WO2024142877A1 - 二次電池 - Google Patents

Abstract

優れた電池特性を得ることが可能である二次電池を提供する。二次電池は、可撓性を有する外装部材と、その外装部材の内部に収納された正極、負極および電解液とを備える。電解液は、溶媒および電解質塩を含み、その溶媒は、酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含む。溶媒中における酢酸プロピルの含有量と溶媒中におけるプロピオン酸プロピルの含有量との和に対する、溶媒中における酢酸プロピルの含有量の比は、０．１以上０．５以下である。

Description

二次電池

　本技術は、二次電池に関する。

　携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

　具体的には、フィルム外装部材を用いた二次電池において、電解液が環状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルを含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。また、二次電池の電解液として、環状炭酸エステルとプロピオン酸エステルとの混合系溶媒電解液が用いられている（例えば、特許文献２～６参照。）。

特開２０１９－２１５９５９号公報 特表２０１０－５２９６３４号公報 特表２０１０－５３０１１８号公報 特開２０１４－２０９４９１号公報 特表２０１０－５３９６７０号公報 特表２０１７－５３０５００号公報

　二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

　優れた電池特性を得ることが可能である二次電池が望まれている。

　本技術の一実施形態の二次電池は、可撓性を有する外装部材と、その外装部材の内部に収納された正極、負極および電解液とを備えたものである。電解液は、溶媒および電解質塩を含み、その溶媒は、酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含む。溶媒中における酢酸プロピルの含有量と溶媒中におけるプロピオン酸プロピルの含有量との和に対する、溶媒中における酢酸プロピルの含有量の比は、０．１以上０．５以下である。

　本技術の一実施形態の二次電池によれば、可撓性を有する外装部材の内部に電解液が収納されており、その電解液のうちの溶媒が酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含んでおり、その溶媒中における酢酸プロピルの含有量と溶媒中におけるプロピオン酸プロピルの含有量との和に対する溶媒中における酢酸プロピルの含有量の比が０．１以上０．５以下であるので、優れた電池特性を得ることができる。

　なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

図１は、本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図２は、図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 図３は、変形例１における二次電池の構成を表す斜視図である。 図４は、図３に示した電池素子の構成を表す断面図である。 図５は、図４に示した正極の構成を表す平面図である。 図６は、図４に示した負極の構成を表す平面図である。 図７は、二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．変形例
　３．二次電池の用途

＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

　ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。

　電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

　負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きいことが好ましい。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを抑制するためである。

　以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、電池素子２０の一部だけを示している。

　この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。

［外装フィルム］
　外装フィルム１０は、図１に示したように、可撓性（または柔軟性）を有する外装部材であり、電池素子２０を内部に収納している。この外装フィルム１０は、電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有しているため、後述する正極２１、負極２２および電解液を内部に収納している。

　可撓性を有する外装部材である外装フィルム１０を用いた二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。

　ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（深絞り部）が設けられている。

　具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

　ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

［電池素子］
　電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。

　この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら、巻回軸Ｐを中心として巻回されている。この巻回軸Ｐは、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。

　電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有する仮想軸である。また、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円である。

（正極）
　正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

　正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。

　正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

　ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられている。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

　正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。高い電圧が得られるからである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素（リチウムおよび遷移金属元素を除く。）を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。

　酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ などである。

　正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

　正極導電剤は、炭素材料、金属材料および導電性高分子化合物などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。

（負極）
　負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

　負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。

　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などである。

　ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられている。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

　負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。高いエネルギー密度が得られるからである。

　炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。

　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂ およびＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

　負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、負極結着剤に関する詳細と同様である。

（セパレータ）
　セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
　電解液は、液状の電解質であり、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、その溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでいる。非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。

　具体的には、溶媒は、酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含んでおり、その酢酸プロピルとプロピオン酸プロピルとの混合比は、所定の関係を満たしている。

　具体的には、溶媒中における酢酸プロピルの含有量をＣ１、溶媒中におけるプロピオン酸プロピルの含有量をＣ２とする。この場合において、含有量Ｃ１と含有量Ｃ２との和に対する含有量Ｃ１の比である含有比Ｒは、０．１～０．５である。この含有比Ｒ（％）は、Ｒ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）という計算式に基づいて算出される。なお、含有比Ｒの値は、小数点第三位の値が四捨五入された値とする。

