[go: up one dir, main page]

JP2001085058A - 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池 - Google Patents

非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池

Info

Publication number
JP2001085058A
JP2001085058A JP26500299A JP26500299A JP2001085058A JP 2001085058 A JP2001085058 A JP 2001085058A JP 26500299 A JP26500299 A JP 26500299A JP 26500299 A JP26500299 A JP 26500299A JP 2001085058 A JP2001085058 A JP 2001085058A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
electrolyte
battery
fluorinated
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP26500299A
Other languages
English (en)
Inventor
Juichi Arai
寿一 新井
Hideaki Katayama
秀昭 片山
Mitsuru Kobayashi
満 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP26500299A priority Critical patent/JP2001085058A/ja
Priority to US09/645,428 priority patent/US6495293B1/en
Priority to EP00118434A priority patent/EP1085591A1/en
Priority to TW089117443A priority patent/TW472412B/zh
Priority to KR10-2000-0050851A priority patent/KR100469586B1/ko
Publication of JP2001085058A publication Critical patent/JP2001085058A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、可動イオンの拡散性を高めた
有機電解液及び高分子電解質及び低温での容量を高めた
リチウム１次電池，リチウム２次電池，ポリマ２次電池
及び電気化学キャパシタを提供する。 【解決手段】本発明は、フッ素化アルキル基の末端構造
が非対称なフッ素化溶媒を電解液溶媒に混合した非水電
解液又は高分子電解質からなり、更にそれらを用いた各
種用途からなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液，固体電
解質，リチウム２次電池、及び、電気化学キャパシタに
係わり、特に、電解液，固体電解質の拡散性向上、及
び、電池及びポリマ２次電池の低温負荷特性向上及び電
気化学キャパシタの充放電性能向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒を用いた非水電解液は、水系電
解液に比べ耐酸化性が高く、水の酸化電圧を超える電圧
で駆動できるリチウム１次電池，リチウム２次電池，２
Ｖ超級の電気化学キャパシタ等に広く利用されている。
一般に非水電解液には、エチレンカーボネート，プロピ
レンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカ
ーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカー
ボネート等の環状及び鎖状の炭酸エステル，ジメトキシ
メタン、１，２−ジメトキシエタン，ジグライム，トリ
グライム、１，３−ジオキソラン，テトラハイドロフラ
ン、２−メチルテトラハイドロフラン等の鎖状・環状の
エーテル、γ−ブチロラクトン，スルホラン，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル等の溶媒が用いられて
いるが、これらの溶媒は水分子に比べて分子量が大き
く、等量の塩濃度に対して溶媒の分子数が少ないので溶
解性，解離性の観点から不利であり、また、イオンに溶
媒和した体積も水の場合よりも大きくなるためイオンの
拡散性が低下し、非水電解液では低温や高負荷での電池
やキャパシタの容量特性の低下を生じる。
【０００３】ポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤ
Ｆと記す。）等の高分子発泡成形体に非水電解液を含浸
させた固体高分子電解質やポリエチレンオキサイド（以
下、ＰＥＯと記す。）等の高分子を非水電解液と高温で
溶解させ冷却して成形したゲルを電解質とするゲル系固
体高分子電解質は、電池の液漏れの課題がなく、電池缶
を強固なものにする必要がないため外装容器を薄く、軽
量化できるため、近年これらを用いたポリマ２次電池が
開発され携帯電話等に搭載されるようになった。これら
高分子電解質は液状の非水電解液に比べイオンの拡散性
が更に低いので、低温や高負荷での動作特性が低下す
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、拡散
性の高い非水電解液，高分子電解質及び、これらを用い
た低温特性を改善した非水電解液系電池，電気化学キャ
パシタ，ポリマ２次電池を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これらの課題は、非水電
解液に化１に示すフッ素化溶媒を混合することにより解
決できる。非水電解液の支持電解質にリチウム塩を用い
れば、リチウム１次電池，リチウム２次電池の電解液と
して利用でき、そのリチウムイオンの拡散性を向上する
ことができる。また、これらの電解液を用いることによ
り、これら電池の低温特性を改善できる。また、支持電
解質に四級オニウム塩を用いることによって電気化学キ
ャパシタ用の電解液として利用でき、この電解液を用い
ることにより電気化学キャパシタの低温特性を改善でき
る。更に、高分子化合物と非水電解液とからなる高分子
電解質に化１のフッ素化溶媒を混合することによって、
高分子電解質のリチウムイオンの拡散性を向上すること
ができ、これを用いたポリマ２次電池の低温特性を改善
することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】電解液に含むフッ素溶媒として
は、フッ素化アルキル基が官能基に直接結合した構造の
式５
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、ｓは０，３，５，７，９の整数を
表わす。）で表わされるフッ素化アルキルの末端がジフ
ロロメチル基であるフッ素化アルキルカルボン酸のエチ
ルエーテル、または、式６
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、ｔは１，３，５の整数を表わ
す。）で表わされるフッ素化アルキルの末端がジフロロ
メチル基であるフッ素化アルキルの沃化物、または、式
７
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、ｕは４または８を表わす。）で表
わされる分子の両末端がイソヘプタフロロプロピル基で
あるフッ素化溶媒、または、式８
【００１３】
【数８】
【００１４】（式中、ｖは４，６，８，１０の整数を表
わす。）で表わされるフッ素化アルキルの末端がジフロ
ロメチル基であるフッ素化アルキルのアクリレート化合
物、または、式９
【００１５】
【数９】
【００１６】（式中、ｗは４,６,８，１０の整数を表わ
す。）で表わされるフッ素化アルキルの末端がジフロロ
メチル基であるフッ素化アルキルのメタクリレート化合
物、または、式１０
【００１７】
【数１０】
【００１８】（式中、ｎは２〜６の整数を表わし、Ｒ4
はメチル，エチル，プロピル基を表わす。）で表わされ
る化合物、例えば、Ｈ(ＣＦ2)2ＯＣＨ3，Ｈ(ＣＦ2)2Ｏ
ＣＨ2ＣＨ3,Ｈ(ＣＦ2)2ＯＣＨ2ＣＦ3等のエーテル、ま
たは、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3,ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ
Ｈ2ＣＨ3のエーテル、または、化４で表されるイソ（パ
ーフロロアルキル）アルキルエーテル、即ち、２−トリ
フロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２
−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテ
ル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチル
エーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピル
プロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチル
メチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメ
チルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロ
ピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチ
ルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチル
エーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピル
エーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチル
エーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチル
エーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピ
ルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチル
メチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプ
チルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロ
ヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカ
フロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサ
デカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘ
キサデカフロロヘキシルオクチルエーテルを用いること
ができる。更に、以上の化合物と直鎖構造のパーフロロ
アルキルアルキルエーテルを混合して用いることができ
る。
【００１９】フッ素化溶媒以外の電解液を構成する溶媒
としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネ
ート，ブチレンカーボネート，クロロエチレンカーボネ
ート，トリフロロメチルプロピレンカーボネート，ビニ
レンカーボネート，ジメチルビニレンカーボネート，ジ
メチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエ
チルカーボネート等の環状及び鎖状の炭酸エステル，ジ
メトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン，ジグライ
ム，トリグライム、１，３−ジオキソラン，テトラハイ
ドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン等の鎖状
・環状のエーテル、γ−ブチロラクトン，スルホラン，
プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，エチレンサ
ルファイト，ジメチルスルホキサイド，エチルメチルス
ルホキサイド、ジエチルスルホキサイド，メチルプロピ
ルスルホキサイド，エチルプロピルスルホキサイド等を
単独または混合して用いることができる。
【００２０】リチウム電池用電解液の支持電解質である
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＳＯ3ＣＦ3，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)，ＬｉＮ(Ｓ
Ｏ2ＣＦ2ＣＦ3)，ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)3，ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3)3,ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ，ＬｉＰＦ5
(ＳＯ2ＣＦ3)，ＬｉＰＦ4(ＳＯ2ＣＦ3)2等を用いること
ができる。
【００２１】電気化学キャパシタ用の支持電解質として
は、四級オニウム塩として(ＣＨ3ＣＨ2)4ＮＢＦ4，(Ｃ
Ｈ3ＣＨ2)4ＮＰＦ6，(ＣＨ3ＣＨ2)4ＮＣｌＯ4，(ＣＨ3
ＣＨ2)4ＰＢＦ4，(ＣＨ3ＣＨ2)4ＰＰＦ6，(ＣＨ3ＣＨ2)
4ＰＣｌＯ4，(ＣＨ3)4ＰＢＦ4，(ＣＨ3)4ＰＰＦ6，(Ｃ
Ｈ3)4ＰＣｌＯ4，(CH3CH2CH2)4PBF4，(ＣＨ3ＣＨ2Ｃ
Ｈ2)4ＰＰＦ6,(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)4ＰＣｌＯ4,(CH3CH2CH
2)4NBF4,(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＰＦ6，(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
2)4ＮＣｌＯ4,(ＣＨ3)4ＮＢＦ4，(ＣＨ3)4ＮＰＦ6，(Ｃ
Ｈ3)4ＮＣｌＯ4，(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)4ＰＢＦ4，
(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)4ＰＰＦ6，(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2)4ＰＣｌＯ4，(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＢＦ4，
(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＰＦ6，(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2)4ＮＣｌＯ4，(ＣＨ3ＣＨ2)4ＮＳＯ2ＣＦ3，
(ＣＨ3ＣＨ2)4ＮＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，(ＣＨ3ＣＨ2)4
ＮＳＯ3Ｃ4Ｆ9，(ＣＨ3ＣＨ2)4ＮＢ(ＣＨ2ＣＨ3)4等を
用いることができる。また、炭素材料を活物質に用いる
場合には、リチウムイオンのインタカレーション反応を
併用して蓄電容量を向上することができるので、リチウ
ム電池用に例示したリチウム塩を電気化学キャパシタ用
の電解質に用いることもできる。
【００２２】（高分子電解質）高分子電解質は、上記フ
ッ素化溶媒を含む電解液と適当量のポリビニリデンフロ
ライド，ポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサイ
ド等の高分子を混合、または、加熱溶解後に冷却するこ
とにより形成することができる。または、ポリビニリデ
ンフロライドやポリウエレタン等の高分子発泡基体に上
記フッ素化溶媒を含む電解液を含浸させることにより形
成することができる。または、上記フッ素化溶媒を含む
電解液に二重結合を有するメタクリル酸誘導体のモノ
マ、または、オリゴマを混合し加熱硬化することにより
形成することができる。これらに混合する非水電解液に
