JP5023120B2

JP5023120B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP5023120B2
Application number: JP2009198567A
Authority: JP
Inventors: 佑樹渡辺
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: JP2011049111A

Description

本発明は、非水電解質電池に関する。更に詳しくは、本発明は、リチウムを正負極間でやり取りするリチウムイオン電池として使用可能な非水電解質電池に関する。

近年、軽量で高いエネルギー密度を有し、自己放電も少ないという優れた特性を有することから、非水電解質電池の研究・開発が盛んに行われている。
特に、化学的及び物理的に予め負極活物質又は正極活物質にドープしたリチウムイオンが脱ドープとドープを繰り返すことにより、充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池は、他の非水電解質電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られる。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話のようなポータブル電子機器に搭載される電源としての需要を伸ばしている。そして、ポータブル電子機器の更なる小型化及び軽量化に伴って、電源である非水電解質電池にも更なる小型化及び高エネルギー密度化が求められている。

また、地球温暖化の原因と言われている二酸化炭素の分散型排出源である自動車から排出される二酸化炭素を削減するためにハイブリッド自動車や電気自動車を実用化することが望まれている。この実用化は、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が鍵となっている。更に、持続可能な社会を成立させるには、供給エネルギーに占める自然エネルギーの使用割合を高めることが不可欠であり、自然エネルギーの供給源の一つとして太陽電池が一般に普及してきている。ここで、太陽電池で発電した電気を保存する部材としても、エネルギー密度、容量の点からリチウムイオン二次電池が有力な部材として考えられている。このようにリチウムイオン二次電池は様々な分野の発展に影響を与える。

ところで、一般的にリチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、電解質又は電解液、それらを収めるための電池容器で構成される。リチウムイオン二次電池に使用する電解液としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂等及びそれらの混合物を溶解させたものが例示される。

しかし、従来の電解質塩を溶解させた電解液では、優れた導電率を持ちつつ、サイクル特性及び保存安定性を同時に満足させることができなかった。サイクル特性や保存安定性等の電池性能を悪化させる原因としては、電解液中のリチウム塩の熱分解又は加水分解により生成するフッ化リチウムＬｉＦやフッ化水素ＨＦが考えられる。そのため、長期に渡ってフッ化水素の影響を充分に抑える技術が求められていた。

このような求めに対して、特表２００１−５０６０５２号公報（特許文献１）においては、電池内に発生する酸を中和することで、酸による分解反応を抑える技術が提案されている。具体的には、金属含有塩基、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、アミン、有機塩基等の塩基性化合物を電解液に含有させる技術が記載されている。

特表２００１−５０６０５２号公報

ところで、比較的高い導電率を示し、電位的に安定であるＬｉＰＦ₆が溶解されている電解液は優れた電解液であると言えるものの、この電解液は熱的安定性、サイクル特性及び保存特性に劣るといった問題があった。これは、電解液中のＬｉＰＦ₆が熱分解することと、加水分解により生成するフッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が電池性能に悪影響を与えることに起因すると考えられる。非水であるはずの電解液中に微量の水分が不可避的に混入していたり、あるいは他の電池材料に水分が吸着していたり、あるいは電池製造環境中の水分を吸着したりすると、以下の反応式（１）に示すような加水分解反応が起こり、フッ化水素が発生する。
ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ → ２ＨＦ＋ＬｉＦ＋ＰＯＦ₃ …（１）
また、電池製造時に発見できない程度のピンホールが電池容器に存在する場合や、電池製造時の封止が不充分であった場合、長期保存や長期使用において電池容器内に水分が徐々に浸入し、ＬｉＰＦ₆を加水分解させる可能性がある。このようにして発生するフッ化水素は電池を構成する材料を劣化させ、電池性能を劣化させる問題がある。例えば、構成材料が劣化した結果、内部抵抗が悪化することに伴い充放電効率が低下する。

しかし、特許文献１に記載の方法では、電池の充放電を行うと、電極表面での酸化還元反応に伴う塩基性化合物の分解や、正極での塩基性化合物からの電子の引き抜きにより、酸を中和する効果を長期的に得ることが困難であった。加えて、塩基性化合物の分解により生じた分解物が充放電効率を大きく低下させるという課題もあった。
以上から本発明は、リチウム塩の加水分解によって発生したフッ化水素等の酸の悪影響を長期間抑制する機能を有した非水電解質電池を、簡便な方法で提供することを課題とする。