　含有比Ｒが０．１～０．５であるのは、酢酸プロピルとプロピオン酸プロピルとの混合比が適正化されるため、充放電時において発熱が抑制されると共にガスの発生も抑制されるからである。

　詳細には、酢酸プロピルは、プロピオン酸プロピルよりも低い粘度を有しているため、充放電時において発熱を誘発しにくい性質を有している。しかしながら、酢酸プロピルは、充放電時において分解されやすいため、ガスを発生しやすい性質を有している。

　一方、プロピオン酸プロピルは、充放電時において分解されにくいため、ガスを発生しにくい性質を有している。しかしながら、プロピオン酸プロピルは、酢酸プロピルよりも高い粘度を有しているため、充放電時において発熱を誘発しやすい性質を有している。

　これらのことから、酢酸プロピルとプロピオン酸プロピルとを併用すると共に、含有比Ｒを０．１～０．５とすることにより、その酢酸プロピルの利点とプロピオン酸プロピルの利点とが両立されるため、充放電時において発熱が抑制されると共にガスの発生も抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池が安定に動作（放電）しやすくなると共に、外装フィルム１０を用いても二次電池が膨れにくくなる。

　なお、溶媒は、さらに、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびモノフルオロ炭酸エチレンを含んでおり、その炭酸エチレンと炭酸プロピレンとモノフルオロ炭酸エチレンとの混合比は、所定の関係を満たしていることが好ましい。

　具体的には、溶媒中における炭酸エチレンの含有量をＣ３、溶媒中における炭酸プロピレンの含有量をＣ４、溶媒中におけるモノフルオロ炭酸エチレンの含有量をＣ５とする。この場合において、含有量Ｃ４は、含有量Ｃ５よりも大きいと共に、その含有量Ｃ５は、含有量Ｃ３よりも大きいことが好ましい。すなわち、含有量Ｃ３～Ｃ５に関して、Ｃ４＞Ｃ５＞Ｃ３という関係が成立していることが好ましい。

　含有量Ｃ３～Ｃ５に関して上記した関係が成立しているのは、充放電時において電解液のイオン伝導性が向上すると共にガスの発生がより抑制されるからである。

　詳細には、炭酸エチレンは、炭酸プロピレンよりも高い誘電率を有しているため、電解液のイオン伝導性を向上させやすい性質を有している。しかしながら、炭酸エチレンは、充放電時において分解されやすいため、ガスを発生しやすい性質を有している。

　また、炭酸プロピレンは、充放電時において分解されにくいため、ガスを発生しにくい性質を有している。しかしながら、炭酸プロピレンは、炭酸エチレンよりも低い誘電率を有しているため、電解液のイオン伝導性を向上させにくい性質を有している。

　さらに、モノフルオロ炭酸エチレンは、充放電時において正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜を形成することにより、その正極２１および負極２２のそれぞれの表面を保護する。これにより、モノフルオロ炭酸エチレンは、正極２１および負極２２のそれぞれの表面における電解液の分解反応を抑制することにより、ガスの発生を抑制しやすい性質を有している。しかしながら、モノフルオロ炭酸エチレンは、充放電時において分解されやすいため、炭酸エチレンと同様にガスを発生しやすい性質を有している。

　これらのことから、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとモノフルオロ炭酸エチレンとを一緒に用いると共に、含有量Ｃ３～Ｃ５に関して上記した関係が成立することにより、その炭酸エチレンの利点と炭酸プロピレンの利点とモノフルオロ炭酸エチレンの利点とが利用される。これにより、充放電時において、電解液のイオン伝導性が向上すると共に、ガスの発生がより抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池がより安定に動作しやすくなると共に、外装フィルム１０を用いても二次電池がより膨れにくくなる。

　なお、電解液は、さらに、スクシノニトリルおよびアジポニトリルを含んでおり、そのスクシノニトリルとアジポニトリルとの混合比は、所定の関係を満たしていることが好ましい。

　具体的には、電解液中におけるスクシノニトリルの含有量をＣ６、電解液中におけるアジポニトリルの含有量をＣ７とする。この場合において、含有量Ｃ７は、含有量Ｃ６よりも大きいことが好ましい。すなわち、含有量Ｃ６，Ｃ７に関してＣ７＞Ｃ６という関係が成立していることが好ましい。