はリチウム電池用電解液として上記したものを用いこと
ができる。
【００２３】（リチウム１次電池）リチウム１次電池と
しては、負極にリチウム金属を、正極に二酸化マンガン
の成形ペレットをコイン型、または、二酸化マンガンを
アルミ箔の両面に塗布形成して負極リチウム金属箔と高
分子セパレータを介して捲回形成した電極群を電池缶に
挿入・封缶した筒型の電池とすることができる。更に、
負極にはリチウム金属の他に、リチウムを吸蔵放出が可
能な材料、例えば、リチウム−アルミニウム合金，炭素
材料、例えば、コークスやグラファイト等を用いること
ができる。また、正極材料には二酸化マンガンの他に、
金属としてコバルト，ニッケル，ニオブ，バナジウム等
を少なくとも一つ以上含む酸化物を用いることができ
る。
【００２４】（リチウム２次電池）リチウム２次電池の
負極としては、リチウム金属，リチウムとアルミニウム
等の合金，天然または人工の黒鉛、非晶質等の炭素材
料、または、珪素，ゲルマニウム，アルミニウム，金等
のリチウムと合金化する物質と炭素との複合材料等を用
いることができる。正極材料としては、コバルト，ニッ
ケル，鉄等とリチウムの複合酸化物、または、これらに
遷移金属や珪素，ゲルマニウム，アルミニウム，マンガ
ン，マグネシウム等を添加混合した材料、または、マン
ガン酸リチウム及びこれにリチウム，遷移金属，珪素，
ゲルマニウム，アルミニウム，マンガン，マグネシウム
等を添加混合した材料を用いることができる。また、セ
パレータにはポリエチレン，ポリプロピレン，ビニレン
共重合体，ブチレン等の高分子の微多孔質フィルムを、
または、これらの材料を二層，三層に積層した形態の微
多孔質フィルムを用いることができる。
【００２５】（ポリマ２次電池）ポリマ２次電池は、上
記高分子電解質とリチウムを吸蔵放出可能な負極と正極
で挟み形成することができる。また、高分子電解質をポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン等から成る微
多孔質フィルムに含浸させて用いることもできる。負極
及び正極は上記リチウム２次電池で記したものを好適に
用いることができる。
【００２６】（電気化学キャパシタ）電気化学キャパシ
タは、比表面積の大きな炭素材料を正極及び負極の分極
性電極材料として用い、これらの電極をセパレータを介
して積層または捲回し、電解液を注液して形成する。電
解液は液状の他に、高分子を混合してゲル状の高分子電
解液として用いることもできる。比表面積の大きな分極
性炭素材料としては、グラッシーカーボン，カーボンブ
ラック，炭素繊維，賦活炭素マイクロビーズ，賦活炭素
ファイバ等を用いることができる。また、炭素材料の他
に、ピロール化合物やアニリン類の様な有機化合物を分
極性電極の材料として用いることもできる。セパレータ
には上記の様な材料を利用することができる。
【００２７】本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００２８】（支持電解質にリチウム塩を用いた非水電
解液） 〔比較例１〕有機溶媒として、エチレンカーボネート
（以下、ＥＣと記す）とジメチルカーボネート（以下、
ＤＭＣと記す）を容量で、ＥＣ：ＤＭＣ＝３３：６７の
比で混合し、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ
(モル／リッタ）溶解して比較例１の電解液Ａを調製し
た。電池の充放電特性は電極中への可動イオンの拡散性
が最も影響するので、電解液の特性を可動イオンの自己
拡散係数により評価した。New York，１９９６，ｐ.１
６２６−１６４４等を参照。)により２５℃の温度条件
で評価した。この方法で求めた電解液Ａのリチウムイオ
ンの拡散係数は３×１０-10ｍ2／secであった。
【００２９】〔実施例１〕有機溶媒として、エチレンカ
ーボネート（以下、ＥＣと記す）とジメチルカーボネー
ト（以下、ＤＭＣと記す）を、フッ素化溶媒としてエチ
ル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペ
ンチレート（ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＯＯＥｔ：以下、ＥＯ
ＦＰＡと記す）を容量で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＯＦＰＡ＝
３２：６３：５の比で混合し、これにリチウム塩として
ＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例１の
電解液１を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で
求めたリチウムイオンの拡散係数は７×１０-10ｍ2／se
c であった。電解液１では、可動イオンの拡散係数が比
較例１に比べ４×１０-10ｍ2／sec 向上した。
【００３０】〔実施例２〕有機溶媒として、ＥＣとＤＭ
Ｃを、フッ素化溶媒として２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフロロ−１−ヨードペンタン（ＨＣＦ
2(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｉ：以下、ＩＯＦＰと記す）を容量で、
ＥＣ：ＤＭＣ：ＩＯＦＰ＝３２：６３：５の比で混合
し、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／
リッタ）溶解して実施例２の電解液２を調製した。この
電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡
散係数は８×１０-10ｍ2／sec であった。電解液２で
は、可動イオンの拡散係数が比較例１に比べ５×１０
-10ｍ2／sec 向上した。
【００３１】〔実施例３〕有機溶媒として、ＥＣとＤＭ
Ｃを、フッ素化溶媒として２，７−ジトリフロロメチル
−１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，８，８，８−ヘプタデカフロロオクタン（ＦＣ(Ｃ
Ｆ3)2(ＣＦ2)4（ＣＦ3)2ＣＦ ：以下、ＴＦＨＦＯと記
す）を容量で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＦＨＦＯ＝３２：６
３：５の比で混合し、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ
6 を１Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例３の電解液３
を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリ
チウムイオンの拡散係数は９×１０-10ｍ2／sec であっ
た。電解液３では、可動イオンの拡散係数が比較例１に
比べ６×１０-10ｍ2／sec 向上した。以上の様に、分子
末端が部分的にフッ素化された構造を有するフッ素化溶
媒を電解液に混合することにより、非水電解液中のリチ
ウムイオンの自己拡散性を向上することができる。
【００３２】〔実施例４〕有機溶媒として、ＥＣとＤＭ
Ｃを、フッ素化溶媒として１，１，２，２−テトラフロ
ロプロピルメチルエーテル（Ｈ(ＣＦ2)2ＯＣＨ3：以
下、ＦＰＭＥと記す)を容量で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＰＭ
Ｅ＝３２：６３：５の比で混合し、これにリチウム塩と
してＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例
４の電解液４を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ
法で求めたリチウムイオンの拡散係数は１３×１０-10
ｍ2／sec であった。電解液４では、可動イオンの拡散
係数が比較例１に比べ一桁向上し、実施例３に比べても
４×１０-10ｍ2／sec も向上した。この様に、フッ素化
溶媒の官能基を適当に極性を有するエーテル基とするこ
とにより、官能基を持たないものや官能基がエステルの
場合に比べてリチウムイオンの拡散性が飛躍的に改善し
た。
【００３３】〔実施例５〕有機溶媒として、ＥＣとＤＭ
Ｃを、フッ素化溶媒として１，１，２，３，３，３−ヘ
キサフロロプロピルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2
ＯＣＨ3 ：以下、ＨＦＰＭＥと記す）を容量で、ＥＣ：
ＤＭＣ：ＨＦＰＭＥ＝３２：６３：５の比で混合し、こ
れにリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リッ
タ）溶解して実施例５の電解液５を調製した。この電解
液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係
数は１７×１０-10ｍ2／sec であった。電解液５では、
可動イオンの拡散係数が比較例１に比べ１４×１０-10
ｍ2／sec も向上し、実施例４に比べても３×１０-10ｍ
2／sec も向上した。この様に、フッ素化アルキルの末
端にＣＦ3ＣＨＦ 構造を持つエーテルは更にリチウムイ
オンの拡散性を向上する効果がある。
【００３４】〔実施例６〕有機溶媒として、ＥＣとＤＭ
Ｃを、フッ素化溶媒として２−トリフロロメチル−１，
１，２，３，３，３−ヘキサフロロプロピルメチルエー
テル(ＦＣ(ＣＦ3)2ＣＦ2ＯＣＨ3：以下、ＨＦＥＩと記
す。)を容量で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥＩ＝３２：６
３：５の比で混合し、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ
6を１Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例６の電解液６
を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリ
チウムイオンの拡散係数は１９×１０-10ｍ2／secであ
った。電解液６では、可動イオンの拡散係数が比較例１
に比べ１６×10-10ｍ2／secも向上し、実施例４に比べ
ても６×１０-10ｍ2／sec も向上した。この様に、分子
末端に２つのＣＦ3 を有する構造のフッ素化エーテルは
更にリチウムイオンの拡散性を向上する効果がある。
【００３５】〔実施例７〕フッ素化溶媒として、ＨＦＥ
Ｉとこの同位体である（ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨ3：以下、
ＨＦＥＮと記す。）を容量でＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ＝８
０：２０の割合で混合したＨＦＥ１を、ＥＣ：ＤＭＣ：
ＨＦＥ１＝３２：６３：５の比で混合し、これにリチウ
ム塩としてＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リッタ）溶解して
実施例７の電解液７を調製した。この電解液のＰＦＧ−
ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係数は２２×１
０-10ｍ2／sec であった。
【００３６】〔実施例８〕フッ素化溶媒として、ＨＦＰ
ＭＥとを容量でＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ＝６０：４０の割合
で混合したＨＦＥ２を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ２＝３
２：６３：５の比で混合し、これにリチウム塩としてＬ
ｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例８の電
解液８を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求
めたリチウムイオンの拡散係数は２４×１０-10ｍ2／se
c であった。
【００３７】〔実施例９〕フッ素化溶媒として、ＨＦＰ
ＭＥとを容量でＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ＝４０：６０の割合
で混合したＨＦＥ３を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ３＝３
２：６３：５の比で混合し、これにリチウム塩としてＬ
ｉＰＦ6を１Ｍ(モル／リッタ）溶解して実施例９の電解
液９を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求め
たリチウムイオンの拡散係数は２０×１０-10ｍ2／sec
であった。この様に、ＨＦＥＩをフッ素溶媒とすること
によりリチウムイオンの拡散性は更に向上し、また、Ｈ
ＦＥＮと混合して用いるとその効果は更に良くなる。こ
の際、ＨＦＥＩとＨＦＥＮの混合では、ＨＦＥＩ：ＨＦ
ＥＮ＝６０：４０の割合で混合したＨＦＥ２が最も効果
的であった。
【００３８】〔実施例１０〕フッ素溶媒としてＨＦＥ
Ｉ：ＨＦＥＮ＝６０：４０の割合で混合したＨＦＥ２を
用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ２＝３０：６０：１０の割
合で混合し、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を０.８
Ｍ(モル／リッタ)，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2（以下、
ＬｉＢＥＴＩと記す。）を０.４Ｍ(モル／リッタ）溶解
して実施例１０の電解液１０を調製した。この電解液の
ＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係数は
２６×１０-10ｍ2／sec であった。この様に、フッ素化
溶媒の混合量を増やすと更にイオンの拡散性を向上する
効果が良くなる。尚、この系ではフッ素化溶媒の混合量
を増やすと溶液の相分離が起こるので、これを防止する
ために有機リチウム塩であるＬｉＢＥＴＩを混合した。
この塩を共存、または、主支持電解質とすることによ
り、フッ素化溶媒を広範囲，高混合量の領域まで安定に
混合することが可能になる。
【００３９】〔実施例１１〕ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ２＝
２０：６０：２０の割合で混合し、これにリチウム塩と
してＬｉＰＦ6 を０.６Ｍ（モル／リッタ），ＬｉＢＥ
ＴＩを０.８Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例１１の
電解液１１を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法
で求めたリチウムイオンの拡散係数は２８×１０-10ｍ2
／sec であった。
【００４０】〔実施例１２〕ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ２＝
１０：６０：３０の割合で混合し、これにリチウム塩と
してＬｉＰＦ6を０.３Ｍ（モル／リッタ）,ＬｉＢＥＴ
Ｉを０.９Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例１２の電
解液１２を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で
求めたリチウムイオンの拡散係数は３０×１０-10ｍ2／
sec であった。
【００４１】〔実施例１３〕ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ２＝
１０：５０：４０の割合で混合し、これにリチウム塩と
してＬｉＰＦ6 を０.１Ｍ（モル／リッタ），ＬｉＢＥ
ＴＩを１.１Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例１３の
電解液１３を調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法
で求めたリチウムイオンの拡散係数は２５×１０-10ｍ2
／sec であった。以上の様にフッ素化溶媒ＨＦＥ２の混
合量を増加すると、リチウムイオンの拡散性は更に向上
する。この際、ＨＦＥ２系では３０％の混合が最も効果
的であった。
【００４２】〔比較例２〕有機溶媒として、エチルメチ
ルカーボネート(以下、ＥＭＣと記す。)とＥＣを、Ｅ