かくして本発明によれば、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液が、化学式（１）

（式中、置換基Ｒ ₁ 乃至Ｒ ₄ は、Ｃ _n Ｈ _2n+1 で表される炭素数４乃至８（ｎ＝４〜８）の直鎖アルキル基又は炭素数４乃至８（ｎ＝４〜８）の分岐状アルキル基であり、置換基Ｒ ₅ は、水素原子又はメトキシ基である）
及び、化学式（２）

（式中、Ｅは−ＣＨ₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓｅ−のいずれかであり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄は、Ｃ_nＨ_2n+1で表される炭素数４乃至８（ｎ＝４〜８）の直鎖アルキル基又は炭素数３乃至８（ｎ＝３〜８）の分岐状アルキル基である）
で表されるジアミン化合物を少なくとも１種、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含有していることを特徴とする非水電解質電池が提供される。

本発明の非水電解質電池は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備えている。使用される非水電解液は、特定の化学式（１）及び／又は（２）で表されるジアミン化合物を少なくとも１種、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含有している。
上記特定の構造のジアミン化合物は、酸を強く捕捉する性質を有している。そのため、非水電解液中でフッ化水素のような酸を捕捉できる。このように酸による悪影響を抑制できる結果、電池設計を変更せずに充放電特性を低下させることなく、保存安定性を向上させることが可能となる。また、酸と反応する塩基性部位が置換基によって覆われているために、電極表面上での塩基性物質の分解反応を抑制できる。そのため、長期に渡って酸の影響を抑制できる。従って、本発明によれば、酸の悪影響を長期間抑制する機能を有する非水電解質電池を提供することが可能である。

また、非水電解液が、ジアミン化合物を２種以上含み、２種以上のジアミン化合物の含有量の合計が、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲であれば、より酸の悪影響を抑制できる。その結果、更にサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。

更に、非水電解液が、化学式（１）で表されるジアミン化合物から２種以上、化学式（２）で表されるジアミン化合物から２種以上、又は化学式（１）で表されるジアミン化合物と化学式（２）で表されるジアミン化合物とをそれぞれ１種類以上含むことにより、より酸の悪影響を抑制できる。加えて、捕捉速度の異なるジアミン化合物を組み合わせることで、長期に渡って酸の悪影響を抑制できる。その結果、更にサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。

また更に、非水電解液が、全て同一の置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄を有する化学式（１）及び化学式（２）で表されるジアミン化合物を少なくとも１種含有していれば、より酸の悪影響を抑制できる。その結果、更にサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。
更にまた、非水電解液が、化学式（１）及び化学式（２）で表されるジアミン化合物を少なくとも１種、０．００１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下の範囲で含有していれば、より酸の悪影響を抑制できる。その結果、更にサイクル特性及び保存安定性に優れた非水電解質電池を提供できる。
非水電解液が、ＬｉＰＦ₆を含有することで、酸の悪影響を抑制しつつ、高い導電性を実現できる。

以下、本発明にかかる非水電解質電池を具体的に説明する。
本発明の非水電解質電池は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備えている。

（非水電解液）
非水電解液は、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる電解液である。
非水溶媒としては、従来公知のものをいずれも用いることが可能である。具体的な非水溶媒として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチルのような鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。特に、酸化安定性を考慮すると、非水溶媒として炭酸エステルを用いることが好ましい。これらの非水溶媒は、単独で用いることも可能であるし、複数種を混合して用いることも可能である。

電解質塩としては、従来公知のものを用いることが可能である。具体的な電解質塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独で用いることも可能であるし、複数種を混合して用いることも可能である。電解質塩としては、非水溶媒への溶解性が高く、高い導電率が得られる観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。

非水電解液中の電解質塩の濃度は、いずれの電解質塩を用いた場合でも、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲、あるいは、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。濃度が、０．２ｍｏｌ／ｌ、あるいは、０．２ｍｏｌ／ｋｇより小さい場合、電解液中のリチウムイオン濃度が低いため、高レートの充放電反応を行う際に電池性能を充分に発揮できないことがある。２．０ｍｏｌ／ｌ、あるいは、２．０ｍｏｌ／ｋｇより大きい場合、電解液の粘度上昇に伴うリチウムイオンの移動抵抗増大に由来する電池性能の低下が顕著となることがある。より好ましい濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲、あるいは、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。