　含有量Ｃ６，Ｃ７に関して上記した関係が成立しているのは、充放電時において電解液の酸化耐性が向上すると共にガスの発生がより抑制されるからである。

　詳細には、酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含んでいる電解液は、充放電時において酸化されやすい性質を有している。しかしながら、電解液がさらにスクシノニトリルおよびアジポニトリルを含んでいると、充放電時において電解液が酸化されにくくなる。

　ここで、酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含んでいる電解液の極性は低くなるため、その電解液にスクシノニトリルおよびアジポニトリルを含有させる場合には、そのスクシノニトリルおよびアジポニトリルの溶解性が問題になる。

　スクシノニトリルは、充放電時においてガスの発生を抑制しやすい性質を有している。しかしながら、スクシノニトリルの炭素鎖は、アジポニトリルの炭素鎖よりも短いため、そのスクシノニトリルは、溶解されにくい性質を有している。しかも、スクシノニトリルは、電気抵抗を増加させる原因となり得る性質も有している。

　一方、アジポニトリルの炭素鎖は、スクシノニトリルの炭素鎖よりも長いため、そのアジポニトリルは、溶解されやすい性質を有している。しかしながら、アジポニトリルは、充放電時においてガスの発生を抑制している性質を有しているが、そのアジポニトリルがガスの発生を抑制する能力は、スクシノニトリルがガスの発生を抑制する能力よりも低くなる。

　これらのことから、スクシノニトリルとアジポニトリルとを併用すると共に、含有量Ｃ６，Ｃ７に関して上記した関係が成立することにより、そのスクシノニトリルの利点とアジポニトリルの利点とが両立される。これにより、充放電時において、電気抵抗の増加が抑制されながら、電解液の酸化耐性が向上すると共に、ガスの発生がより抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池がより安定に動作しやすくなると共に、外装フィルム１０を用いても二次電池がより膨れにくくなる。

　なお、含有量Ｃ１～Ｃ７を特定する場合には、二次電池を解体することにより、電解液を回収したのち、その電解液を分析することにより、その含有量Ｃ１～Ｃ７を測定する。電解液の分析方法は、特に限定されないが、具体的には、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）およびガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

　ここで、溶媒は、さらに、他の化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

　具体的には、他の化合物は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、イオンの移動度も向上するからである。

　ただし、上記した炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンは、ここで説明する炭酸エステル系化合物から除かれる。また、上記した酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルは、ここで説明するカルボン酸エステル系化合物から除かれる。

　炭酸エステル系化合物は、鎖状炭酸エステルであり、その鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどであり、その鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、ラクトンなどであり、そのラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

　また、他の化合物は、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。

　ただし、上記したモノフルオロ炭酸エチレンは、ここで説明するフッ素化環状炭酸エステルから除かれる。また、上記したスクシノニトリルおよびアジポニトリルは、ここで説明するニトリル化合物から除かれる。

　不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、ジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、マロノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

　電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）などである。高い電池容量が得られるからである。

　中でも、電解質塩は、リン酸塩である六フッ化リン酸リチウムと、イミド塩であるビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムとを一緒に含んでいることが好ましい。電解液のイオン伝導性が向上すると共に、正極２１の破損が抑制されるからである。

　詳細には、六フッ化リン酸リチウムは、正極集電体２１Ａの表面に不導体膜を形成するため、その正極集電体２１Ａの腐食を抑制する性質を有している。しかしながら、六フッ化リン酸リチウムによるリチウムイオンの乖離能は低いため、その六フッ化リン酸リチウムは、電解液の誘電率を低下させる性質を有している。

　一方、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムによるリチウムイオンの乖離能は高いため、そのビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムは、電解液の誘電率を向上させる性質を有している。しかしながら、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムは、高電圧時において正極集電体２１Ａを腐食する性質を有している。特に、正極集電体２１Ａがアルミニウムを含んでいる場合には、高電圧時において正極集電体２１Ａが腐食されやすくなる。

　これらのことから、六フッ化リン酸リチウムとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムとを併用することにより、充放電時において、電解液のイオン伝導性が向上すると共に、正極２１の破損が抑制される。よって、充放電を繰り返しても、二次電池がより安定に動作しやすくなる。

