CN102130338A

CN102130338A - 锂离子电池水基正极浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN102130338A
Application number: CN2011100342823A
Authority: CN
Inventors: 梅铭; 赖旭伦; 许瑞; 赵丰刚; 柳娜
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明涉及锂离子电池浆料的制备领域，公开了一种锂离子电池水基正极浆料，其包括40～80重量份的活性物质、25～50重量份的溶剂、1～5重量份的表面活性剂、1～3重量份的增稠剂、2～6重量份的导电剂、2～4重量份的粘接剂，溶剂为去离子水、异丙醇中的一种或两种，表面活性剂为阴离子型表面活性剂，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或两种，粘接剂为丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。相对于现有技术，本发明不再使用污染环境且难于回收的有机溶剂，对环境友好，且水基体系的沸点较低，因此制备过程更节约能源，降低成本的同时，可提高生产效率。

Description

锂离子电池水基正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极浆料，尤其涉及一种有利于环保的水基正极浆料及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池制备过程中，需要将活性物质制备成均匀分散的浆料，然后涂布在集流体上。对于正极材料而言，通常采用有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、环已酮、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种制作浆料，采用这些溶剂主要是因为其能溶解粘接剂PVDF。但是，上述溶剂的沸点较高，在蒸发烘干过程中需要较多的热能，而且挥发到空气中后会对环境造成严重的污染。如果回收利用则需要消耗大量的能源，且无法实现溶剂的100%回收。因此，提供一种节约能源且不会造成环境污染的正极浆料体系变得尤为重要。

为了解决上述问题，业界开始尝试采用水基体系制备正极浆料，但是结果都很不理想，难以达到商业应用的要求。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种节约能源且利于环保的锂离子电池水基正极浆料，并提供浆料的制备方法。

为了实现上述目的，发明人经过潜心研究，发现限制正极浆料采用水基体系制备工艺的原因主要有两个：第一、正极材料本身的稳定性问题，虽然钴酸锂是公认的结构稳定的正极材料，但钛酸锂等材料却由于本身结构的不稳定性导致其不能采用水基浆料制备；第二、辅助材料本身的稳定性问题，由于锂离子电池的工作电压通常为3.0-4.2V，而辅助材料，例如，增稠剂、表面活性剂及黏接剂等在电池制备完成后仍然会残留在极片中，在锂离子电池充放电的过程中，正极片中的辅助材料在较低的还原电压下往往会发生氧化而分解，以致即使钴酸锂等较稳定的活性材料，也不能选择性能不稳定的辅助材料。

经过反复的实验和筛选，本发明找到了能够适用于不稳定正极材料的水基溶剂和辅助材料，并据此提供一种水基正极浆料，其包括：40～80重量份的活性物质、25～50重量份的溶剂、1～5重量份的表面活性剂、1～3重量份的增稠剂、2～6重量份的导电剂、2～4重量份的粘接剂，溶剂为去离子水、异丙醇中的一种或两种，表面活性剂为阴离子型表面活性剂，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或两种，粘接剂为丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。

所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、锂镍钴锰中的一种或几种。

所述异丙醇占溶剂总重量的比例不大于40%。

所述阴离子型表面活性剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、pH值调节剂中的一种或几种。

所述分散剂为聚氧乙烯醚嵌段共聚物、聚胺盐、醇类中的一种或几种，如数均分子量为2000～5000之间的聚氧乙烯醚嵌段共聚物。

所述润湿剂为聚氧乙烯烷基苯酚醚，其数均分子量为5000～8000之间。

所述消泡剂为聚硅氧烷及其改性物，如8034、8034A、A10。

所述流平剂为聚硅烷类（即硅油）、酯类、醇类中的一种或几种，如硅油与乙烯酯比例为1:1的混合物。

所述pH值调节剂为有机胺类，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

所述导电剂为导电碳。

所述正极浆料的固体含量为40%～75%、黏度3000～8000mpas。

为了解决上述技术问题，本发明还提供一种锂离子电池水基正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将称量好的溶剂加入容器中，向溶剂中加入表面活性剂、增稠剂，分散均匀后依次加入导电剂、活性物质，再加入粘结剂，最终制成水基正极浆料。