非水電解液中には、
化学式（１）

及び、化学式（２）

で表されるジアミン化合物が少なくとも１種、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含まれている。
非水電解液は、上述のジアミン化合物を溶解していることで、酸を強く捕捉できる。そのため、電解質塩（リチウム塩）の加水分解等によって発生したフッ化水素の悪影響を抑制する機能を有することとなる。また、酸と反応する塩基性部位が置換基によって覆われているために、電極表面上での塩基性物質の分解反応を抑えることが可能となり、長期に渡って酸の悪影響を抑制できる。
特に、化学式（１）や（２）は、同一分子内に塩基性部位を２つ有しているため、高い酸捕捉能を実現できる。

塩基性部位を覆う置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄としては、炭素数４乃至８（ｎ＝４〜８）の直鎖アルキル基や、炭素数３乃至８の分岐状アルキル基等が挙げられる。具体的には、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。なお、以下の説明において、「ｎ−」は省略している。
置換基Ｒ₅及びＲ₆としては、同一又は異なって、水素原子及びメトキシ基（ＯＭｅ）である。
二価の基Ｅとしては、−ＣＨ₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓｅ−のいずれかである。

具体的には、化学式（１）で表される構造の化合物として、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₅Ｈ₁₁、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジペンチルアミノ）ナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₆Ｈ₁₃、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）ナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₇Ｈ₁₅、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジへプチルアミノ）ナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₈Ｈ₁₇、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジオクチルアミノ）ナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てイソプロピル基、Ｒ₅がＨである１，８‐ビス（ジイソプロピルアミノ）ナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てターシャリーブチル基、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジターシャリーブチルアミノ）ナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジブチルアミノ）−２，７−ジメトキシナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₅Ｈ₁₁、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジペンチルアミノ）−２，７−ジメトキシナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₆Ｈ₁₃、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）−２，７−ジメトキシナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₇Ｈ₁₅、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジヘプチルアミノ）−２，７−ジメトキシナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₈Ｈ₁₇、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジオクチルアミノ）−２，７−ジメトキシナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てイソプロピル基、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジイソプロピルアミノ）−２，７−ジメトキナフタレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てターシャリーブチル基、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジターシャリーブチルアミノ）−２，７−ジメトキナフタレン等が挙げられる。

化学式（２）中のＥが−ＣＨ₂−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である４，５−ビス（ジブチルアミノ）フルオレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₅Ｈ₁₁である４，５−ビス（ジペンチルアミノ）フルオレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₆Ｈ₁₃である４，５−ビス（ジヘキシルアミノ）フルオレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₇Ｈ₁₅である４，５−ビス（ジヘプチルアミノ）フルオレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₈Ｈ₁₇である４，５−ビス（ジオクチルアミノ）フルオレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てイソプロピル基である４，５−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てターシャリーブチル基である４，５−ビス（ジターシャリーブチルアミノ）フルオレン等が挙げられる。

また、化学式（２）中のＥが−ＣＨ＝ＣＨ−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である４，５−ビス（ジブチルアミノ）フェナントレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₅Ｈ₁₁である４，５−ビス（ジペンチルアミノ）フェナントレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₆Ｈ₁₃である４，５−ビス（ジヘキシルアミノ）フェナントレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₇Ｈ₁₅である４，５−ビス（ジヘプチルアミノ）フェナントレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₈Ｈ₁₇である４，５−ビス（ジオクチルアミノ）フェナントレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てイソプロピル基である４，５−ビス（ジイソプロピルアミノ）フェナントレンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てターシャリーブチル基である４，５−ビス（ジターシャリーブチルアミノ）フェナントレン等が挙げられる。