Ｃ：ＥＭＣ＝３３：６７の割合で混合し、これにリチウ
ム塩としてＬiＰＦ6を１Ｍ（モル／リッタ）溶解して比
較例２の電解液Ｂを調製した。この電解液のＰＦＧ−Ｎ
ＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係数は２×１０
-10ｍ2／sec であった。
【００４３】〔実施例１４〕ＥＣ：ＥＭＣ：ＨＦＥ２＝
３２：６３：５の比で混合したものを溶媒とし、これに
リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リッタ）溶
解して実施例１４の電解液１４を調製した。この電解液
のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係数
は２２×１０-10ｍ2／sec であった。この様に、鎖状カ
ーボネートの種類を変えても実施例１４の拡散係数は比
較例２の１０倍以上になっており、フッ素溶媒は鎖状カ
ーボネートの種類によらず有効に作用する。
【００４４】〔比較例３〕有機溶媒として、プロピレン
カーボネート（以下、ＰＣと記す。）とジメトキシエタ
ン（以下、ＤＭＥと記す。）をＰＣ：ＤＭＥ＝３０：７
０の割合で混合し、これにリチウム塩としてＬｉＳＯ3
ＣＦ3 を１.５Ｍ（モル／リッタ）溶解して比較例３の
電解液Ｃを調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で
求めたリチウムイオンの拡散係数は２×１０-10ｍ2／se
c であった。
【００４５】〔実施例１５〕ＰＣ：ＤＭＥ：ＨＦＥ２＝
３２：６３：５の比で混合したものを溶媒とし、これに
リチウム塩としてＬｉＳＯ3ＣＦ3 を１.５Ｍ（モル／リ
ッタ）溶解して実施例１５の電解液１５を調製した。こ
の電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの
拡散係数は１７×１０-10ｍ2／sec であった。この様
に、溶媒種、支持電解質が変わっても、実施例１５の拡
散係数は比較例３の８倍以上になっており、フッ素溶媒
は溶媒の種類、支持電解質の種類によらず有効に作用す
る。この様に、リチウム１次電池でよく用いられる非水
電解液系に対してもフッ素化溶媒の混合効果は明確であ
る。
【００４６】（支持電解質に四級オニウム塩を用いた非
水電解液） 〔比較例４〕有機溶媒としてＰＣを用い、これに四級オ
ニウム塩として四弗化ホウ酸テトラエチルアンモニウム
塩（Ｅｔ)4ＮＢＦ4 を０.６Ｍ（モル／リッタ)溶解して
比較例４の電解液Ｄを調製した。この電解液のＰＦＧ−
ＮＭＲ法で求めたアンモニウムイオンの拡散係数は７×
１０-10ｍ2／sec であった。
【００４７】〔実施例１６〕溶媒としてＰＣ：ＤＥＣ：
ＥＯＦＰＡ(ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＯＯＥｔ）＝８５：１
０：５の混合物を用い、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ（モ
ル／リッタ）溶解して実施例１６の電解液１６を調製し
た。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたアンモニウ
ムイオンの拡散係数は１２×１０-10ｍ2／sec であっ
た。拡散性が比較例４に比べ、可動イオンの拡散係数が
５×１０-10ｍ2／sec 向上した。可動イオンがアンモニ
ウムイオンの場合も、フッ素化溶媒を混合することによ
って拡散性が向上することが示された。
【００４８】〔実施例１７〕溶媒としてＰＣ：ＤＥＣ：
ＩＯＦＰ(ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｉ)＝８５：１０：５の
混合物を用い、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ（モル／リッ
タ）溶解して実施例１７の電解液１７を調製した。この
電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたアンモニウムイオン
の拡散係数は１３×１０-10ｍ2／sec であった。この電
解液は、比較例４に比べ可動イオンの拡散係数が６×１
０-10ｍ2／sec 向上した。
【００４９】〔実施例１８〕溶媒としてＰＣ：ＤＥＣ：
ＴＦＨＦＯ(ＦＣ(ＣＦ3)2(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2)＝８
５：１０：５の混合物を用い、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６
Ｍ（モル／リッタ）溶解して実施例１８の電解液１８を
調製した。この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたアン
モニウムイオンの拡散係数は１４×１０-10ｍ2／sec で
あった。この電解液は、比較例４に比べ可動イオンの拡
散係数が７×１０-10ｍ2／sec 向上した。
【００５０】〔実施例１９〕溶媒としてＰＣ：ＤＥＣ：
ＦＰＭＥ(Ｈ(ＣＦ2)2ＯＣＨ3）＝８５：１０：５の混合
物を用い、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ（モル／リッタ）
溶解して実施例１９の電解液１９を調製した。この電解
液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたアンモニウムイオンの拡
散係数は１８×１０-10ｍ2／sec であった。この電解液
は、比較例４に比べ可動イオンの拡散係数が１１×１０
-10ｍ2／sec 向上し、実施例１８に比べても４×１０
-10ｍ2／sec 向上した。この様に、フッ素化エーテルを
用いることにより拡散性はより向上する。
【００５１】〔実施例２０〕溶媒としてＰＣ：ＤＥＣ：
ＨＦＰＭＥ(ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3）＝８５：１０：
５の混合物を用い、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ（モル／
リッタ）溶解して実施例２０の電解液２０を調製した。
この電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたアンモニウムイ
オンの拡散係数は２１×１０-10ｍ2／sec であった。こ
の電解液は、比較例４に比べ可動イオンの拡散係数が１
４×１０-10ｍ2／sec 向上し、実施例１９に比べても３
×１０-10ｍ2／sec 向上した。この様に、フッ素化アル
キルの端にＣＦ3 分岐鎖を有する構造のフッ素化アルキ
ルを用いることによって、拡散性はより向上する。
【００５２】〔実施例２１〕溶媒としてＰＣ：ＤＥＣ：
ＨＦＥＩ(ＦＣ(ＣＦ3)2ＣＦ2ＯＣＨ3)＝８５：１０：５
の混合物を用い、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ（モル／リ
ッタ）溶解して実施例２１の電解液２１を調製した。こ
の電解液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたアンモニウムイオ
ンの拡散係数は２４×１０-10ｍ2／sec であった。この
電解液は、比較例４に比べ可動イオンの拡散係数が１７
×１０-10ｍ2／sec 向上した。この様に、末端にＣＦ3
分岐鎖を有するパーフロロアルキルアルキルエーテルを
用いることにより更に効果が高くなる。
【００５３】〔実施例２２〕溶媒としてＨＦＥＮを容量
でＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ(ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨ3)＝８０：
２０の割合で混合したＨＦＥ１を用い、更に、溶媒を容
量でＰＣ：ＤＥＣ：ＨＦＥ１＝８５：１０：５の割合に
混合し（Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ（モル／リッタ）溶解
して実施例２２の電解液２２を調製した。この電解液の
ＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたアンモニウムイオンの拡散係
数は２７×１０-10ｍ2／sec であった。この様に、分岐
鎖構造と直鎖構造のフッ素化アルキルエーテルを混合し
て用いることにより、更に、イオンの拡散性が向上す
る。
【００５４】〔実施例２３〕ＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ＝６
０：４０の割合で混合したＨＦＥ２用い、溶媒を容量で
ＰＣ：ＤＥＣ：ＨＦＥ２＝８５：１０：５の割合で混合
し、(Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ(モル／リッタ）溶解して
実施例２３の電解液２３を調製した。この電解液のＰＦ
Ｇ−ＮＭＲ法で求めたアンモニウムイオンの拡散係数は
２９×１０-10ｍ2／secであった。これは、実施例２２
よりも更に２×１０-10ｍ2／sec 拡散係数が高くなって
いる。ＨＦＥＩとＨＦＥＮの混合比を調整すると更にイ
オンの拡散性が向上する。
【００５５】〔実施例２４〕ＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ＝４
０：６０の割合で混合したＨＦＥ３を用い、更に、溶媒
を容量でＰＣ：ＤＥＣ：ＨＦＥ３＝８５：１０：５の割
合で混合し、(Ｅｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ(モル／リッタ）
溶解して実施例２４の電解液２４を調製した。この電解
液のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたアンモニウムイオンの拡
散係数は２５×１０-10ｍ2／secであった。これは、実
施例２１よりも更に１×１０-10m2／sec拡散係数が高く
なっている。以上の様に、ＨＦＥＩとＨＦＥＮの混合で
は、ＨＦＥＩが６０容量％程度において最も拡散性向上
の効果が高かった。
【００５６】（高分子電解質） 〔比較例５〕有機溶媒とポリビニリデンフロライド（以
下、ＰＶＤＦと記す。）を重量比で、ＥＣ：ＤＭＣ：Ｐ
ＶＤＦ＝２０：５０：３０に混合し、リチウム塩として
ＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ(モル／リッタ）溶解し、比較例
５の高分子電解質Ｅを得た。この高分子電解質ＥのＰＦ
Ｇ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係数は２×
１０-11ｍ2／sec であった。
【００５７】〔実施例２５〕有機溶媒とフッ素化溶媒
(ＥＯＦＰＡ：ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＯＯＥｔ）とPVDFを重
量比で、ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＯＦＰＡＥＣ：ＤＭＣ：ＥＯ
ＦＰＡ：ＰＶＤＦ＝２０：４５：５：３０に混合し、リ
チウム塩としてＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ(モル／リッタ）
溶解し、実施例２５の高分子電解質２５を得た。この高
分子電解質２５のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイ
オンの拡散係数は４×１０-11ｍ2／sec であった。この
様に、高分子電解質にフッ素化溶媒を混合した場合で
も、イオンの拡散性を向上する作用がある。
【００５８】〔実施例２６〕有機溶媒とフッ素化溶媒
（ＩＯＦＰ：ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｉ）とＰＶＤＦを重
量比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＩＯＦＰ：ＰＶＤＦ＝２０：４
５：５：３０に混合し、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ
を１.５Ｍ(モル／リッタ）溶解し、実施例２６の高分子
電解質２６を得た。この高分子電解質２６のＰＦＧ−Ｎ
ＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係数は５×１０
-11ｍ2／sec であった。この電解質の拡散性は比較例５
や実施例２５の電解質に比べ、それぞれ２×１０-11ｍ2
／sec ，２×１０-11ｍ2／sec 拡散係数が高くなった。
【００５９】〔実施例２７〕有機溶媒とフッ素化溶媒
（ＴＦＨＦＯ：ＦＣ(ＣＦ3)2(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2)と
ＰＶＤＦを重量比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＦＨＦＯ：ＰＶ
ＤＦ＝２０：４５：５：３０に混合し、リチウム塩とし
てＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ(モル／リッタ）溶解し、実施
例２７の高分子電解質２７を得た。この高分子電解質２
７のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係
数は６×１０-11ｍ2／sec であった。この電解質の拡散
性は実施例２６よりもさらに１×１０-11ｍ2／sec 向上
した。 〔実施例２８〕有機溶媒とフッ素化溶媒（ＴＦＨＦＯ：
ＦＣ(ＣＦ3)2（ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2)とＰＶＤＦを重量
比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＦＨＦＯ：ＰＶＤＦ＝２０：４
５：５：３０に混合し、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ
を１.５Ｍ(モル／リッタ）溶解し、実施例２８の高分子
電解質２８を得た。この高分子電解質２８のＰＦＧ−Ｎ
ＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係数は８×１０
-11ｍ2／sec であった。この電解質の拡散性は実施例２
８よりもさらに２×１０-11ｍ2／sec 向上した。 〔実施例２９〕有機溶媒とフッ素化溶媒（ＨＦＰＭＥ：
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3)とＰＶＤＦを重量比で、Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ：ＨＦＰＭＥ：ＰＶＤＦ＝２０：４５：５：
３０に混合し、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを１.５
Ｍ(モル／リッタ）溶解し、実施例２９の高分子電解質
２９を得た。この高分子電解質２９のＰＦＧ−ＮＭＲ法
で求めたリチウムイオンの拡散係数は１１×１０-11ｍ2
／sec であった。この電解質の拡散性は実施例２８より
もさらに３×１０-11ｍ2／sec 向上した。フッ素溶媒を
エーテルにすることにより更に拡散性を向上することが
できる。
【００６０】〔実施例３０〕有機溶媒とフッ素化溶媒
（ＨＦＥＩ：ＦＣ(ＣＦ3)2ＣＦ2ＯＣＨ3）とＰＶＤＦを
重量比で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥＩ：ＰＶＤＦ＝２０：
４５：５：３０に混合し、リチウム塩としてＬｉＴＦＳ
Ｉを１.５Ｍ(モル／リッタ）溶解し、実施例３０の高分
子電解質３０を得た。この高分子電解質３０のＰＦＧ−
ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡散係数は１５×１
０-11ｍ2／sec であった。この電解質の拡散性は実施例
２９よりもさらに４×１０-11ｍ2／sec 向上した。フッ
素化アルキル鎖としてＣＦ3 分岐を有するパーフロロア
ルキルエーテルを用いることにより更に拡散性が向上す
る。
【００６１】〔実施例３１〕有機溶媒とフッ素化溶媒と
してＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ(ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨ3)＝６