　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

　なお、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムおよびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含んでいる場合において、その六フッ化リン酸リチウムとビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムとの混合比は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

［正極リードおよび負極リード］
　正極リード３１は、図１および図２に示したように、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに接続されている正極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

　負極リード３２は、図１および図２に示したように、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向および形状に関する詳細は、正極リード３１の導出方向および形状に関する詳細と同様である。

［封止フィルム］
　封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

　封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。この封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。

　封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

＜１－２．動作＞
　二次電池は、以下で説明するように動作する。

　充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

＜１－３．製造方法＞
　二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２を作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立てられた二次電池の安定化処理を行う。

［正極の作製］
　最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤を互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

［負極の作製］
　上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を作製する。具体的には、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された負極合剤を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製したのち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成形してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。

［電解液の調製］
　酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含んでいる溶媒に電解質塩を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

　この場合には、二次電池の完成後（後述する安定化処理後）において含有比Ｒが０．１～０．５となるように、酢酸プロピルとプロピオン酸プロピルとの混合比を調整する。

　なお、電解液を調製する場合には、上記したように、含有量Ｃ３～Ｃ５に関して適正な関係が成立するように、溶媒に炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびモノフルオロ炭酸エチレンを添加してもよい。

　また、電解液を調製する場合には、上記したように、含有量Ｃ６，Ｃ７に関して適正な関係が成立するように、電解質塩が添加された溶媒にスクシノニトリルおよびアジポニトリルを添加してもよい。

［二次電池の組み立て］
　最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。

　続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平状となるように巻回体を成形する。この成形後の巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。

　続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。

　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。

　これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製される。よって、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

［二次電池の安定化処理］
　組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１の表面および負極２２の表面に被膜が形成されるため、電池素子２０の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。

＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、外装フィルム１０の内部に電解液が収納されており、その電解液のうちの溶媒が酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含んでおり、含有比Ｒが０．１～０．５である。

　この場合には、上記したように、充放電時において、発熱が抑制されると共に、ガスの発生も抑制される。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池が安定に動作しやすくなると共に、外装フィルム１０を用いても二次電池が膨れにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。

　特に、溶媒がさらに炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびモノフルオロ炭酸エチレンを含んでおり、含有量Ｃ３～Ｃ５に関して適正な関係（Ｃ４＞Ｃ５＞Ｃ３）が成立していれば、充放電時において、電解液のイオン伝導性が向上すると共に、ガスの発生がより抑制される。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池がより安定に動作しやすくなると共に、外装フィルム１０を用いても二次電池がより膨れにくくなる。よって、より高い効果を得ることができる。

　また、電解液がさらにスクシノニトリルおよびアジポニトリルを含んでおり、含有量Ｃ６，Ｃ７に関して適正な関係（Ｃ７＞Ｃ６）が成立していれば、充放電時において、電気抵抗の増加が抑制されながら、電解液の酸化耐性が向上すると共に、ガスの発生がより抑制される。これにより、充放電を繰り返しても、二次電池がより安定に動作しやすくなると共に、外装フィルム１０を用いても二次電池がより膨れにくくなる。よって、より高い効果を得ることができる。

　また、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムおよびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含んでいれば、充放電時において、電解液のイオン伝導性が向上すると共に、正極２１の破損が抑制される。よって、充放電を繰り返しても二次電池がより安定に動作しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

　また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
　二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
　図１および図２では、二次電池が巻回電極体である電池素子２０を備えている。しかしながら、図３～図６に示したように、二次電池は、巻回電極体である電池素子２０の代わりに、積層電極体である電池素子５０を備えていてもよい。

　図３は、変形例１における二次電池の斜視構成を表しており、図１に対応している。図４は、図３に示した電池素子５０の断面構成を表しており、図２に対応している。図５は、図４に示した正極５１の平面構成を表していると共に、図６は、図４に示した負極５２の平面構成を表している。ただし、図４では、電池素子５０の一部だけを示している。

　変形例１における二次電池（図３～図６）の構成は、以下で説明することを除いて、上記した二次電池（図１および図２）の構成と同様である。

　この二次電池は、図３～図６に示したように、外装フィルム１０と、電池素子５０と、複数の正極端子６１と、複数の負極端子６２と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。

