초 이후에도 수분 함량의 변화가 3 ug/min 이하로 떨어질 때까지 측정을 지속하였다.
수축율(%)
(130℃, 1hr)		 통기도
(sec/100cc)		 파단 시험
(220℃, 10min) 		수분 함량(ppm)
MD TD
실시예 1 1.33 1.0 129 Pass 323
실시예 2 2.0 1.5 136 Pass 377
실시예 3 2.0 1.67 141 Pass 406
실시예 4 1.67 1.5 131 Pass 292
실시예 5 2.5 2.0 137 Pass 356
실시예 6 2.5 2.33 145 Pass 342
비교예 1 8.5 7.5 207 Fail 953
상기 표 1을 참고하면, 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐알코올계 화합물을 바인더로 사용하여 세퍼레이터의 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 6의 경우 비교예 1 대비 열 수축율이 낮고, 통기도가 우수하며, 고온에서 세퍼레이터가 수축이나 파열되지 않으며, 코팅층 내에 수분 함량이 적음을 알 수 있다. 이로부터, 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제작된 리튬 이차 전지에 대해 하기 방법으로 충방전하여 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
충전은 CC-CV mode 4.3V, 1.0C, 0.05C 전류 컷-오프, 방전은 CC-mode 3.0V, 1.0C로, 총 200회 반복하였다.
도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 반복에 따른 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐알코올계 화합물을 바인더로 사용하여 세퍼레이터의 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 6의 경우 비교예 1 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 밀봉 부재

Claims (12)

  1. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 (메타)아크릴산염 및 (메타)아크릴로니트릴의 중합으로 형성된 아크릴계 공중합체, 그리고 폴리비닐알코올계 화합물을 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐알코올계 화합물의 총량에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체는 75 내지 99.5 중량%로 포함되고, 상기 폴리비닐알코올계 화합물은 0.5 내지 25 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 아민염 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 상기 (메타)아크릴산염 30 내지 90 중량% 및 상기 (메타)아크릴로니트릴 10 내지 70 중량%의 중합으로 형성되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 점도는 500 cps 내지 10,000 cps 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 화합물은 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 무기 입자를 더 포함하고,
    상기 무기 입자는 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN), 클레이(clay), 유리 분말 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은 분산제를 더 포함하고,
    상기 분산제는 상기 아크릴계 공중합체와 상이한 아크릴계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 무기 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 7 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 5% 이하인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
    [수학식 1]
    수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
    (상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고, L1은 130℃ 및 1시간 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)
  12. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.
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