所述直接加入溶剂中的表面活性剂为分散剂和消泡剂。

加入粘结剂后还可以继续加入PH值调节剂。

相对于现有技术，本发明不再使用污染环境且难于回收的有机溶剂，对环境友好，且水基体系的沸点较低，因此制备过程更节约能源，降低成本；由于采用了多种功能性且电化学性能稳定的表面活性剂，其相互作用有效改善了本体系浆料的稳定性和加工性能，大大提高了生产效率，本发明的粘接剂本身都具有较稳定的电化学性能，有利于电池性能的提升。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。

图1是各实施例及对比例正极浆料制成的极片的电镜照片。

图2是各实施例及对比例正极浆料的黏度随时间变化的曲线。

图3是各实施例及对比例正极浆料的相位角的变化曲线。

具体实施方式

本发明锂离子电池水基正极浆料中使用的表面活性剂、增稠剂以及粘接剂等非活性成分，都是经过精心选择的制备水基正极浆料不可缺少的成分，它们都具有稳定的电化学性能，而且其相互作用能有效改善本体系浆料的稳定性和加工性能，因此能够适用于不稳定正极材料，在浆料中的主要作用是改进浆料的分散性能、增加浆料的稳定性能和加工性能。

以下将通过实施例详细说明本发明锂离子电池水基正极浆料的主要成分和制备过程。

实施例1

称量200kg去离子水加入到容器中，然后缓慢加入4Kg分散剂（数均分子量为3000的聚氧乙烯醚嵌段共聚物）、1.2KG消泡剂聚硅氧烷（商品型号为A10）、5Kg羧甲基纤维素钠增稠剂、5kg的聚丙烯酰胺增稠剂，分散均匀后再依次加入9Kg导电碳（Super “p” Li）、300Kg活性物质钴酸锂，再加入10Kg粘接剂丁苯胶乳，最终制备成固体含量60%～70%、黏度3000～8000mpas的水基正极浆料。

实施例2

称量200kg去离子水、20Kg异丙醇加入到容器中，然后缓慢加入5Kg聚氧乙烯醚嵌段共聚物的分散剂、1Kg润湿剂聚氧乙烯烷基苯酚醚（其数均分子量为6000，如商品型号PE100）、1Kg消泡剂聚硅氧烷（商品型号为8034）、5Kg羧甲基纤维素钠增稠剂，分散均匀后再依次加入12Kg导电碳（Super “p” Li）、300Kg活性物质锰酸锂，再加入12Kg粘接剂聚乙烯醇，最终制备成固体含量60%～70%、黏度3000～6000mpas的水基正极浆料。

实施例3

称量60kg去离子水、40Kg异丙醇加入到容器中，然后缓慢加入8Kg聚氧乙烯醚嵌段共聚物的分散剂（如商品型号AFX1080）、加入2Kg硅油与乙烯酯比例为1:1的混合物的流平剂、2Kg消泡剂聚硅氧烷（商品型号为8034A）、10Kg羧甲基纤维素钠增稠剂、2kg聚丙烯酰胺增稠剂，分散均匀后再依次加入15Kg导电碳（Super “p” Li）、200Kg活性物质磷酸铁锂，再加入8Kg粘接剂聚丙烯酸酯，再加入0.3Kg pH值调节剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇（如商品型号Conspirit 950），最终制备成固体含量65%～75%、黏度3000～6000mpas的水基正极浆料。

实施例4

称量190kg去离子水、50Kg异丙醇加入到容器中，然后缓慢加入5Kg聚氧乙烯醚嵌段共聚物的分散剂（如商品型号AFX1080）、1Kg消泡剂聚硅氧烷（商品型号为8034A）、12Kg羧甲基纤维素钠增稠剂，分散均匀后再依次加入12Kg导电碳（Super “p” Li）、280Kg活性物质磷酸锰锂，再加入24Kg丁苯胶乳，再加入0.4Kg pH值调节剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇（如商品型号AMP-95），最终制备成固体含量50%～70%、黏度3000～5000mpas的水基正极浆料。

实施例5

称量200kg去离子水、100Kg异丙醇加入到容器中，然后缓慢加入15Kg聚氧乙烯醚嵌段共聚物的分散剂（如商品型号PE100）、3Kg消泡剂聚硅氧烷（商品型号为A10）、10Kg羧甲基纤维素钠增稠剂，分散均匀后再依次加入12Kg导电碳（Super “p” Li）、350Kg活性物质锂镍钴锰三元材料，再加入10Kg聚丙烯酸酯粘接剂，再加入1Kg pH值调节剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇（如商品型号AMP-95），最终制备成固体含量40%～50%、黏度3000～6000mpas的水基正极浆料。