０：４０の割合で混合したＨＦＥ２とＰＶＤＦを重量比
で、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ２：ＰＶＤＦ＝１５：５０：
５：３０に混合し、リチウム塩としてLiTFSIを１.５Ｍ
(モル／リッタ）溶解し、実施例３１の高分子電解質３
１を得た。この高分子電解質３１のＰＦＧ−ＮＭＲ法で
求めたリチウムイオンの拡散係数は１７×１０-11ｍ2／
sec であった。この電解質の拡散性は実施例３０よりも
さらに２×１０-11ｍ2／sec 向上した。分岐鎖構造のフ
ッ素化エーテルと直鎖構造のフッ素化エーテルを混合し
て用いることにより更に拡散性が向上する。
【００６２】〔実施例３２〕有機溶媒とフッ素化溶媒Ｈ
ＦＥ２とＰＶＤＦを重量比で、ＥＣ：ＤＭＣ：HFE2：Ｐ
ＶＤＦ＝１５：４５：１０：３０に混合し、リチウム塩
としてＬｉＴＦＳＩ素化エーテルを混合して用いること
により更に拡散性が向上する。
【００６３】〔実施例３２〕有機溶媒とフッ素化溶媒Ｈ
ＦＥ２とＰＶＤＦを重量比で、ＥＣ：ＤＭＣ：HFE2：Ｐ
ＶＤＦ＝１５：４５：１０：３０に混合し、リチウム塩
としてＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ(モル／リッタ）溶解し、
実施例３２の高分子電解質３２を得た。この高分子電解
質３２のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡
散係数は１９×１０-11ｍ2／sec であった。この電解質
の拡散性は実施例３１よりもさらに２×１０-11ｍ2／se
c 向上した。
【００６４】〔実施例３３〕有機溶媒とフッ素化溶媒Ｈ
ＦＥ２とＰＶＤＦを重量比で、ＥＣ：ＤＭＣ：HFE2：Ｐ
ＶＤＦ＝１０：４５：１５：３０に混合し、リチウム塩
としてＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ(モル／リッタ）溶解し、
実施例３３の高分子電解質３３を得た。この高分子電解
質３３のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡
散係数は２２×１０-11ｍ2／sec であった。この電解質
の拡散性は実施例３２よりもさらに３×１０-11ｍ2／se
c 向上した。
【００６５】〔実施例３４〕有機溶媒とフッ素化溶媒Ｈ
ＦＥ２とＰＶＤＦを重量比で、ＥＣ：ＤＭＣ：HFE2：Ｐ
ＶＤＦ＝１０：４０：２０：３０に混合し、リチウム塩
としてＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ(モル／リッタ）溶解し、
実施例３４の高分子電解質３４を得た。この高分子電解
質３４のＰＦＧ−ＮＭＲ法で求めたリチウムイオンの拡
散係数は２０×１０-11ｍ2／sec であった。この電解質
は実施例３２のものより１×１０-11ｍ2／sec拡散係数
が高くなっている。ＨＦＥ２の場合、１５重量％程度に
効果が最も大きな点が見られた。
【００６６】（リチウム１次電池） 〔比較例６〕図１に示す構造のコイン型リチウム１次電
池を作製し、低温での放電性能を評価した。比較に用い
た比較例６の電池Ｆを以下の手順で作製した。正極活物
質として二酸化マンガンを用い、導電助剤としてカーボ
ン粉末を用い、結着剤としてポリビニリデンフロライド
(以下、ＰＶＤＦと記す。)を用い、これらをＭｎＯ2：
カーボン粉末：ＰＶＤＦ＝８５：８：７の割合で混合
し、これを円盤状に加圧成形した後、２５０℃で焼成し
て正極４を作製し、これを正極集電体５に圧着して正極
電極を得た。負極２はリチウム圧延板を所定の寸法に打
ち抜き加工することによって作製した。次に、ＰＣにＬ
ｉＳＯ3ＣＦ3を１Ｍ（モル／リッタ）溶解して電解液を
作製し、ポリプロピレン製のセパレータ３に含浸させ
た。これらを正極缶６に正極集電体５を正極缶６に接す
る様に挿入し、この上に電解液を含浸させたセパレータ
３を挿入し、更に、負極２を挿入した後、負極キャップ
１を被せて正極缶６と負極キャップ１をカシメてコイン
型のリチウム１次電池を得た。正極缶６と負極キャップ
１の間の気密性はポリプロピレン製のガスケット７によ
り保たれている。
【００６７】この電池Ｆを０℃の雰囲気で、端子間に３
０ｋΩの抵抗を接続して電圧が２Ｖに達するまで定電流
で放電した際の放電時間ｔを測定した。電池Ｆの放電時
間ｔは２０００ｈであった。
【００６８】〔実施例３５〕容量でＰＣ：ＥＯＦＰＡ
(ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＯＯＥｔ）＝９５：５に混合した溶
媒を作製し、これにＬｉＳＯ3ＣＦ3を１Ｍ溶解して実施
例３５に用いた電解液３５を得た。この電解液３５を用
いて実施例３５に供した電池３５を、比較例６と同じ方
法で作製した。この電池の０℃での放電時間ｔは２１０
０ｈであった。電解液溶媒にフッ素化溶媒としてＥＯＦ
ＰＡを混合した実施例の電池３５は、フッ素化溶媒を用
いない比較例６の電池Ｆに比べ０℃での放電時間ｔが１
００ｈも長くなった。
【００６９】〔実施例３６〕容量でＰＣ：ＩＯＦＰ(Ｈ
ＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｉ)＝９５：５に混合した溶媒を作
製し、これにＬｉＳＯ3ＣＦ3を１Ｍ溶解して実施例３６
に用いた電解液３６を得た。この電解液３６を用いて実
施例３６に供した電池３６を、比較例６と同じ方法で作
製した。この電池の０℃での放電時間ｔは２１５０ｈで
あった。電解液溶媒にフッ素化溶媒としてＩＯＦＰを混
合した実施例の電池３６は、フッ素化溶媒を用いない比
較例６の電池Ｆに比べ０℃での放電時間ｔが１５０ｈも
長くなった。
【００７０】〔実施例３７〕容量でＰＣ：ＴＦＨＦＯ
(ＦＣ(ＣＦ3)2(ＣＦ2)4(ＣＦ3)2ＣＦ)＝９５：５に混合
した溶媒を作製し、これにＬｉＳＯ3ＣＦ3を１Ｍ溶解し
て実施例３７に用いた電解液３７を得た。この電解液３
７を用いて実施例３７に供した電池３７を、比較例６と
同じ方法で作製した。この電池の０℃での放電時間ｔは
２１８０ｈであった。電解液溶媒にフッ素化溶媒として
ＴＦＨＦＯを混合した実施例の電池３７は、フッ素化溶
媒を用いない比較例６の電池Ｆに比べ０℃での放電時間
ｔが180ｈも長くなった。以上、フッ素化アルキル末端
が非対称な構造のフッ素化溶媒を電解液に混合すること
によって、分子内の官能基の種類にも依存するが、０℃
での放電時間を伸ばすことができる。
【００７１】〔実施例３８〕容量でＰＣ：ＦＰＭＥ(Ｈ
(ＣＦ2)2ＯＣＨ3）＝９５：５に混合した溶媒を作製
し、これにＬｉＳＯ3ＣＦ3を１Ｍ溶解して実施例３８に
用いた電解液３６を得た。この電解液３８を用いて実施
例３８に供した電池３８を、比較例６と同じ方法で作製
した。この電池の０℃での放電時間ｔは２２００ｈであ
った。電解液溶媒にフッ素化溶媒としてＦＰＭＥを混合
した実施例の電池３８は、フッ素化溶媒を用いない比較
例６の電池Ｆに比べ０℃での放電時間ｔが２００ｈも長
くなった。更に、実施例３５〜３７の電池に比べても２
０〜１００ｈ放電時間ｔが長くなっており、フッ素化溶
媒の構造としてエーテルを用いるとより効果的である。
【００７２】〔実施例３９〕容量でＰＣ：ＨＦＰＭＥ
(ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3）＝９５：５に混合した溶媒
を作製し、これにＬｉＳＯ3ＣＦ3を１Ｍ溶解して実施例
３９に用いた電解液３９を得た。この電解液３９を用い
て実施例３９に供した電池３９を、比較例６と同じ方法
で作製した。この電池の０℃での放電時間ｔは２２３０
ｈであった。電解液溶媒にフッ素化溶媒としてＨＦＰＭ
Ｅを混合した実施例の電池３９は、フッ素化溶媒を用い
ない比較例６の電池Ｆに比べ０℃での放電時間ｔが２３
０ｈも長くなった。また、実施例３８の電池に比べても
３０ｈ放電時間ｔが長くなっており、フッ素化アルキル
末端にＣＦ3基を持つ構造のフッ素化溶媒の利用が更に
効果的である。
【００７３】〔実施例４０〕容量でＰＣ：ＨＦＥＩ(Ｆ
Ｃ(ＣＦ3)2ＣＦ2ＯＣＨ3)＝９５：５に混合した溶媒を
作製し、これにＬｉＳＯ3ＣＦ3を１Ｍ溶解して実施例４
０に用いた電解液４０を得た。この電解液４０を用いて
実施例４０に供した電池４０を、比較例６と同じ方法で
作製した。この電池の０℃での放電時間ｔは２２５０ｈ
であった。電解液溶媒にフッ素化溶媒としてＨＦＰＭＥ
を混合した実施例の電池４０は、フッ素化溶媒を用いな
い比較例６の電池Ｆに比べ０℃での放電時間ｔが２５０
ｈも長くなった。また、実施例３９の電池に比べても２
０ｈ放電時間ｔが長くなっており、フッ素化アルキル末
端にＣＦ3 基を持つ構造のフッ素化エーテルのフッ素化
アルキル鎖をパーフロロアルキルとすることにより更に
効果が向上する。
【００７４】〔実施例４１〕容量でＰＣ：ＨＦＥＩ(Ｆ
Ｃ(ＣＦ3)2ＣＦ2ＯＣＨ3)＝９５：５に混合した溶媒を
作製し、これにＬｉＳＯ3ＣＦ3を１Ｍ溶解して実施例４
１に用いた電解液４１を得た。この電解液４１を用いて
実施例４１に供した電池４１を、比較例６と同じ方法で
作製した。この電池の０℃での放電時間ｔは２２８０ｈ
であった。電解液溶媒にフッ素化溶媒としてＨＦＰＭＥ
を混合した実施例の電池４１は、フッ素化溶媒を用いな
い比較例６の電池Ｆに比べ０℃での放電時間ｔが２８０
ｈも長くなった。また、実施例４１の電池に比べても３
０ｈ放電時間ｔが長くなっており、直鎖構造と分岐鎖構
造のフッ素化エーテル溶媒を混合して用いることにより
更に効果が向上する。
【００７５】（リチウム２次電池） 〔比較例７〕電池特性を比較評価するために、図２に示
す構造の円筒型リチウム２次電池を以下に示す方法で作
製した。負極活物質に人造黒鉛（メソフェーズマイクロ
ビーズ）を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用い、これら
を重量で９１：９の割合で混合し、溶剤であるＮ−メチ
ルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に溶解して混練
し、負極材のペーストを得た。これを負極集電体８とし
て用いた銅箔の両面に塗布し、乾燥，加熱・加圧した
後、真空乾燥して負極集電体８の両面に負極９を形成
し、負極電極を得た。正極活物質としてコバルト酸リチ
ウムを用い、導電剤として黒鉛炭素を用い、結着剤とし
てＰＶＤＦを用いて、これらを重量で８５：７：８の割
合で混合し、溶剤であるＮＭＰに溶解して混練し、正極
材のペーストを得た。これを正極集電体１０として用い
たアルミ箔の両面に塗布し、乾燥，加熱・加圧した後、
真空乾燥して正極集電体１０の両面に正極層１１を形成
し、正極電極を得た。負極，正極の未塗布部にニッケル
箔で作製した負極リード１３と正極リード１４をそれぞ
れ電気溶接で取り付けた後、これらの電極をセパレータ
１２を挟んで捲回して最外周のセパレータをテープで固
定し電極群を形成した。この電極群を負極リード１３を
缶低にして絶縁のためのポリプロピレン製インシュレー
タ１５を介してステンレス製の外装缶１７に挿入し、外
装缶１７と負極リード１３を缶低で電気溶接して負極回
路を形成した。正極リード１４を正極のインシュレータ
１６を介して正極キャップ１９に電気溶接した。この負
極外装缶の開口部から、比較例１の電解液Ａ（ＥＣ：Ｄ
ＭＣ＝３３：６７，ＬｉＰＦ6 ＝１Ｍ）を約４ｍｌ注液
した後、正極キャップ１９と負極外装缶を機械的にカシ
メて比較例７に供した円筒型リチウム２次電池，電池Ｇ
を作製した。
【００７６】この電池を用いて、０℃の雰囲気での放電
容量を測定した。充電条件は定電流定電圧方式とし、定
電流値を１.６Ａ，定電圧設定を４.２Ｖとし、充電終止
条件を２０ｍＡとした。また、放電条件は１.６Ａ の定
電流放電とした。この条件で評価した電池Ｇの放電容量
は１２１８ｍＡｈであった。
【００７７】〔実施例４２〕電解液として実施例１で作
製した電解液１（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＯＦＰＡ(ＨＣＦ
2(ＣＦ2)3ＣＯＯＥｔ)＝３２：６３：５vol％，ＬｉＰ
Ｆ6 ＝１Ｍ）を用いて、比較例７と同じ方法で実施例４
２の電池４２を作製した。この電池４２の０℃での放電
容量は１２３０ｍＡｈであった。この値は、フッ素化ア
ルキル末端が非対称なフッ素化溶媒を混合していない比
較例７の電池Ｇに対して１２ｍＡｈ多くなっており、本
発明の化学構造に属するフッ素化溶媒を混合することの
効果が示された。
【００７８】〔実施例４３〕電解液として実施例２で作
製した電解液２（ＥＣ：ＤＭＣ：ＩＯＦＰ(ＨＣＦ2(Ｃ
Ｆ2)3ＣＨ2Ｉ)＝３２：６３：５vol％，ＬｉＰＦ6＝１
Ｍ）を用いて、比較例７と同じ方法で実施例４３の電池
４３を作製した。この電池４３の０℃での放電容量は１
２３５ｍＡｈであった。この値は、比較例７の電池Ｇに
対して１７ｍＡｈ多くなっており、官能基がないハロゲ
ン化アルカンでも実施例４２と同様な効果が確認され
た。
【００７９】〔実施例４４〕電解液として実施例３で作
製した電解液３（ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＦＨＦＯ(ＦＣ(ＣＦ
3)2(ＣＦ2)4(ＣＦ3)2ＣＦ)＝３２：６３：５vol％，
ＬｉＰＦ6 ＝１Ｍ）を用いて、比較例７と同じ方法で実
施例４４の電池４４を作製した。この電池４４の０℃で
の放電容量は１２３８ｍＡｈであった。この値は、比較
例７の電池Ｇに対して２０ｍＡｈ多くなっており、官能
基がないパーフロロ化アルカンでも低温での負荷特性を
向上する効果が確認された。以上、実施例４２〜４３に
より、フッ素化アルキル基のアルキル末端の構造が非対
称な構造のフッ素化溶媒を電解液溶媒として混合するこ
とによって低温０℃での放電容量を向上できることが示
された。これは、実施例１〜３（更に、実施例４〜１
５）で示した本発明の規定する化学構造のフッ素化溶媒
を混合することによるリチウムイオンの拡散性の向上に
よる作用と考える。
【００８０】〔実施例４５〕電解液として実施例４で作
製した電解液４（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＰＭＥ(Ｈ(ＣＦ2)2
ＯＣＨ3）＝３２：６３：５vol％，ＬｉＰＦ6＝１Ｍ）
を用いて、比較例７と同じ方法で実施例４５の電池４５
を作製した。この電池４５の０℃での放電容量は１２４
５ｍＡｈであった。この値は、比較例７の電池Ｇに対し
て２８ｍＡｈ向上し、実施例４２〜４４に対してもそれ
ぞれ１５ｍＡｈ，１０ｍＡｈ，７ｍＡｈ高くなった。フ
ッ素化溶媒をＦＰＭＥの様なエーテル構造とすることに
より、低温での放電容量が更に向上することが示され
た。
【００８１】〔実施例４６〕電解液として実施例５で作
製した電解液５（ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＰＭＥ(ＣＦ3ＣＨ
ＦＣＦ2ＯＣＨ3)＝３２：６３：５vol％,ＬｉＰＦ6＝１
Ｍ）を用いて、比較例７と同じ方法で実施例４６の電池
４６を作製した。この電池４６の０℃での放電容量は１
２７０ｍＡｈであった。この値は、比較例７の電池Ｇに
対して５２ｍＡｈ多くなっており、実施例４５に対して
も更に１５ｍＡｈも向上した。ＨＦＰＭＥの様なフッ素
化アルキル末端が非対称で且つＣＦ3 基を有する化合物
が更に低温での放電容量の向上に効果があることが示さ
れた。
【００８２】〔実施例４７〕電解液として実施例６で作
製した電解液６（ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＰＭＥ(ＣＦ3ＣＨ
ＦＣＦ2ＯＣＨ3)＝３２：６３：５vol％,ＬｉＰＦ6＝１
Ｍ）を用いて、比較例７と同じ方法で実施例４７の電池
４７を作製した。この電池４７の０℃での放電容量は１
２８０ｍＡｈであった。この値は、比較例７の電池Ｇに
対して６２ｍＡｈ多くなっており、実施例４６に対して
も更に１０ｍＡｈも向上した。
【００８３】〔実施例４８〕電解液として実施例７で作
製した電解液７（ＨＦＥＩとHFEN(CF3(CF2)3OCH3)を容
量で８０：２０の割合で混合したＨＦＥ１を用い、Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ：ＨＦＥ１＝３２：６３：５vol％で混合
し、ＬｉＰＦ6＝１Ｍ溶解した）を用いて、比較例７と
同じ方法で実施例４８の電池４８を作製した。この電池
４８の０℃での放電容量は１３００ｍＡｈであった。こ
