JP5609006B2 - アルミニウム二次電池用電解質およびアルミニウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム塩および溶媒を含むアルミニウム二次電池用電解質、ならびにそれを用いたアルミニウム二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

このような二次電池としては、充放電反応としてアルミニウムの析出および溶解を利用するアルミニウム二次電池が注目されている。アルミニウムのイオン化傾向は比較的高いため、酸化還元反応により得られる単位体積当たりの電気量が大きいからである。これにより、アルミニウムは、電極の形成材料あるいは電荷のキャリアとして非常に有望な材料である。

アルミニウム二次電池は、正極および負極と共に、アルミニウム塩および溶媒を含む電解質を備えている。充放電反応の媒介として機能する電解質の組成については、電池性能に大きな影響を及ぼすことから、さまざまな検討がなされている。

具体的には、高容量および長寿命化を実現するために、ジメチルスルホンなどのアルキルスルホンが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この場合には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテルなどの有機溶媒が用いられている。

また、放電時の分極を低減するために、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩と共に、トリメチルフェニルアンモニウムクロライドなどの有機ハロゲン化物が用いられている（例えば、特許文献２，３参照。）。この場合には、１，２−ジクロロエタンなどの有機溶媒が用いられている。

特開２００３−１００３４７号公報 特開平０６−２９３９９１号公報 特開平０９−２５９８９２号公報

アルミニウム二次電池の電池性能を向上させるためには、できるだけ大きな電池容量を得る必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム二次電池では、充放電時においてアルミニウムを電気化学的に効率よく析出および溶解させることが困難であるため、十分な電池容量を得ることができるとは言えない。しかも、充放電時において電池缶などの金属製の外装部材が腐食されやすいという問題もある。よって、電池性能だけでなく安全性の面においても、未だ改善の余地がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池性能を安全に向上させることが可能なアルミニウム二次電池用電解質およびそれを用いたアルミニウム二次電池を提供することにある。

本発明のアルミニウム二次電池用電解質は、アルミニウム塩と、アルキルスルホン（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｒ２：Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表す。）と、比誘電率が２０以下である芳香族炭化水素とを含むものである。また、本発明のアルミニウム二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、その電解質が上記した組成を有するものである。

本発明のアルミニウム二次電池用電解質によれば、アルミニウム塩と共に、アルキルスルホンと、比誘電率が２０以下である芳香族炭化水素とを含んでいる。この場合には、アルキルスルホンを含むため、アルミニウムの酸化還元反応が進行しやすくなると共に、電解質の反応性が低減する。しかも、芳香族炭化水素を含むため、アルミニウムの酸化還元反応が阻害されにくくなる。これにより、アルミニウムが電気化学的に効率よく析出溶解しやすくなると共に、電解質と一緒に用いられる金属材料が腐食しにくくなる。よって、本発明のアルミニウム二次電池用電解質を用いたアルミニウム二次電池によれば、金属製の外装部材などの破損が抑制されると共に大きな電池容量が得られるため、電池性能を安全に向上させることができる。

本発明の一実施の形態に係る電解質を備えた二次電池の構成を表す断面図である。 サイクリックボルタンメトリーの測定結果（実験例１−６）である。 サイクリックボルタンメトリーの測定結果（実験例１−１９）である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．電解質
２．電解質を用いた電気化学デバイス（二次電池）

＜１．電解質＞
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えばアルミニウム二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、電解質塩およびアルキルスルホンが溶媒中に分散（溶解）されたものである。ただし、電解質は、上記以外の他の材料を含んでいてもよい。

［電解質塩］
電解質塩は、アルミニウム塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、アルミニウム塩と共に、それ以外の他の塩を含んでいてもよい。

アルミニウム塩は、カチオン（陽イオン）であるアルミニウムイオン（Ａｌ³⁺）と、アニオン（陰イオン）とを含んでいる。このアニオンとしては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ^- ）、塩化物イオン（Ｃｌ^- ）、ヨウ化物イオン（Ｉ^- ）、臭化物イオン（Ｂｒ^- ）、過塩素酸オン（ＣｌＯ₄ ^-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ₆ ^-）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲｆＳＯ₃ ^-：Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。）あるいはパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（ＲｆＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- ）などが挙げられる。ただし、アニオンは、上記以外のものでもよい。