また、化学式（２）中のＥが−Ｏ−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である１，９−ビス（ジブチルアミノ）ジベンゾフランや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₅Ｈ₁₁である１，９−ビス（ジペンチルアミノ）ジベンゾフランや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₆Ｈ₁₃である１，９−ビス（ジヘキシルアミノ）ジベンゾフランや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₇Ｈ₁₅である１，９−ビス（ジヘプチルアミノ）ジベンゾフランや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₈Ｈ₁₇である１，９−ビス（ジオクチルアミノ）ジベンゾフランや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てイソプロピル基である１，９−ビス（ジイソプロピルアミノ）ジベンゾフランや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てターシャリーブチル基である１，９−ビス（ジターシャリーブチルアミノ）ジベンゾフラン等が挙げられる。

また、化学式（２）中のＥが−Ｓ−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である１，９−ビス（ジブチルアミノ）ジベンゾチオフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₅Ｈ₁₁である１，９−ビス（ジペンチルアミノ）ジベンゾチオフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₆Ｈ₁₃である１，９−ビス（ジヘキシルアミノ）ジベンゾチオフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₇Ｈ₁₅である１，９−ビス（ジヘプチルアミノ）ジベンゾチオフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₈Ｈ₁₇である１，９−ビス（ジオクチルアミノ）ジベンゾチオフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てイソプロピル基である１，９−ビス（ジイソプロピルアミノ）ジベンゾチオフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てターシャリーブチル基である１，９−ビス（ジターシャリーブチルアミノ）ジベンゾチオフェン等が挙げられる。

また、化学式（２）中のＥが−Ｓｅ−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である１，９−ビス（ジブチルアミノ）ジベンゾセレノフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₅Ｈ₁₁である１，９−ビス（ジペンチルアミノ）ジベンゾセレノフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₆Ｈ₁₃である１，９−ビス（ジヘキシルアミノ）ジベンゾセレノフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₇Ｈ₁₅である１，９−ビス（ジヘプチルアミノ）ジベンゾセレノフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₈Ｈ₁₇である１，９−ビス（ジオクチルアミノ）ジベンゾセレノフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てイソプロピル基である１，９−ビス（ジイソプロピルアミノ）ジベンゾセレノフェンや、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てターシャリーブチル基である１，９−ビス（ジターシャリーブチルアミノ）ジベンゾセレノフェン等が挙げられる。

これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上含有していてもよい。例えば、化合物によって酸捕捉能が異なるため、捕捉速度が速い化合物と長期的に強く捕捉する化合物を含有させた場合、長期に渡って酸の悪影響を抑制することが可能となる。そのような抑制が可能な組み合わせとして、例えば、
（ａ）化学式（１）中、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンと、化学式（１）中、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジブチルアミノ）−２，７−ジメトキシナフタレンの組み合わせや、
（ｂ）化学式（１）中、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンと、化学式（１）中、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てターシャリーブチル基、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジターシャリーブチルアミノ）ナフタレン
の組み合わせが挙げられる。
なお、これらの化合物の塩基性部位が置換基によって覆われているかどうかは、従来公知文献のＸ線結晶構造解析結果や、分子軌道計算を用いて構造を確認できる。

非水電解液は、上述のジアミン化合物を、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含有していることが好ましい。含有量がこの範囲内であれば、非水電解液中の酸の悪影響を抑制することが可能となる。含有量が、０．００１ｗｔ％未満であると、酸の悪影響を抑制する効果が十分に現れないことがある。一方、含有量が、５ｗｔ％を超える場合、非水電解液の粘性が増加し、充放電特性が低下することがある。より好ましい含有量は、０．００１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下の範囲である。
非水電解液は、高分子マトリックスに含浸させてゲル電解質として使用してもよい。電解質塩以外にも、無機及び有機の固体電解質を用いることも可能である。

（負極）
負極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有しさえすれば、特に限定されない。例えば、負極は、負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、銅等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成できる。

上記負極活物質は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、かつ放電時には放出する性質を有している。具体的な負極活物質としては、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等が挙げられる。その中でも特に炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料は、比表面積を大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため、大電流での充放電特性、出力・回生密度が良好となる。特に、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることにより、負極のリチウムイオン受け渡し効率を向上できる。

導電材としては、カーボンブラックやアセチレンブラック、黒鉛等の公知の導電材が挙げられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等の公知の結着材が挙げられる。また、負極合剤には公知の添加剤を用いることが可能である。なお、導電材、結着剤及び添加剤は、必須の成分ではない。