の値は、比較例７の電池Ｇに対して８２mAh多くなって
おり、実施例４７に対しても更に２０ｍＡｈも向上し
た。この様にフッ素化アルカンの末端が直鎖構造と分岐
鎖構造のフッ素化エーテルを混合して用いることによっ
て、低温での放電容量は更に向上する。
【００８４】〔実施例４９〕電解液として実施例８で作
製した電解液８（ＨＦＥＩとＨＦＥＮを容量で６０：４
０の割合で混合したＨＦＥ２を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：Ｈ
ＦＥ２＝３２：６３：５vol％で混合し、ＬｉＰＦ6＝１
Ｍ溶解した）を用いて、比較例７と同じ方法で実施例４
９の電池４９を作製した。この電池４９の０℃での放電
容量は1330ｍＡｈであった。この値は、比較例７の電池
Ｇに対して１１２ｍＡｈ多くなっており、実施例４８に
対しても更に３０ｍＡｈも向上した。この様にフッ素化
アルカンの末端が直鎖構造と分岐鎖構造のフッ素化エー
テルの混合割合を調整することによって、低温での放電
容量は更に向上する。
【００８５】〔実施例５０〕電解液として実施例９で作
製した電解液９（ＨＦＥＩとＨＦＥＮを容量で４０：６
０の割合で混合したＨＦＥ３を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：Ｈ
ＦＥ３＝３２：６３：５vol％で混合し、ＬｉＰＦ6＝１
Ｍ溶解した）を用いて、比較例７と同じ方法で実施例５
０の電池５０を作製した。この電池５０の０℃での放電
容量は1320ｍＡｈであった。この値は、比較例７の電池
Ｇに対して１０２ｍＡｈ多くなった。
【００８６】〔実施例５１〕電解液として実施例１０で
作製した電解液１０（ＨＦＥＩとＨＦＥＮを容量で６
０：４０の割合で混合したＨＦＥ２を用い、ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＨＦＥ２＝３０：６０：１０vol％で混合し、Ｌｉ
ＰＦ6＝１Ｍ溶解した）を用いて、比較例７と同じ方法
で実施例５１の電池５１を作製した。この電池５１の０
℃での放電容量は１３５０ｍＡｈであった。この値は、
比較例７の電池Ｇに対して１３２ｍＡｈ多くなってお
り、更にＨＦＥの混合量を５％とした実施例４７〜５０
に対しても、それぞれ、７０ｍＡｈ，５０ｍＡｈ，２０
ｍＡｈ，３０ｍＡｈ高くなっている。フッ素化溶媒の電
解液中の混合量を調整することによって、低温での放電
容量は更に改善された。
【００８７】〔実施例５２〕電解液として実施例１１で
作製した電解液１１（ＨＦＥＩとＨＦＥＮを容量で６
０：４０の割合で混合したＨＦＥ２を用い、ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＨＦＥ２＝２０：６０：２０vol％で混合し、Ｌｉ
ＰＦ6＝１Ｍ溶解した）を用いて、比較例７と同じ方法
で実施例５２の電池５２を作製した。この電池５２の０
℃での放電容量は１３３０ｍＡｈであった。この値は、
比較例７の電池Ｇに対して１１２ｍＡｈ多くなってい
る。
【００８８】〔実施例５３〕電解液として実施例１２で
作製した電解液１２（ＨＦＥＩとＨＦＥＮを容量で６
０：４０の割合で混合したＨＦＥ２を用い、ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＨＦＥ２＝１０：６０：３０vol％で混合し、Ｌｉ
ＰＦ6＝１Ｍ溶解した）を用いて、比較例７と同じ方法
で実施例５３の電池５３を作製した。この電池５３の０
℃での放電容量は１３１０ｍＡｈであった。この値は、
比較例７の電池Ｇに対して９２ｍＡｈ多くなっている。
【００８９】〔実施例５４〕電解液として実施例１３で
作製した電解液１３（ＨＦＥＩとＨＦＥＮを容量で６
０：４０の割合で混合したＨＦＥ２を用い、ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＨＦＥ２＝１０：５０：４０vol％で混合し、Ｌｉ
ＰＦ6＝１Ｍ溶解した）を用いて、比較例７と同じ方法
で実施例５４の電池５４を作製した。この電池５４の０
℃での放電容量は１３０５ｍＡｈであった。この値は、
比較例７の電池Ｇに対して８７ｍＡｈ多くなっている。
以上、実施例５０〜５４で示した様に、ＨＦＥの電解液
中での混合量を調整することによって低温での放電容量
が向上する。ＨＦＥの場合、電解液に混合する量が５〜
２０容量％程度の領域で特性向上効果が高い。
【００９０】〔実施例５５〕電解液８にジメチルビニレ
ンカーボネート（以下、ＤＭＶＣと記す。）を重量比で
２％混合した電解液５５を作製し、比較例７と同じ方法
で実施例５５の電池５５を作製した。この電池５５の０
℃での放電容量は１３６０ｍＡｈであった。この値は、
比較例７の電池Ｇに対して１４２ｍＡｈ多く、実施例４
２〜５４のいずれの電池よりも高い放電容量を示した。
この様に、フッ素化溶媒に更に二重結合を有する溶媒を
混合することにより、低温での放電容量は飛躍的に向上
する。 〔実施例５６〕電解液８にビニレンカーボネート（以
下、ＶＣと記す。）を重量比で２％混合した電解液５６
を作製し、比較例７と同じ方法で実施例５６の電池５６
を作製した。この電池５６の０℃での放電容量は１３６
５ｍＡｈであった。この値は、比較例７の電池Ｇに対し
て１４７ｍＡｈ多く、実施例５５の電池５５よりも更に
５ｍＡｈ高くなった。
【００９１】〔実施例５７〕電解液８にクロロエチレン
カーボネート（以下、ＣｌＥＣと記す。）を重量比で２
％混合した電解液５７を作製し、比較例７と同じ方法で
実施例５７の電池５７を作製した。この電池５７の０℃
での放電容量は１３６８ｍＡｈであった。この値は、比
較例７の電池Ｇに対して１５０ｍＡｈ多く、実施例５６
の電池５６よりも更に３ｍＡｈ高くなった。この様に、
負極炭素材料との初期充電における反応性が高い溶媒を
用いた場合も、フッ素化溶媒を混合した電解液の低温で
の放電特性を更に向上することが示された。
【００９２】〔実施例５８〕電解液８にエチレンサルフ
ァイト（以下、ＥＳと記す。）を重量比で２％混合した
電解液５８を作製し、比較例７と同じ方法で実施例５８
の電池５８を作製した。この電池５８の０℃での放電容
量は１３７５ｍＡｈであった。この値は、比較例７の電
池Ｇに対して１５７ｍＡｈ多く、実施例５７の電池５７
よりも更に７ｍＡｈ高くなった。
【００９３】〔実施例５９〕電解液８にジメチルサルフ
ァイト（以下、ＤＭＳと記す。）を重量比で２％混合し
た電解液５９を作製し、比較例７と同じ方法で実施例５
９の電池５９を作製した。この電池５９の０℃での放電
容量は１３８０ｍＡｈであった。この値は、比較例７の
電池Ｇに対して１６２ｍＡｈ多く、実施例５８の電池５
８よりも更に５ｍＡｈ高くなった。この様に、硫黄系の
材料によってもフッ素化溶媒を混合した電解液を用いた
電池の低温での放電容量を向上させることができる。こ
れは、これら実施例５５〜５９で用いた様な材料が負極
の表面で充電時に作るイオン透過性皮膜がフッ素化溶媒
を混合した電解液の電極界面でのリチウムイオン拡散性
を更に良くする作用を持つためと考える。
【００９４】また、図３に、比較例７，実施例４９、お
よび、実施例５８の０℃雰囲気での１６００ｍＡ定電流
放電における放電容量−放電電圧曲線を示す。図からお
分かり頂ける様に、本発明のフッ素化溶媒を混合した電
解液を用いた電池（実施例４９）、および、これに負極
に被膜を形成する溶媒を混合した電解液を用いた電池
（実施例５８）は、比較例（比較例７）の電池に比べて
放電電圧も高くなっており、電力容量，電力の点におい
ても大幅な特性向上作用がある。
【００９５】（ポリマ２次電池） 〔比較例８〕負極活物質に人造黒鉛（メソフェーズマイ
クロビーズ）を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用い、こ
れらを重量で９１：９の割合で混合し、溶剤であるＮＭ
Ｐに溶解して混練し、負極材のペーストを得た。これを
負極集電体８として用いた銅箔の両面に塗布し、乾燥，
加熱・加圧した後、真空乾燥して負極集電体８の両面に
負極９を形成し、負極電極を得た。この電池では電池を
形成する際に電極を折りたたむので、折りたたむ部分を
間欠的に未塗布部として、また、端子を取り出すリード
を接続する部分を未塗布部として残した。次に、正極活
物質としてコバルト酸リチウムを用い、導電剤として黒
鉛炭素を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用いて、これら
を重量で８５：７：８の割合で混合し、溶剤であるＮＭ
Ｐに溶解して混練し、正極材のペーストを得た。これを
正極集電体１０として用いたアルミ箔の両面に塗布し、
乾燥，加熱・加圧した後、真空乾燥して正極集電体１０
の両面に正極１１を形成し、正極電極を得た。正極電極
も負極同様に未塗布部を残した。セパレータとして用い
たポリエチレン製微多孔質フィルムに比較例５の高分子
電解質Ｅ（ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＶＤＦ＝２０：５０：３０
の混合物に、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ
溶解した）を加熱溶融した状態で含浸して、電解質層を
形成した。この電解質層を負極リード１３を電気溶接し
て接続した負極電極と正極リード１４を電気溶接して接
続した正極電極で挟み、電極の未塗布部で折りたたみ、
積層して電極群を形成した。この電極群を正極，負極の
リードの一部を外に出した形で、アルミ融着したポリプ
ロピレンからなる外装体２０に挿入し、リード端子側を
熱圧着して封止して、比較例８に供したポリマ２次電池
８を作製した。
【００９６】このポリマ２次電池８を用いて、０℃の雰
囲気での放電容量を測定した。充電条件は定電流定電圧
方式とし、定電流値を０.２Ａ，定電圧設定を４.２Ｖと
し、充電終止条件を１０ｍＡとした。また、放電条件は
０.４Ａ の定電流放電とした。この条件で評価したポリ
マ２次電池８の放電容量は２８０ｍＡｈであった。
【００９７】〔実施例６０〕高分子電解質として、実施
例２５の高分子電解質２５（ＥＣ：ＤＭＣ：EOFPA（Ｅ
ＯＦＰＡ：ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＯＯＥｔ)：ＰＶＤＦ＝２
０：４５：５：３０の混合物にＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ
溶解した）を用いて、比較例８と同じ方法で実施例６０
のポリマ２次電池６０を作製した。この電池の０℃にお
ける放電容量は３１０ｍＡｈであった。これは、比較例
８のポリマ２次電池８よりも３０mAhも高い放電容量で
あり、ポリマ２次電池においても末端構造が非対称なフ
ッ素化アルキル鎖を有するフッ素化溶媒を混合すること
による低温での放電特性向上の効果が認められた。
【００９８】〔実施例６１〕高分子電解質として、実施
例２６の高分子電解質２６（ＥＣ：ＤＭＣ：ＩＯＦＰ
(ＩＯＦＰ：ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｉ)：ＰＶＤＦ＝２
０：４５：５：３０の混合物にＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ
溶解した）を用いて、比較例８と同じ方法で実施例６１
のポリマ２次電池６１を作製した。この電池の０℃にお
ける放電容量は３１２ｍＡｈであった。これは、比較例
８のポリマ２次電池８よりも３２ｍＡｈも高い放電容量
である。
【００９９】〔実施例６２〕高分子電解質として、実施
例２７の高分子電解質２７（ＥＣ：ＤＭＣ：ＩＯＦＰ
(ＨＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｉ)：ＰＶＤＦ＝２０：４５：
５：３０の混合物にＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ 溶解した）
を用いて、比較例８と同じ方法で実施例６２のポリマ２
次電池６２を作製した。この電池の０℃における放電容
量は315ｍＡｈであった。これは、比較例８のポリマ２
次電池８よりも３５ｍＡｈも高い放電容量である。実施
例６１，６２に示した様に、フッ素化溶媒を変えても、
低温での放電容量向上効果が確認された。
【０１００】〔実施例６３〕高分子電解質として、実施
例２８の高分子電解質２８（ＥＣ：ＤＭＣ：ＴＦＨＦＯ
(ＦＣ(ＣＦ3)2(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2)：ＰＶＤＦ＝２
０：４５：５：３０の混合物にＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ
溶解した）を用いて、比較例８と同じ方法で実施例６３
のポリマ２次電池６３を作製した。この電池の０℃にお
ける放電容量は３２０ｍＡｈであった。これは、比較例
８のポリマ２次電池８よりも４０ｍＡｈも高い放電容量
である。更に、実施例６０〜６２の電池に比べても、そ
れぞれ、１０ｍＡｈ，８ｍＡｈ，５ｍＡｈ高くなってお
り、フッ素化溶媒をエーテル構造とすることにより、低
温での放電容量は更に向上する。
【０１０１】〔実施例６４〕高分子電解質として、実施
例２９の高分子電解質２９（ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＰＭＥ
(ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3）：ＰＶＤＦ＝２０：４５：
５：３０の混合物にＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ 溶解した）
を用いて、比較例８と同じ方法で実施例６４のポリマ２
次電池６４を作製した。この電池の０℃における放電容
量は３３０ｍＡｈであった。これは、比較例８のポリマ
２次電池８よりも５０ｍＡｈ放電容量が高くなった。更
に、実施例６３の電池よりも１０ｍＡｈ放電容量が高く
なっており、フッ素化アルキル鎖末端にＣＦ3 基を持つ
構造とすることによって低温での放電容量が更に向上す
る。
【０１０２】〔実施例６５〕高分子電解質として、実施
例３０の高分子電解質３０（ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥＩ
(ＦＣ(ＣＦ3)2ＣＦ2ＯＣＨ3)：ＰＶＤＦ＝２０：４５：
５：３０の混合物にＬｉＴＦＳＩを１.５Ｍ 溶解した）
を用いて、比較例８と同じ方法で実施例６５のポリマ２
次電池６５を作製した。この電池の０℃における放電容
量は340ｍＡｈであった。これは、比較例８のポリマ２
次電池８よりも６０ｍＡｈ放電容量が高くなった。更
に、実施例６４の電池に対しても１０ｍＡｈ容量が向上
しており、フッ素化アルキル鎖末端にＣＦ3 基を持つフ
ッ素化アルキルエーテルのフッ素鎖をパーフロロ化する
ことにより、低温での放電容量は更に向上する。
【０１０３】〔実施例６６〕高分子電解質として、実施
例３１の高分子電解質３１（フッ素化溶媒としてＨＦＥ
Ｉ：ＨＦＥＮ(ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨ3)＝６０：４０の割
合で混合したHFE2を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ２：Ｐ
ＶＤＦ＝２０：４５：５：３０の混合物にＬｉＴＦＳＩ
を１.５Ｍ 溶解した）を用いて、比較例８と同じ方法で
実施例６６のポリマ２次電池６６を作製した。この電池
の０℃における放電容量は３４６ｍＡｈであった。これ
は、比較例８のポリマ２次電池８よりも６６ｍＡｈ放電
容量が高くなった。更に、実施例６５の電池に対しても
６ｍＡｈ容量が向上しており、分岐鎖構造のフッ素化エ
ーテルと直鎖構造のフッ素化エーテルを混合して用いる
ことにより、低温での放電容量は更に向上する。
【０１０４】〔実施例６７〕高分子電解質として、実施
例３２の高分子電解質３２（フッ素化溶媒としてＨＦＥ
Ｉ：ＨＦＥＮ(ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨ3）＝６０：４０の
割合で混合したＨＦＥ２を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ
２：ＰＶＤＦ＝１５：４５：１０：３０の混合物にＬｉ
ＴＦＳＩを１.５Ｍ溶解した)を用いて、比較例８と同じ
方法で実施例６７のポリマ２次電池６７を作製した。こ
の電池の０℃における放電容量は３５０ｍＡｈであっ
た。これは、比較例８のポリマ２次電池８よりも６６ｍ
Ａｈ放電容量が高くなった。更に、実施例６７の電池に