このアルミニウム塩は、錯塩でもよい。この場合におけるカチオンとしては、例えば、アルミニウムイオンにアセトニトリルが配位した［Ａｌ（ＣＨ₃ ＣＮ）₆ ］³⁺や、アルミニウムイオンにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ（dimethylsulfoxide ）：（ＣＨ₃ ）₂ ＳＯ）が配位した［Ａｌ（ＤＭＳＯ）₆ ］³⁺などが挙げられる。ただし、錯塩におけるカチオンは、上記以外のものでもよい。

アルミニウム塩の具体例としては、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＸ₃ ：Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）あるいはヨウ素（Ｉ））などが挙げられる。

電解質中におけるアルミニウム塩の含有量は、特に限定されないが、１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。電気化学デバイスにおいて、電解質を媒介とする電極反応を十分に進行させることができるからである。

［アルキルスルホン］
アルキルスルホンは、Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｒ２で表される鎖状の化合物である。Ｒ１およびＲ２は、いずれもアルキル基を表しており、それらは同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。このアルキルスルホンは、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

電解質がアルキルスルホンを含んでいるのは、以下の２つの理由による。第１に、アルミニウム塩が溶媒和しやすくなるため、アルミニウムが電気化学的に活性化するからである。これにより、アルミニウムの酸化還元反応が進行しやすくなる。第２に、電解質の酸化性（電解質以外のものを酸化する性質）が抑制されるため、その反応性が低減するからである。これにより、電気化学デバイスにおいて電解質が金属材料と一緒に用いられた場合に、その金属材料が腐食しにくくなる。この金属材料とは、例えば、金属製の外装部材、電極あるいはリードなどである。

Ｒ１およびＲ２の種類は、特に限定されないが、Ｒ１およびＲ２の炭素数は、いずれも４以下であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。このようなＲ１およびＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基あるいはｔ−ブチル基などが挙げられる。特に、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、４以上７以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

アルキルスルホンの具体例としては、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホンあるいはジ−ｎ−プロピルスルホンなどが挙げられる。

電解質中におけるアルキルスルホンの含有量は、特に限定されないが、１０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。アルミニウム塩を十分に溶媒和させることができるからである。

［溶媒］
溶媒は、比誘電率が２０以下である非水溶媒（以下、単に「低極性溶媒」という。）のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。アルミニウム塩の溶媒和に影響を及ぼしにくいため、そのアルミニウム塩の溶媒和が阻害されることを抑制しつつ、アルミニウム塩およびアルキルスルホンを分散させることができるからである。また、電解質の粘度が低くなるため、アルミニウム塩およびアルキルスルホンを希釈しやすいからである。ただし、溶媒は、低極性溶媒と共に、それ以外の他の非水溶媒を含んでいてもよい。

この低極性溶媒は、低誘電性かつ非プロトン性（低電子供与性）の溶媒である。比誘電率の値は、２５℃における測定値とする。

比誘電率が上記した範囲内であれば、低極性溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、酢酸エステル、鎖状炭酸エステルあるいはそれらのハロゲン化物などが挙げられる。芳香族炭化水素は、芳香族環あるいはそれに炭化水素基が導入された化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンあるいは１−メチルナフタレンなどである。エーテルは、例えば、ジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフランなどである。ケトンは、例えば、４−メチル−２−ペンタノンなどである。酢酸エステルは、例えば、酢酸メチルあるいは酢酸エチルなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどである。ハロゲン化物とは、上記した芳香族炭化水素等のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものであり、例えば、フッ素化物などである。この他、他の種類のエステルなども挙げられる。

中でも、アルミニウム塩およびアルキルスルホンを十分に溶解させることができるものが好ましい。アルミニウム塩およびアルキルスルホンが均一に分散されるため、より高い効果が得られるからである。なお、溶解性を判断する場合には、例えば、アルミニウム塩、アルキルスルホンおよび低極性溶媒の混合比を重量比で１０：６０：３０とする。

また、比誘電率が１０以下であるものが好ましく、２．４以下であるものがより好ましい。比誘電率が１０以下であるものは、例えば、芳香族炭化水素あるいは鎖状炭酸エステルなどであり、比誘電率が２．４以下であるものは、例えば、芳香族炭化水素などである。