（正極）
正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有しさえすれば、特に限定されない。例えば、正極は、正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合剤としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成できる。

正極活物質には、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）やＬｉＦｅＰＯ₄を主体とするリチウム複合酸化物等を用いることが可能である。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を用いることが好ましい。具体的なリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ及びｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ａｌ、Ｃｒ等の金属置換マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高電圧を発生でき、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、正極活物質に好ましい材料である。正極活物質として用いる場合には、これらのリチウム複合酸化物を複数種混合して用いることも可能である。
導電材及び結着材としては、負極同様、公知の導電材及び結着材等を用いることが可能である。また、正極合剤には、従来公知の添加剤等を用いることも可能である。

（セパレータ）
必要に応じてセパレータを使用してもよい。セパレータは、負極と正極との間に配され、負極と正極との物理的接触による短絡を防止する。このセパレータとしては、不織布やポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔膜等が用いられる。

（非水電解質電池の組立）
非水電解質電池の組立には、公知の方法を利用できる。例えば、ラミネート型の非水電解質電池は、次のようにして作製できる。まず、負極と、正極を所定の寸法に切断し、負極と正極の間にセパレータを設置する。セパレータの設置法としては、正極をセパレータで包む方法がある。この作業を繰り返し、所望の枚数を積層させ、積層体の負極と正極がずれないように固定する。積層体以外に、負極シート、セパレータ及び正極シートを巻回することで巻層体としてもよい。

次に、積層体又は巻層体の負極の集電をとるために、例えばニッケルからなるタブの一端を負極の負極集電体に圧着又は接合させる。また、積層体又は巻層体の正極の集電を取るために、例えばアルミとニッケルからなるタブの一端を正極の正極集電体に圧着又は接合させる。積層体又は巻層体に形成したタブの他端が、ラミネートフィルムの外部に出るように配置した状態でラミネートフィルムに積層体又は巻層体を納め、電解液注液孔以外を封止する。このような構造とすることで集電体タブと外部電極との間の導通を持たせる。このようにして作製したラミネート型の電池容器の中に非水電解液を所定量注入し、最後に電解液注液孔を封止することで、非水電解質電池を作製できる。

なお、上述の説明はラミネート型の非水電解質電池についての説明であるが、本発明は、円筒型、直方体型、コイン型、カード型等、いかなる形状の非水電解質電池についても適用することが可能である。
また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用することが可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製のリチウムバッテリーグレード試薬を用いた。
なお、本実施例で用いた化学式（１）と（２）で表される化合物は、特に断りのない限り既知文献（例えば、ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ６７（１）１（１９９８））に記載の合成法及び同定法を参考にして合成し、同定を行った。

＜実施例１＞
炭酸エチレン５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した。更に、化学式（１）の置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンを、０．０１ｗｔ％となるように上記の混合溶媒中に含有させて、非水電解液を得た。
なお、非水電解液注入前の電池容器は以下の構成を有している。

正極合剤は、活物質のＬｉＦｅＰＯ₄９０重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ調製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所望の大きさに切断することにより正極板を作製した。

負極合剤は、中国産天然黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ調製した。この負極合剤を厚さ１６μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所望の大きさに切断することにより負極板を作製した。
セパレータには、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

次に、前記正極板を前記セパレータで包み、前記負極板と交互に積層させ、正極のアルミニウム集電体には、アルミとニッケルからなるリードタブを溶接し、負極の銅集電体には、ニッケルからなるリードタブを溶接して、正極と負極およびセパレータからなる積層体を作製した。
次に、前記積層体のリードタブがラミネートフィルムの外部に出るように配置し、積層体がラミネートによって包まれるように、ラミネートフィルムの電解液注液孔以外の外周部を熱溶着させた。この後、前記非水電解液を電池容器内部に注液し、電解液注液孔を封止することで非水電解質電池を作製した。