　電池素子５０は、図３および図４に示したように、正極５１と、負極５２と、セパレータ５３と、電解液（図示せず）とを含んでおり、上記したように、積層電極体である。すなわち、正極５１および負極５２は、セパレータ５３を介して交互に積層されている。正極５１、負極５２およびセパレータ５３のそれぞれの数は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

　正極５１は、正極集電体５１Ａおよび正極活物質層５１Ｂを含んでいる。正極集電体５１Ａの構成は、正極集電体２１Ａの構成と同様であると共に、正極活物質層５１Ｂの構成は、正極活物質層２１Ｂの構成と同様である。

　ここでは、図５に示したように、正極集電体５１Ａの一部が突出しているため、その正極集電体５１Ａは、正極活物質層５１Ｂよりも外側に向かって突出した部分（以下、「正極集電体５１Ａの突出部」と呼称する。）を含んでいる。この正極集電体５１Ａの突出部には、正極活物質層５１Ｂが設けられていないため、その正極集電体５１Ａの突出部は、正極端子６１として機能している。なお、正極端子６１の詳細に関しては、後述する。

　負極５２は、負極集電体５２Ａおよび負極活物質層５２Ｂを含んでいる。負極集電体５２Ａの構成は、負極集電体２２Ａの構成と同様であると共に、負極活物質層５２Ｂの構成は、負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。

　ここでは、図６に示したように、負極集電体５２Ａの一部が突出しているため、その負極集電体５２Ａは、負極活物質層５２Ｂよりも外側に向かって突出した部分（以下、「負極集電体５２Ａの突出部」と呼称する。）を含んでいる。この負極集電体５２Ａの突出部には、負極活物質層５２Ｂが設けられていないため、その負極集電体５２Ａの突出部は、負極端子６２として機能している。なお、負極端子６２の詳細に関しては、後述する。

　セパレータ５３の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。電解液の構成は、上記した通りである。

　正極端子６１は、図５に示したように、正極５１に電気的に接続されており、より具体的には、正極集電体５１Ａに電気的に接続されている。また、電池素子５０では、上記したように、正極５１および負極５２がセパレータ５３を介して交互に積層されているため、その電池素子５０は、複数の正極５１を含んでいる。これにより、二次電池は、複数の正極端子６１を備えている。正極端子６１の形成材料は、特に限定されないが、具体的には、正極集電体５１Ａの形成材料と同様である。

　ここでは、上記したように、正極集電体５１Ａの突出部が正極端子６１として機能しているため、その正極端子６１は、正極集電体５１Ａと物理的に一体化されている。正極集電体５１Ａと正極端子６１との接続抵抗が低下するため、二次電池全体の電気抵抗が低下するからである。

　複数の正極端子６１は、互いに接合されているため、１本のリード状の接合部６１Ｚを形成している。

　負極端子６２は、図６に示したように、負極５２に電気的に接続されており、より具体的には、負極集電体５２Ａに電気的に接続されている。また、電池素子５０では、上記したように、正極５１および負極５２がセパレータ５３を介して交互に積層されているため、その電池素子５０は、複数の負極５２を含んでいる。これにより、二次電池は、複数の負極端子６２を備えている。負極端子６２の形成材料は、特に限定されないが、具体的には、負極集電体５２Ａの形成材料と同様である。

　なお、負極端子６２は、正極５１および負極５２がセパレータ５３を介して交互に積層されている状態において、正極端子６１と重ならない位置に配置されている。

　ここでは、上記したように、負極集電体５２Ａの突出部が負極端子６２として機能しているため、その負極端子６２は、負極集電体５２Ａと物理的に一体化されている。負極集電体５２Ａと負極端子６２との接続抵抗が低下するため、二次電池全体の電気抵抗が低下するからである。

　複数の負極端子６２は、互いに接合されているため、１本のリード状の接合部６２Ｚを形成している。

　変形例１における二次電池（図３～図６）の製造方法は、以下で説明することを除いて、上記した二次電池（図１および図２）の製造方法と同様である。

　正極５１の作製手順は、正極２１の作製手順とほぼ同様である。この場合には、正極端子６１が一体化されている正極集電体５１Ａの両面（正極端子６１を除く。）に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層５１Ｂを形成する。

　負極５２の作製手順は、負極２２の作製手順とほぼ同様である。この場合には、負極端子６２が一体化されている負極集電体５２Ａの両面（負極端子６２を除く。）に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層５２Ｂを形成する。