電解質中における低極性溶媒の含有量は、特に限定されないが、５重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。アルミニウム塩の溶媒和を阻害せずに、アルミニウム塩およびアルキルスルホンを分散させることができるからである。

この電解質によれば、アルミニウム塩と共に、アルキルスルホンおよび低極性溶媒を含んでいる。この場合には、アルキルスルホンを含んでいない場合と比較して、アルミニウムが電気化学的に活性化すると共に、電解質の反応性（酸化性）が抑制される。これにより、アルミニウムの酸化還元反応が進行しやすくなると共に、電解質により金属材料が腐食しにくくなる。しかも、低極性溶媒がアルミニウムの酸化還元反応に影響を及ぼしにくいため、そのアルミニウムの酸化還元反応が阻害されにくくなる。よって、電解質が電気化学デバイスに用いられた場合に、アルミニウムを電気化学的に効率よく析出溶解させると共に、金属材料の腐食を抑制することができる。

特に、低極性溶媒がトルエンなどの芳香族炭化水素であれば、アルミニウムの酸化還元反応がより阻害されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．電解質を用いた電気化学デバイス（二次電池）＞
次に、上記した電解質の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を挙げると、電解質は以下のようにして二次電池に用いられる。

図１は、二次電池の断面構成を表している。ここで説明する二次電池は、充放電時においてアルミニウムイオンの析出溶解により容量が表されるアルミニウム二次電池である。

この二次電池は、正極１１を収容した外装缶１４と負極１２を収容した外装カップ１５とがセパレータ１３およびガスケット１６を介してかしめられたものである。

外装缶１４および外装カップ１５は、正極１１および負極１２などを収容するための外装部材であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金あるいはステンレスなどの金属材料により形成されている。

正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａの一面に正極活物質層１１Ｂが設けられたものである。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどにより形成されている。正極活物質層１１Ｂは、正極活物質と共に、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいる。正極活物質は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物である。正極結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの高分子材料である。正極導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料である。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａの一面に負極活物質層１２Ｂが設けられたものである。負極集電体１２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどにより形成されている。負極活物質層１２Ｂは、アルミニウムあるいはアルミニウム合金により形成されている。このアルミニウム合金を構成する元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケルおよび銅のうちの少なくとも１種などである。

セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらアルミニウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックなどからなる多孔質膜により形成されている。合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。ただし、セパレータ１３は、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。このセパレータ１３には、上記した電解質が含浸されている。この電解質は、いわゆる電解液（液状の電解質）である。

この二次電池では、例えば、以下のようにして充放電反応が生じる。充電時には、正極１１からアルミニウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２へ到達し、還元反応が生じる。一方、放電時には、酸化反応によって負極１２からアルミニウムイオンが電解質に溶出する。

この二次電池によれば、上記した電解質を備えているので、充放電時において外装缶１４および外装カップ１５などの破損が抑制されると共に、大きな電池容量が得られる。よって、電池性能を安全に向上させることができる。

次に、本発明の実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−２０）
表１に示したように、アルミニウム塩とアルキルスルホンと溶媒とを所定の重量比で混合して、液状の電解質である電解液を調製した。この場合には、アルミニウム塩として、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃ ）を用いた。アルキルスルホンとして、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥＮＰＳ）、エチル−ｉ−プロピルスルホン（ＥＩＰＳ）、エチル−ｎ−ブチルスルホン（ＥＮＢＳ）、エチル−ｉ−ブチルスルホン（ＥＩＢＳ）、エチル−ｓ−ブチルスルホン（ＥＳＢＳ）あるいはジ−ｎ−プロピルスルホン（ＤＮＰＳ）を用いた。溶媒として、ベンゼン（ＢＥＺ）、ｏ−キシレン（ＯＸＹ）、ｍ−キシレン（ＭＸＹ）、ｐ−キシレン（ＰＸＹ）、１−メチル−ナフタレン（ＭＮ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）あるいは炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いた。