＜実施例２＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの替わりに、化学式（２）中、Ｅが−ＣＨ₂−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である４，５−ビス（ジブチルアミノ）フルオレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜実施例３＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの含有比率を０．００５ｗｔ％とし、更に、化学式（２）中、Ｅが−ＣＨ₂−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である４，５−ビス（ジブチルアミノ）フルオレンを含有比率０．００５ｗｔ％で含有させた非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜実施例４＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの含有比率を０．００５ｗｔ％とし、更に、化学式（１）中、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉、Ｒ₅がＯＭｅである１，８−ビス（ジブチルアミノ）−２，７−ジメトキシナフタレンを含有比率０．００５ｗｔ％で含有させた非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜実施例５＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの替わりに、化学式（２）中、Ｅが−ＣＨ₂−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である４，５−ビス（ジブチルアミノ）フルオレンを含有比率０．００５ｗｔ％で、化学式（２）中、Ｅが−Ｓ−であり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₄Ｈ₉である１，９−ビス（ジブチルアミノ）ジベンゾチオフェンを含有比率０．００５ｗｔ％で含有させた非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜実施例６＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの替わりに、化学式（１）の置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄が全てＣ₈Ｈ₁₇、Ｒ₅がＨである１，８−ビス（ジオクチルアミノ）ナフタレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜実施例７＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．００１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜実施例８＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜実施例９＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜実施例１０＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、２ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜比較例１＞
非水電解液中に、１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンを含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜比較例２＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの替わりに、キシダ化学社製のトリエチルアミンを蒸留して用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

＜比較例３＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、０．０００１ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜比較例４＞
非水電解液中の１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレンの含有比率を、６ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

〔特性評価〕
上述のように作製した実施例１〜１０及び比較例１〜４について、以下のようにして耐湿保存特性を評価し、結果を表１に示した。
各電池に対して、２０℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を保存前容量として求めた。次に、４０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で１ヶ月間保存した後、同一条件で再度充放電を数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を保存後容量とした。そして、放電容量維持率（％）を次式により求めた。
放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００

表１から次のことがわかる。
塩基性部位が置換基によって覆われている化学式（１）や化学式（２）で表される化合物を非水電解液中に含有させた実施例１〜１０は、これらの化合物を含有しない場合の比較例１と比較して、耐湿保存特性が向上している。更に、実施例１〜１０は、立体障害の小さい化合物を含有した比較例２と比較して、耐湿保存特性が向上している。従って、実施例１〜１０では、評価セル中に水分が浸入して酸が発生したとしても、酸の悪影響を抑制できる。
また、実施例１〜１０は、化学式（１）や化学式（２）で表される化合物の含有量を０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲とすることで、範囲外の比較例３及び４と比較して、耐湿保存特性が向上している。

Claims

リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質として有する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として有する正極と、非水電解液とを備え、
前記非水電解液が、化学式（１）
（式中、置換基Ｒ ₁ 乃至Ｒ ₄ は、Ｃ _n Ｈ _2n+1 で表される炭素数４乃至８（ｎ＝４〜８）の直鎖アルキル基又は炭素数４乃至８（ｎ＝４〜８）の分岐状アルキル基であり、置換基Ｒ ₅ は、水素原子又はメトキシ基である）
及び、化学式（２）
（式中、Ｅは−ＣＨ₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓｅ−のいずれかであり、置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄は、Ｃ_nＨ_2n+1で表される炭素数４乃至８（ｎ＝４〜８）の直鎖アルキル基又は炭素数３乃至８（ｎ＝３〜８）の分岐状アルキル基である）
で表されるジアミン化合物を少なくとも１種、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲で含有していることを特徴とする非水電解質電池。
前記非水電解液が、前記ジアミン化合物を２種以上含み、前記２種以上のジアミン化合物の含有量の合計が、０．００１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の範囲である請求項１に記載の非水電解質電池。
前記非水電解液が、前記化学式（１）で表されるジアミン化合物から２種以上、前記化学式（２）で表されるジアミン化合物から２種以上、又は前記化学式（１）で表されるジアミン化合物と前記化学式（２）で表されるジアミン化合物とをそれぞれ１種類以上含む請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
前記非水電解液が、全て同一の置換基Ｒ₁乃至Ｒ₄を有する前記化学式（１）及び化学式（２）で表されるジアミン化合物を少なくとも１種含有している請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質電池。
前記非水電解液が、前記ジアミン化合物を０．００１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下の範囲で含有している請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質電池。
前記非水電解液が、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質電池。