対しても４ｍＡｈ容量が向上しており、フッ素化エーテ
ル混合物の電解質中の配合量を調整することにより、低
温での放電容量は更に向上する。
【０１０５】〔実施例６８〕高分子電解質として、実施
例３３の高分子電解質３３（フッ素化溶媒としてＨＦＥ
Ｉ：ＨＦＥＮ(ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨ3）＝６０：４０の
割合で混合したＨＦＥ２を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ
２：ＰＶＤＦ＝１０：４５：１５：３０の混合物にＬｉ
ＴＦＳＩを１.５Ｍ溶解した)を用いて、比較例８と同じ
方法で実施例６８のポリマ２次電池６８を作製した。こ
の電池の０℃における放電容量は３４１ｍＡｈであっ
た。これは、比較例８のポリマ２次電池８よりも６１ｍ
Ａｈ放電容量が高くなった。
【０１０６】〔実施例６９〕高分子電解質として、実施
例３４の高分子電解質３４（フッ素化溶媒としてＨＦＥ
Ｉ：ＨＦＥＮ(ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨ3）＝６０：４０の
割合で混合したＨＦＥ２を用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＨＦＥ
２：ＰＶＤＦ＝１０：４０：２０：３０の混合物にＬｉ
ＴＦＳＩを１.５Ｍ溶解した)を用いて、比較例８と同じ
方法で実施例６９のポリマ２次電池６９を作製した。こ
の電池の０℃における放電容量は３４１ｍＡｈであっ
た。これは、比較例８のポリマ２次電池８よりも６１ｍ
Ａｈ放電容量が高くなった。
【０１０７】〔実施例７０〕高分子電解質として、実施
例３１の高分子電解質３１にジメチルビニレンカーボネ
ートＤＭＶＣを重量比で２％混合した高分子電解質７０
を作製し、比較例８と同じ方法で実施例７０のポリマ２
次電池７０を作製した。この電池の０℃における放電容
量は３６０ｍＡｈであった。これは、比較例８のポリマ
２次電池８よりも８０ｍＡｈも放電容量が高くなった。
更に、実施例６６の電池に対しても１４ｍＡｈ高容量に
なっており、負極表面で反応生成物の被膜を形成する能
力を有する化合物を、フッ素化溶媒を混合した高分子電
解質に添加することにより、低温での放電容量はさらに
向上する。
【０１０８】〔実施例７１〕高分子電解質として、実施
例３１の高分子電解質３１にビニレンカーボネートＶＣ
を重量比で２％混合した高分子電解質７１を作製し、比
較例８と同じ方法で実施例７１のポリマ２次電池７１を
作製した。この電池の０℃における放電容量は３６２ｍ
Ａｈであった。これは、比較例８のポリマ２次電池８よ
りも８２mAhも放電容量が高くなった。更に、実施例６
６の電池に対しても１６ｍＡｈ高容量になっており、負
極表面で反応生成物の被膜を形成する能力を有する化合
物を、フッ素化溶媒を混合した高分子電解質に添加する
ことにより、低温での放電容量はさらに向上する。
【０１０９】〔実施例７２〕高分子電解質として、実施
例３１の高分子電解質３１にクロロエチレンカーボネー
トＣｌＥＣを重量比で２％混合した高分子電解質７２を
作製し、比較例８と同じ方法で実施例７２のポリマ２次
電池７２を作製した。この電池の０℃における放電容量
は３６５ｍＡｈであった。これは、比較例８のポリマ２
次電池８よりも８５ｍＡｈも放電容量が高くなった。更
に、実施例６６の電池に対しても１９ｍＡｈ高容量にな
っており、負極表面で反応生成物の被膜を形成する能力
を有する化合物を、フッ素化溶媒を混合した高分子電解
質に添加することにより、低温での放電容量はさらに向
上する。
【０１１０】〔実施例７３〕高分子電解質として、実施
例３１の高分子電解質３１にエチレンサルファイトＥＳ
を重量比で２％混合した高分子電解質７３を作製し、比
較例８と同じ方法で実施例７３のポリマ２次電池７３を
作製した。この電池の０℃における放電容量は３６７ｍ
Ａｈであった。これは、比較例８のポリマ２次電池８よ
りも８７mAhも放電容量が高くなった。更に、実施例６
６の電池に対しても２１ｍＡｈ高容量になっており、負
極表面で反応生成物の被膜を形成する能力を有するイオ
ウ系化合物を、フッ素化溶媒を混合した高分子電解質に
添加することにより、低温での放電容量はさらに向上す
る。
【０１１１】〔実施例７４〕高分子電解質として、実施
例３１の高分子電解質３１にエチレンサルファイトＥＳ
を重量比で２％混合した高分子電解質７４を作製し、比
較例８と同じ方法で実施例７４のポリマ２次電池７４を
作製した。この電池の０℃における放電容量は３６９ｍ
Ａｈであった。これは、比較例８のポリマ２次電池８よ
りも８９mAhも放電容量が高くなった。更に、実施例６
６の電池に対しても２３ｍＡｈ高容量になっており、負
極表面で反応生成物の被膜を形成する能力を有するイオ
ウ系化合物を、フッ素化溶媒を混合した高分子電解質に
添加することにより、低温での放電容量はさらに向上す
る。
【０１１２】（電気化学キャパシタ） 〔比較例９〕分極性電極の主成分である活性炭粉末と、
導電助剤としたアセチレンブラックと、結着剤としたポ
リテトラフロロエチレンを溶剤としたＮＭＰに溶解・混
練し分極性電極のペーストを得た。このペーストをアル
ミ製の集電体金属箔の両面に塗布，乾燥，加熱・加圧し
て分極性電極を形成した。この分極性電極の一端にニッ
ケル製リードを電気溶接で接続した後、セパレータを挟
んで捲回し、電気化学キャパシタ用の電極群を形成し
た。これを電池缶に挿入し電池蓋の正極，負極の端子に
正極リードと負極リードをそれぞれ電気溶接した後、比
較例４で作製した電解液Ｄ（溶媒；ＰＣ，塩；（Ｅｔ)4
ＮＢＦ4０.６Ｍ）を注液して、電池蓋をポリプロピレン
製ガスケットを介して機械的にカシメて比較例９の電気
化学キャパシタ９を作製した。このキャパシタを０℃の
雰囲気で満充電状態から、２０Ａの定電流で放電した際
の静電容量を評価した。この条件で評価した比較例９の
キャパシタの静電容量は５８Ｆであった。
【０１１３】〔実施例７５〕電解液に実施例１６で作製
した電解液１６（溶媒；ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＯＦＰＡ（Ｈ
ＣＦ2(ＣＦ2)3ＣＯＯＥｔ)＝８５：１０：５の混合物、
塩；(Ｅｔ)4ＮＢＦ4 ０.６Ｍ）を用いて、比較例９と同
じ方法で実施例７５の電気化学キャパシタ７５を作製
し、同じ試験条件で静電容量を評価した。電気化学キャ
パシタ７５の静電容量は６１Ｆであった。これは、比較
例９に対して３Ｆの向上となった。末端構造の特異なフ
ッ素化アルキルを有するフッ素化溶媒の混合は電気化学
キャパシタの低温特性向上にも効果がある。
【０１１４】〔実施例７６〕電解液に実施例１７で作製
した電解液１７（溶媒；ＰＣ：ＤＥＣ：ＩＯＦＰ(ＨＣ
Ｆ2(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｉ)＝８５：１０：５の混合物、(Ｅ
ｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ ）を用いて、比較例９と同じ方
法で実施例７６の電気化学キャパシタ７６を作製し、同
じ試験条件で静電容量を評価した。電気化学キャパシタ
７６の静電容量は６２Ｆであった。これは、比較例９に
対して４Ｆの向上となった。
【０１１５】〔実施例７７〕電解液に実施例１８で作製
した電解液１８（溶媒；ＰＣ：ＤＥＣ：ＩＯＦＰ(ＨＣ
Ｆ2(ＣＦ2)3ＣＨ2Ｉ)＝８５：１０：５の混合物、(Ｅ
ｔ)4ＮＢＦ4を０.６Ｍ ）を用いて、比較例９と同じ方
法で実施例７７の電気化学キャパシタ７７を作製し、同
じ試験条件で静電容量を評価した。電気化学キャパシタ
７７の静電容量は６４Ｆであった。これは、比較例９に
対して６Ｆの向上となった。以上、フッ素化アルキル末
端に特徴のある幾つかのフッ素化溶媒を試験したが、ど
の溶媒も比較例のキャパシタに比べ静電容量の向上があ
った。即ち、アルキル末端の構造がこの効果に作用して
いると考えられる。
【０１１６】〔実施例７８〕電解液に実施例１９で作製
した電解液１９（溶媒；ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＰＭＥ(Ｈ(Ｃ
Ｆ2)2ＯＣＨ3)＝８５：１０：５の混合物、(Ｅｔ)4ＮＢ
Ｆ4０.６Ｍ）を用いて、比較例９と同じ方法で実施例７
８の電気化学キャパシタ７８を作製し、同じ試験条件で
静電容量を評価した。電気化学キャパシタ７８の静電容
量は６６Ｆであった。これは、比較例９に対して８Ｆの
向上となった。更に、実施例７５，７６，７７に対して
も、それぞれ、５Ｆ，４Ｆ，２Ｆの向上になっており、
フッ素化溶媒の官能基をエーテル構造とすることによっ
て低温での静電容量が更に向上する。
【０１１７】〔実施例７９〕電解液に実施例２０で作製
した電解液２０（溶媒；ＰＣ：ＤＥＣ：ＨＦＰＭＥ(Ｃ
Ｆ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3)＝８５:１０:５の混合物、(Ｅ
t)4ＮＢＦ4０.６Ｍ)を用いて、比較例９と同じ方法で実
施例７９の電気化学キャパシタ７９を作製し、同じ試験
条件で静電容量を評価した。電気化学キャパシタ７９の
静電容量は６８Ｆであった。これは、比較例９に対して
１０Ｆの向上となった。更に、実施例７８に対しても２
Ｆの向上になっており、フッ素化アルキルの末端にＣＦ
3 を有するフッ素化エーテルを用いることによって低温
での静電容量が更に向上する。
【０１１８】〔実施例８０〕電解液に実施例２１で作製
した電解液２１（溶媒としてＰＣ：ＤＥＣ：ＨＦＥＩ
(ＦＣ(ＣＦ3)2ＣＦ2ＯＣＨ3）＝８５：１０：５、(Ｅ
ｔ)4ＮＢＦ4０.６Ｍ）を用いて、比較例９と同じ方法で
実施例８０の電気化学キャパシタ８０を作製し、同じ試
験条件で静電容量を評価した。電気化学キャパシタ８０
の静電容量は７１Ｆであった。これは、比較例９に対し
て１３Ｆの向上となった。更に、実施例７９に対しても
３Ｆの向上になっており、フッ素化アルキルの末端にＣ
Ｆ3を有するフッ素化エーテルをパーフロロアルキルと
することによって低温での静電容量が更に向上する。
【０１１９】〔実施例８１〕電解液に実施例２２で作製
した電解液２２（溶媒；ＨＦＥＮを容量でＨＦＥＩ：Ｈ
ＦＥＮ(ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨ3)＝８０：２０の割合で混
合したＨＦＥ１を用い、容量でＰＣ：ＤＥＣ：ＨＦＥ１
＝８５：１０：５の割合で混合、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4０.６
Ｍ）を用いて、比較例９と同じ方法で実施例８１の電気
化学キャパシタ８１を作製し、同じ試験条件で静電容量
を評価した。電気化学キャパシタ８１の静電容量は７２
Ｆであった。これは、比較例９に対して１４Ｆの向上と
なった。更に、実施例８０に対しても１Ｆの向上になっ
ており、分岐鎖構造と直鎖構造のフッ素化アルキルの末
端にＣＦ3 を有するパーフロロアルキルエーテルを混合
して用いることによって低温での静電容量が更に向上す
る。
【０１２０】〔実施例８２〕電解液に実施例２３で作製
した電解液２３（ＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ＝６０：４０の割
合で混合したＨＦＥ２用い、容量でＰＣ：ＤＥＣ：ＨＦ
Ｅ２＝８５：１０：５の割合で混合、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4
０.６Ｍ）を用いて、比較例９と同じ方法で実施例８２
の電気化学キャパシタ８２を作製し、同じ試験条件で静
電容量を評価した。電気化学キャパシタ８２の静電容量
は７５Ｆであった。これは、比較例９に対して１７Ｆの
向上となった。更に、実施例８１に対しても３Ｆの向上
になっており、分岐鎖構造と直鎖構造のフッ素化アルキ
ルの末端にＣＦ3 を有するパーフロロアルキルエーテル
を混合割合を調整することによって低温での静電容量が
更に向上する。
【０１２１】〔実施例８３〕電解液に実施例２４で作製
した電解液２４（ＨＦＥＩ：ＨＦＥＮ＝４０：６０の割
合で混合したＨＦＥ２用い、容量でＰＣ：ＤＥＣ：ＨＦ
Ｅ２＝８５：１０：５の割合で混合、（Ｅｔ)4ＮＢＦ4
０.６Ｍ）を用いて、比較例９と同じ方法で実施例８３
の電気化学キャパシタ８３を作製し、同じ試験条件で静
電容量を評価した。電気化学キャパシタ８３の静電容量
は７２Ｆであった。これは、比較例９に対して１４Ｆの
向上となった。
【０１２２】
【発明の効果】以上、本発明の分岐鎖構造を有するフッ
素化溶媒及び分岐鎖フッ素化溶媒アルキルエーテル，分
岐鎖と直鎖フッ素化アルキルエーテルの混合物を電解液
に混合することにより、電解液中、または、高分子電解
質中の可動イオンの拡散性を向上することができる。ま
た、これらのフッ素化溶媒を混合した電解液を用いるこ
とによって、リチウム１次電池，リチウム２次電池，ポ
リマ２次電池、及び、電気化学キャパシタの低温での放
電容量や静電容量を向上することができる。低温での動
作性能が向上することによって、戸外での携帯用製品の
活用範囲が拡大できるとともに、家庭用蓄電システム等
屋外設置機器等へ好適に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すコイン型リチウム１次
電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施例を示す円筒型リチウム２次電
池の断面図である。
【図３】本発明の一実施例の電池特性を示す０℃での放
電電圧曲線である。
【図４】本発明の一実施例を示すポリマ２次電池の断面
図である。
【符号の説明】
１…負極キャップ、２，９…負極、３，１２…セパレー
タ、４，１１，１８…正極、５，１０…正極集電体、６
…正極缶、７…ガスケット、８…負極集電体、１３…負
極リード、１４…正極リード、１５…負極インシュレー
タ、１６…正極インシュレータ、１７…負極外装缶、１
９…正極キャップ、２０…外装体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 満 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA02 AA03 AA12 CC02 CC03 CC12 FF11 FF18 FF20 FF21 FF32 HH08 5H029 AJ02 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ14 DJ09 EJ11 HJ02 HJ07

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液
    において、前記有機溶媒が化１ 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3
    はフッ素，水素，塩素，メチル基，エチル基，トリフロ
    ロメチル基，トリフロロエチル基を表し、これらはＲ1
    ≠Ｒ2≠Ｒ3、または、Ｒ1≠Ｒ2またはＲ2≠Ｒ3またはＲ
    1≠Ｒ3 の何れかを満たし、Ｘはエーテル基，エステル
    基，アシル基、または、セミフロロエーテル基，セミフ
    ロロエステル基，セミフロロアシル基、または、フッ
    素，塩素，沃素，水素，メチル基，エチル基，プロピル
    基，アミノ基を表す。）で表されるフッ素化溶媒を含む
    ことを特徴とする非水電解液。
  2. 【請求項２】請求項１記載のフッ素化溶媒が、化２ 【化２】 （式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3
    はフッ素，水素，塩素，メチル基，エチル基，トリフロ
    ロメチル基，トリフロロエチル基を表し、これらはＲ1
    ≠Ｒ2≠Ｒ3、または、Ｒ1≠Ｒ2またはＲ2≠Ｒ3またはＲ
    1≠Ｒ3 の何れかを満たし、Ｒ4 はメチル基，エチル
    基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，セミフ
    ロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）で表さ
    れるフッ素化エーテルであることを特徴とする非水電解
    液。
  3. 【請求項３】請求項２記載のフッ素化エーテルが、化３ 【化３】 （式中、ｋは１〜１０の整数を表し、Ｒ4 はメチル基，
    エチル基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，
    セミフロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）
    で表される直鎖フッ素化エーテル、 【化４】 （式中、ｈは１〜１０の整数を表し、Ｒ4 はメチル基，
    エチル基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，
    セミフロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）
    で表される分岐鎖フッ素化エーテルの一方または両方で
    あることを特徴とする非水電解液。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化
    溶媒を電解液中に５〜４０容量％含むことを特徴とする
    非水電解液。
  5. 【請求項５】有機溶媒と四級オニウム塩とを含む非水電
    解液において、前記有機溶媒が化１ 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3
    はフッ素，水素，塩素，メチル基，エチル基，トリフロ
    ロメチル基，トリフロロエチル基を表し、これらはＲ1
    ≠Ｒ2≠Ｒ3、または、Ｒ1≠Ｒ2またはＲ2≠Ｒ3またはＲ
    1≠Ｒ3 の何れかを満たし、Ｘはエーテル基，エステル
    基，アシル基、または、セミフロロエーテル基，セミフ
    ロロエステル基，セミフロロアシル基、または、フッ
    素，塩素，沃素，水素，メチル基，エチル基，プロピル
    基，アミノ基を表す。）で表されるフッ素化溶媒を含む
    ことを特徴とする非水電解液。
  6. 【請求項６】請求項５記載のフッ素化溶媒が、化２ 【化２】 （式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3
    はフッ素，水素，塩素，メチル基，エチル基，トリフロ
    ロメチル基，トリフロロエチル基を表し、これらはＲ1
    ≠Ｒ2≠Ｒ3、または、Ｒ1≠Ｒ2またはＲ2≠Ｒ3またはＲ
    1≠Ｒ3 の何れかを満たし、Ｒ4 はメチル基，エチル
    基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，セミフ
    ロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）で表さ
    れるフッ素化エーテルであることを特徴とする非水電解
    液。
  7. 【請求項７】請求項６記載のフッ素化エーテルが、化３ 【化３】 （式中、ｋは１〜１０の整数を表し、Ｒ4 はメチル基，
    エチル基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，
    セミフロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）
    で表される直鎖フッ素化エーテル、または、化４ 【化４】 （式中、ｈは１〜１０の整数を表し、Ｒ4 はメチル基，
    エチル基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，
    セミフロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）
    で表される分岐鎖フッ素化エーテルの一方または両方で
    あることを特徴とする非水電解液。
  8. 【請求項８】有機溶媒とリチウム塩と高分子化合物とを
    含む高分子電解質において、前記有機溶媒が化１ 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3
    はフッ素，水素，塩素，メチル基，エチル基，トリフロ
    ロメチル基，トリフロロエチル基を表し、これらはＲ1
    ≠Ｒ2≠Ｒ3、または、Ｒ1≠Ｒ2またはＲ2≠Ｒ3またはＲ
    1≠Ｒ3 の何れかを満たし、Ｘはエーテル基，エステル
    基，アシル基、または、セミフロロエーテル基，セミフ
    ロロエステル基，セミフロロアシル基、または、フッ
    素，塩素，沃素，水素，メチル基，エチル基，プロピル
    基，アミノ基を表す。）で表されるフッ素化溶媒を含む
    ことを特徴とする高分子電解質。
  9. 【請求項９】請求項８記載のフッ素化溶媒が、化２ 【化２】 （式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3
    はフッ素，水素，塩素，メチル基，エチル基，トリフロ
    ロメチル基，トリフロロエチル基を表し、これらはＲ1
    ≠Ｒ2≠Ｒ3、または、Ｒ1≠Ｒ2またはＲ2≠Ｒ3またはＲ
    1≠Ｒ3 の何れかを満たし、Ｒ4 はメチル基，エチル
    基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，セミフ
    ロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）で表さ
    れるフッ素化エーテルであることを特徴とする高分子電
    解質。
  10. 【請求項１０】請求項９記載のフッ素化エーテルが、化
    ３ 【化３】 （式中、ｋは１〜１０の整数を表し、Ｒ4 はメチル基，
    エチル基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，
    セミフロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）
    で表される直鎖フッ素化エーテル、で表される直鎖フッ
    素化エーテル、または、化４ 【化４】 （式中、ｈは１〜１０の整数を表し、Ｒ4 はメチル基，
    エチル基，プロピル基、または、セミフロロメチル基，
    セミフロロエチル基，セミフロロプロピル基を表す。）
    で表される分岐鎖フッ素化エーテルの一方または両方で
    あることを特徴とする高分子電解質。
  11. 【請求項１１】請求項８〜１０のいずれかに記載のフッ
    素化溶媒を高分子電解質中に５〜４０容量％含むことを
    特徴とする高分子電解質。
  12. 【請求項１２】リチウム金属またはリチウム合金負極
    と、酸化マンガン正極と非水電解液とを有するリチウム
    １次電池において、前記非水電解液が請求項１〜４のい
    ずれかに記載の非水電解液からなることを特徴とするリ
    チウム１次電池。
  13. 【請求項１３】リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチ
    ウムを吸蔵放出可能な正極と非水電解液とを有するリチ
    ウム２次電池において、前記非水電解液が請求項１〜４
    のいずれかに記載の非水電解液からなることを特徴とす
    るリチウム２次電池。
  14. 【請求項１４】分極性電極と非水電解液とを有する電気
    化学キャパシタにおいて、前記非水電解液が請求項５〜
    ７のいずれかに記載の非水電解液からなることを特徴と
    する電気化学キャパシタ。
  15. 【請求項１５】リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチ
    ウムを吸蔵放出可能な正極と高分子電解質とを有するポ
    リマ２次電池において、前記高分子電解質が請求項８〜
    １１のいずれかに記載の高分子電解質からなることを特
    徴とするポリマ２次電池。
JP26500299A 1999-09-20 1999-09-20 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池 Pending JP2001085058A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26500299A JP2001085058A (ja) 1999-09-20 1999-09-20 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池
US09/645,428 US6495293B1 (en) 1999-09-20 2000-08-24 Non-aqueous electrolyte comprising a fluorinated solvent
EP00118434A EP1085591A1 (en) 1999-09-20 2000-08-24 Electrolyte, lithium battery and electrochemical capacitor
TW089117443A TW472412B (en) 1999-09-20 2000-08-29 Non-aqueous electrolyte; lithium primary battery, lithium secondary battery, and electrochemical capacitor using same; polymer electrolyte using same; and polymer lithium secondary battery using same
KR10-2000-0050851A KR100469586B1 (ko) 1999-09-20 2000-08-30 비수성 전해액, 이것을 사용한 리튬 1차전지, 리튬2차전지, 및 전기화학 커패시터, 이것을 사용한 폴리머전해질, 및 이것을 사용한 폴리머 리튬 2차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26500299A JP2001085058A (ja) 1999-09-20 1999-09-20 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001085058A true JP2001085058A (ja) 2001-03-30

Family

ID=17411213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26500299A Pending JP2001085058A (ja) 1999-09-20 1999-09-20 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6495293B1 (ja)
EP (1) EP1085591A1 (ja)
JP (1) JP2001085058A (ja)
KR (1) KR100469586B1 (ja)
TW (1) TW472412B (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143750A (ja) * 1999-11-15 2001-05-25 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解液
JP2002033121A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003338317A (ja) * 2002-05-17 2003-11-28 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2004172101A (ja) * 2002-10-28 2004-06-17 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
US6824928B2 (en) 2000-09-21 2004-11-30 Hitachi, Ltd. Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds
JP2006216361A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Three M Innovative Properties Co リチウム電池用電解液
JP2008027673A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
KR100860790B1 (ko) 2007-05-07 2008-09-30 연세대학교 산학협력단 수소이온 전도성 가지형 염소계 고분자 전해질막 및 그제조방법
EP2068388A1 (en) 2004-08-03 2009-06-10 3M Innovative Properties Company Non-Aqueous Electrolytic Solution For Electrochemical Energy Devices
US8067114B2 (en) 2005-11-15 2011-11-29 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery of improved low-temperature property and secondary battery containing the same
US8211577B2 (en) 2008-05-19 2012-07-03 Panasonic Corporation Nonaqueous solvent and nonaqueous electrolytic solution for electricity storage device and nonaqueous electricity storage device, lithium secondary battery and electric double layer capacitor using the same
US8247118B2 (en) 2008-10-21 2012-08-21 Panasonic Corporation Non-aqueous solvent and non-aqueous electrolytic solution for energy storage device, and energy storage device, lithium secondary battery and electric double-layer capacitor each comprising the non-aqueous solvent or the non-aqueous electrolytic solution
JP2013026519A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Daikin Ind Ltd 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール
JP2013065765A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018116906A (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
WO2023042262A1 (ja) * 2021-09-14 2023-03-23 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
US12322795B2 (en) 2021-05-26 2025-06-03 Tdk Corporation Lithium ion secondary battery

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100473433B1 (ko) * 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
US6849194B2 (en) 2000-11-17 2005-02-01 Pcbu Services, Inc. Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods
ITMI20021731A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa Idrofluoroeteri aventi almeno un terminale idrogenato -ocfx'ch3 in cui x'=f, cf3 e loro processo di preparazione.
JP2006500755A (ja) * 2002-09-27 2006-01-05 ネーデルランドセ・オルガニザテイエ・フール・テゲパスト−ナトウールベテンシヤツペリーク・オンデルツエク・テイエヌオー 充電型リチウム電池