実験例１−１〜１−２０の電解液について電気化学特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。ここでは、２ｃｍ³ の電解液を用いて、６０℃の恒温槽内においてサイクリックボルタンメトリー（三極式セル）によりアルミニウムの酸化還元反応時に流れる電流を測定した。この場合には、作用極としてビー・エー・エス株式会社製の側面被覆モリブデン電極（直径＝１．５ｍｍ）を用いると共に、参照極および対極として株式会社ニラコ製のアルミニウム線（直径＝１．０ｍｍ）を用いた。また、掃引速度を１０ｍＶ／ｓとして、参照極の電位（Ｖ）に対して作用極の電位（Ｖ）を−１．５Ｖ以上２Ｖ以下の範囲内で変化させた。この測定結果から、アルミニウムの酸化反応時および還元反応時における電流密度（ｍＡ／ｃｍ² ）が３ｍＡ／ｃｍ² 以上であった場合を「○」、３ｍＡ／ｃｍ² 未満であった場合を「×」と判定した。なお、実験例１−６，１−１９に関するサイクリックボルタンメトリーの測定結果（サイクリックボルタモグラム）は、それぞれ図２および図３に示した通りである。

低極性溶媒を用いた実験例１−１〜１−１８では、−１Ｖおよび１Ｖ付近においてアルミニウムの酸化還元反応が顕著に進行し、酸化反応時および還元反応時のいずれにおいても十分な量の電流が流れた。これに対して、低極性溶媒を用いなかった実験例１−１９，１−２０では、アルミニウムの酸化還元反応がほとんど進行せず、電流もほとんど流れなかった。この結果は、アルキルスルホンを低極性溶媒と組み合わせて用いると、アルミニウムの酸化還元反応が著しく進行しやすくなることを表している。これらのことから、電解液がアルミニウム塩と共にアルキルスルホンおよび低極性溶媒を含むことにより、アルミニウムが電気化学的に効率よく析出溶解する。

（実験例１−２１）
表２に示したように、ＤＮＰＳおよびＴＯＬに代えてそれぞれトリメチルフェニルアンモニウムクロライド（ＴＭＰＡＣ）および１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）を用いた。この場合には、溶媒中におけるＡｌＣｌ₃ およびＴＭＰＡＣの含有量をそれぞれ６．７ｍｏｌ／ｄｍ³ （＝ｌ）および３．３ｍｏｌ／ｄｍ³ とした。

実験例１−６，１−２１の電解液について、金属材料との反応性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。ここでは、ステンレス（ＳＵＳ４３０）の小片２０ｍｇを６０℃の電解液中に１時間浸漬させたのち、その小片の重量変化率（％）＝［（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／浸漬前の重量］×１００を算出した。

アルキルスルホンを用いた実験例１−６では、重量が変化しなかったのに対して、それを用いなかった実験例１−２１では、重量が減少した。この結果は、アルキルスルホンを用いると、小片が溶解されにくくなることを表している。これらのことから、電解液がアルキルスルホンを含むことにより、金属材料の腐食が抑制される。

上記した一連の結果から、本発明の電解質では、アルミニウム塩と共にアルキルスルホンおよび低極性溶媒を含むことにより、金属材料に対する反応性を抑制しながら、アルミニウムを電気化学的に効率よく析出溶解させることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解質は、二次電池に限らず、キャパシタなどの他の電気化学デバイスに適用されてもよい。

１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１３…セパレータ、１４…外装缶、１５…外装カップ、１６…ガスケット。

Claims (5)

1. アルミニウム塩と、アルキルスルホン（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｒ２：Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表す。）と、比誘電率が２０以下である芳香族炭化水素とを含む、
   アルミニウム二次電池用電解質。
2. 前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンあるいは１−メチルナフタレンである、
   請求項１記載のアルミニウム二次電池用電解質。
3. 前記アルキルスルホンにおけるＲ１およびＲ２のそれぞれの炭素数は４以下である、
   請求項１記載のアルミニウム二次電池用電解質。
4. 前記アルキルスルホンは、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｉ−ブチルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホンあるいはジ−ｎ−プロピルスルホンである、
   請求項１記載のアルミニウム二次電池用電解質。
5. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記電解質は、アルミニウム塩と、アルキルスルホンと、比誘電率が２０以下である芳香族炭化水素とを含む、
   アルミニウム二次電池。

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