为了说明本发明水基正极浆料的各种性能，现制备对比例1-5五份用于对比的油系正极浆料。

对比例1

称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入6kg聚偏氟乙烯搅拌溶解，再依次加入6Kg碳导电剂Super “p” Li、120kg钴酸锂，最终制备成固体含量60%～75%、黏度3000～10000mpas的油基正极浆料。

对比例2

称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入12kg聚偏氟乙烯搅拌溶解，再依次加入6Kg碳导电剂Super “p” Li、300Kg活性物质锰酸锂，最终制备成固体含量60%～70%、黏度3000～10000mpas的油基正极浆料。

对比例3

称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入20kg聚偏氟乙烯搅拌溶解，再依次加入6Kg碳导电剂Super “p” Li、120Kg活性物质磷酸铁锂，最终制备成固体含量30%～70%、黏度5000～10000mpas的油基正极浆料。

对比例4

称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入20kg聚偏氟乙烯搅拌溶解，再依次加入6Kg碳导电剂Super “p” Li、300kg活性物质磷酸锰锂等，最终制备成固体含量50%～70%、黏度5000～10000mpas的油基正极浆料。

对比例5

称量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然后缓慢加入12kg聚偏氟乙烯搅拌溶解，再依次加入8Kg碳导电剂Super “p” Li、300Kg活性物质锂镍钴锰等，最终制备成固体含量60%～70%、黏度5000～10000mpas的油基正极浆料。

将上述实施例及对比例制备中的正极浆料按设计的Model(如383450、053448、18650)在涂布机上涂制成正极极片，并将制成的正极极片进行分切并组装为电芯，灌注电解液进行化学成膜、老化，通过对正极极片和电芯的性能检测，来说明本发明水基正极浆料的稳定性和有益效果。检测电芯的电化学性能，用EIS及CV 扫描电芯进行性能评价。

性能评价1——分散效果评价：用扫描电镜（SEM）对利用实施例及对比例的正极浆料制成的正极极片的表面及断面进行分析检测，结果如图1所示，从图中的电镜图片可知，本发明水基正极浆料制得的极片中，粉料的分散性能同油基正极浆料相比差不多，导电碳材料未发生团聚，说明本发明的分散性能可以接受。

性能评价2——浆料稳定性评价：正极浆料的黏度在3000～10000mpas内时，浆料通常不会发生沉淀，引起浆料不稳定的主要因素是浆料的黏度会随存放时间的延长而上升，进而导致浆料涂布性能欠佳。为此，考察了实施例及对比例中的浆料黏度随时间变化的曲线，结果如图2所示。可见，油基体系的浆料黏度随存放时间的延长而上升的趋势非常明显，但本发明水基浆料的黏度则能在长时间内保持稳定状态，这样在涂布的过程中极片的重量就不会在大范围内波动，不仅适合于高速转移涂布，而且制备的电芯的容量及其他性能的一致性非常好，有效减少了电芯分组及组装方面的困难和工作量。

性能评价3——制备浆料用辅助材料的稳定性评价：将各实施例的浆料在铝箔上涂膜并制备成2032钮扣电池，添加相同种类的电解液，组装成电池，然后用1480电化学工作站对圆形扣式半电池进行CV 扫描，扣式电池型号：2032，扫描电压: 0-6V，扫描速率: 20uv/s，结果显示：在0～4.2伏以内，本发明水基体系所使用的辅助材料并无氧化还原反应发生，说明在锂离子电池的工作电压范围内，这些辅助材料的化学性能稳定，不会发生副反应。

性能评价4——水基浆料正极材料稳定性评价：采用2032扣式电池，将各实施例及对比例的浆料制备成极片，添加相同种类的电解液，组装成电池，并测试扣式电池的容量，结果显示水基体系实施例的扣式电池容量同油基体系相比相差不大，说明本发明的水基体系正极浆料是稳定的。

性能评价5——搅拌及涂布性能评价：测试各实施例和对比例的搅拌及涂布性能，结果如表1所示。

由表1可见，采用水基体系的搅拌时间较原有的油基体系缩短50%以上，而且不同正极材料的浆料固含量都有一定的提升，由于水和异丙醇的沸点远较有机溶剂如NMP低，所以水基浆料的涂布速度和效率也得到了较大的提升，同时节省了大量的热能，涂膜的外观也得到较大的提升。