NL1021552C2 (nl) * 2002-09-27 2004-04-02 Tno Oplaadbare lithiummetaalbatterij.
KR100515298B1 (ko) * 2003-03-24 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP1661193B1 (en) * 2003-10-09 2007-12-19 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell with improved thermoplastic sealing member
JP4527605B2 (ja) 2004-06-21 2010-08-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池
KR100788565B1 (ko) * 2004-06-21 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
US7611801B2 (en) * 2004-10-13 2009-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system
JP2006172775A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車
JPWO2007086289A1 (ja) * 2006-01-25 2009-06-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法、実装方法
JP2011517042A (ja) * 2008-04-08 2011-05-26 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
CN102017273B (zh) 2008-04-28 2014-12-31 旭硝子株式会社 二次电池用非水电解液及二次电池
JP5461883B2 (ja) * 2008-08-05 2014-04-02 三洋電機株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
KR100894053B1 (ko) * 2008-10-23 2009-04-20 주식회사 윈텍에이티에스 다단식 토양 복원장치
CN102217015B (zh) * 2008-11-14 2014-04-16 大金工业株式会社 双电层电容器
US9153835B2 (en) 2009-02-09 2015-10-06 Varta Microbattery Gmbh Button cells and method for producing same
DE102009060800A1 (de) 2009-06-18 2011-06-09 Varta Microbattery Gmbh Knopfzelle mit Wickelelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8092942B1 (en) 2010-12-07 2012-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multifunctional sulfone/fluorinated ester solvents
JP6178316B2 (ja) 2011-09-02 2017-08-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ素化電解質組成物
ES2679287T3 (es) 2011-09-02 2018-08-23 Solvay Sa Batería de iones de litio
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
US10074874B2 (en) 2012-06-01 2018-09-11 Solvay Sa Additives to improve electrolyte performance in lithium ion batteries
KR101733738B1 (ko) 2013-01-16 2017-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105556729B (zh) 2013-04-04 2019-04-09 索尔维公司 非水电解质组合物
KR102272272B1 (ko) * 2014-07-11 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10249449B2 (en) * 2016-03-01 2019-04-02 Maxwell Technologies, Inc. Electrolyte formulations for energy storage devices

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4963161A (en) * 1989-07-10 1990-10-16 At&T Bell Laboratories Non-aqueous alkali battery having an improved cathode
JP3304187B2 (ja) * 1994-03-14 2002-07-22 日本電信電話株式会社 リチウム２次電池用電解液
JPH0837024A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
TW360987B (en) * 1995-07-25 1999-06-11 Sumitomo Chemical Co Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery
DE19619233A1 (de) * 1996-05-13 1997-11-20 Hoechst Ag Fluorhaltige Lösungsmittel für Lithiumbatterien mit erhöhter Sicherheit
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
JPH1012272A (ja) * 1996-06-18 1998-01-16 Mitsubishi Chem Corp 非水電解液二次電池
JP3394172B2 (ja) * 1997-12-09 2003-04-07 シャープ株式会社 電 池
TW434923B (en) * 1998-02-20 2001-05-16 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery
TW431009B (en) * 1998-05-22 2001-04-21 Teijin Ltd Electrolytic-solution-supporting polymer film and secondary battery

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001143750A (ja) * 1999-11-15 2001-05-25 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解液
JP2002033121A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
US6824928B2 (en) 2000-09-21 2004-11-30 Hitachi, Ltd. Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds
US7022878B2 (en) 2000-09-21 2006-04-04 Hitachi, Ltd. Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds
JP2003338317A (ja) * 2002-05-17 2003-11-28 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2004172101A (ja) * 2002-10-28 2004-06-17 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
EP2068388A1 (en) 2004-08-03 2009-06-10 3M Innovative Properties Company Non-Aqueous Electrolytic Solution For Electrochemical Energy Devices
EP2068387A1 (en) 2004-08-03 2009-06-10 3M Innovative Properties Company Non-Aqueous Electrolytic Solution For Electrochemical Energy Devices
JP2006216361A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Three M Innovative Properties Co リチウム電池用電解液
US8067114B2 (en) 2005-11-15 2011-11-29 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery of improved low-temperature property and secondary battery containing the same
JP2008027673A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
KR100860790B1 (ko) 2007-05-07 2008-09-30 연세대학교 산학협력단 수소이온 전도성 가지형 염소계 고분자 전해질막 및 그제조방법
US8211577B2 (en) 2008-05-19 2012-07-03 Panasonic Corporation Nonaqueous solvent and nonaqueous electrolytic solution for electricity storage device and nonaqueous electricity storage device, lithium secondary battery and electric double layer capacitor using the same
US8247118B2 (en) 2008-10-21 2012-08-21 Panasonic Corporation Non-aqueous solvent and non-aqueous electrolytic solution for energy storage device, and energy storage device, lithium secondary battery and electric double-layer capacitor each comprising the non-aqueous solvent or the non-aqueous electrolytic solution
JP2013026519A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Daikin Ind Ltd 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール
JP2013065765A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018116906A (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
US12322795B2 (en) 2021-05-26 2025-06-03 Tdk Corporation Lithium ion secondary battery
WO2023042262A1 (ja) * 2021-09-14 2023-03-23 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR100469586B1 (ko) 2005-01-31
US6495293B1 (en) 2002-12-17
TW472412B (en) 2002-01-11
EP1085591A1 (en) 2001-03-21
KR20010030178A (ko) 2001-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001085058A (ja) 非水電解液及びこれを用いたリチウム１次電池及びリチウム２次電池及び電気化学キャパシタ及び高分子電解質及びこれを用いたポリマ２次電池
KR100473433B1 (ko) 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
CN100409480C (zh) 非水电解质二次电池及该电池中使用的电解质
KR100838932B1 (ko) 비수전해질 이차전지
US7341807B2 (en) Non-flammable nonaqueous electrolyte solution and lithium ion cell using same
WO2020054863A1 (ja) 非水系電解液及び非水系二次電池
US20040146778A1 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
JP7345502B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP7107491B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
US6984471B2 (en) Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery
JP4489207B2 (ja) 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
JP5023120B2 (ja) 非水電解質電池
KR100408085B1 (ko) 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법
JP3016447B2 (ja) 非水電解液電池
JP2008117891A (ja) 電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP2005071640A (ja) 扁平形非水電解質二次電池
JP4817484B2 (ja) 非水電解液およびそれを含む非水電気化学装置
JP2001357838A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造法
JP7200465B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP6980502B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2010277958A (ja) リチウムイオン二次電池
JP4313982B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2003007339A (ja) 電池の製造方法および電池
JP7070979B2 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2020047394A (ja) 非水系電解液及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041119

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050114

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20060417

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070116