同时由于采用了多种功能性且电化学性能稳定的表面活性剂，其相互作用有效改善了本体系浆料的稳定性和加工性能，图3是采用流变仪测试的实施例及对比例的相位角，对于现有涂布机（逗号辊涂布，挤压涂布等）而言，浆料需要具有较好的黏弹性能才能实现稳定且高速度的涂布，而浆料的黏弹性可以用相位角来表征，相位角越大，相位角随剪切频率的变化越小的浆料其涂布性能较好。由图3可见，通过添加合适量的表面活性剂以及优化其比例，浆料的相位角高至60度以上，且相位角的变化较小，在此情况下浆料的涂布速率可达8～15m/min，远远高于对比例的2～5m/min，这样可以大大提高生产效率。

性能评价6——对全电池性能影响评价：对利用各实施例及对比例浆料制得的电芯进行化成，并按UL 1642标准分别测试电芯的倍率性能、低温下容量保持率以及常温、45℃及60℃下的循环测试，得到的结果如表2所示。

由表2可见，与油基浆料相比，采用水基浆料制备的全电池正极克容量发挥正常，电池的倍率性能和低温下容量保持率略有提高，电池的寿命则有较大提升，一些材料如实施例2、实施例3等材料原来在高温下循环性能差的缺陷也得到不同程度的改善，说明采用水基体系较油基体系有更明显的优势。

性能评价7——电芯电性能评价：对于磷酸铁锂材料而言，由于正极材料在循环过程中结构的不稳定性，以及材料合成过程中不可避免的存在未反应的铁化合物，导致一些铁离子从正极溶解然后穿过隔离膜到达负极并在负极还原成铁单质而结晶在隔离膜上，使电池内部产生微短路，引起锂离子电池电压下降快（类似于镍氢及铅酸电池），同时也会产生较严重的安全隐患。研究发现本发明水基磷酸铁锂离子电池经过长期使用后，其隔离膜上不会出现黑色点状区域，而对比例3制备的电池经过长期循环后会出现非常多的黑色点状物，说明采用水基体系可以有效抑制电池在长期使用过程中的性能劣化，能提升电池的性能，因而采用水基体系较油基体系对于磷酸铁锂材料等更有优势。

综上所述，本发明具有以下优点：1）制备工艺简单，浆料制备时间短；2）分散效果好；3）加工方便，尤其是涂布速度快，优率高；4）电化学性能稳定，在0～4.5V电压内稳定；5）适用于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、锂镍钴锰三元材料等活性材料，适用范围更为广泛；6）改善电池的电化学性能，对电池低温、倍率、循环使用寿命等均有改善。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池水基正极浆料，其特征在于，包括40～80重量份的活性物质、25～50重量份的溶剂、1～5重量份的表面活性剂、1～3重量份的增稠剂、2～6重量份的导电剂、2～4重量份的粘接剂，溶剂为去离子水、异丙醇中的一种或两种，表面活性剂为阴离子型表面活性剂，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种或两种，粘接剂为丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于：所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、锂镍钴锰中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于：所述异丙醇占溶剂总重量的比例不大于40%。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、pH值调节剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于：所述分散剂为聚氧乙烯醚嵌段共聚物、聚胺盐、醇类中的一种或几种；所述润湿剂为代聚氧乙烯烷基苯酚醚；所述消泡剂为聚硅氧烷及其改性物；所述流平剂为聚硅烷类、酯类、醇类中的一种或几种；所述pH值调节剂为有机胺类。

6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于：所述导电剂为导电碳。

7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料，其特征在于：所述正极浆料的固体含量为40%～75%、黏度3000～8000mpas。

8.一种权利要求1或2所述的锂离子电池水基正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将称量好的溶剂加入容器中，向溶剂中加入表面活性剂、增稠剂，分散均匀后依次加入导电剂、活性物质，再加入粘结剂，最终制成水基正极浆料。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池水基正极浆料的制备方法，其特征在于：所述直接加入溶剂中的表面活性剂为分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池水基正极浆料的制备方法，其特征在于：加入粘结剂后还可以继续加入PH值调节剂。