　二次電池を組み立てる場合には、最初に、セパレータ５３を介して正極５１および負極５２を交互に積層させることにより、積層体（図示せず）を作製する。この積層体は、正極５１、負極５２およびセパレータ５３のそれぞれに電解液が含浸されていないと共に、接合部６１Ｚ，６１Ｚが未だ形成されていないことを除いて、電池素子５０の構成と同様の構成を有している。

　続いて、溶接法などの接合法を用いて、複数の正極端子６１を互いに接合させることにより、接合部６１Ｚを形成したのち、同様の接合法を用いて、その接合部６１Ｚに正極リード３１を接続させる。また、溶接法などの接合法を用いて、複数の負極端子６２を互いに接合させることにより、接合部６２Ｚを形成したのち、同様の接合法を用いて、その接合部６２Ｚに負極リード３２を接続させる。

　この積層電極体である電池素子５０を用いた場合においても、リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
　多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

　具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２に対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池の膨れが抑制される。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定である。

　なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。

　積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

　この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

［変形例３］
　液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

　電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

　具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１の片面または両面に前駆溶液を塗布すると共に、負極２２の片面または両面に前駆溶液を塗布する。

　この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
　二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に使用される電源である。補助電源は、主電源の代わりに使用される電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。

　二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

　電池パックでは、単電池が用いられてもよいし、組電池が用いられてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて走行する車両であり、その二次電池とは異なる他の駆動源も併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。

　ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

　図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

　この電池パックは、図３に示したように、電源７１と、回路基板７２とを備えている。この回路基板７２は、電源７１に接続されていると共に、正極端子７３、負極端子７４および温度検出端子７５を含んでいる。

　電源７１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子７３に接続されていると共に、負極リードが負極端子７４に接続されている。この電源７１は、正極端子７３および負極端子７４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板７２は、制御部７６と、スイッチ７７と、熱感抵抗素子７８と、温度検出部７９とを含んでいる。熱感抵抗素子７８の具体例は、ＰＴＣ素子などであり、その熱感抵抗素子７８は、省略されてもよい。

　制御部７６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パックの全体の動作を制御する。この制御部７６は、必要に応じて電源７１の使用状態の検出および制御を行う。

　なお、制御部７６は、電源７１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７７を切断することにより、電源７１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２
．４０Ｖ±０．１Ｖである。

　スイッチ７７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部７６の指示に応じて電源７１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ７７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充電電流および放電電流のそれぞれは、スイッチ７７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

　温度検出部７９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。この温度検出部７９は、温度検出端子７５を用いて電源７１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部７６に出力する。温度検出部７９により測定された温度の測定結果は、異常発熱時において制御部７６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部７６が補正処理を行う場合などに用いられる。

　本技術の実施例に関して説明する。

＜実施例１～３および比較例１，２＞
　以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
　以下で説明する手順により、図１および図２に示した二次電池を作製した。この二次電池は、上記したように、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。

（正極の作製）
　最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。

　続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１０μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。

　最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形したのち、その正極活物質層２１Ｂが形成されている正極集電体２１Ａを帯状となるように切断した。これにより、正極２１が作製された。

（負極の作製）
　最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。

　続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝８μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。

　最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成形したのち、その負極活物質層２２Ｂが形成されている負極集電体２２Ａを帯状となるように切断した。これにより、負極２２が作製された。

（電解液の調製）
　最初に、溶媒を準備した。溶媒としては、酢酸プロピル（ＰｒＡｃ）と、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、モノフルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）との混合物を用いた。この場合には、後述するように、二次電池の完成後において電解液を分析した場合に、含有量Ｃ１～Ｃ５（重量％）および含有比Ｒ（％）が表１に示した値となるように、溶媒の混合比（重量比）を調整した。

　続いて、溶媒に電解質塩を添加したのち、その溶媒を撹拌した。電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）と、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）との混合物を用いた。この場合には、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇとしたと共に、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムの含有量を溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇとした。これにより、電解液が調製された。

　最後に、電解液にスクシノニトリル（ＳＮ）およびアジポニトリル（ＡＤＮ）を添加したのち、その電解液を撹拌した。この場合には、後述するように、二次電池の完成後において電解液を分析した場合に、含有量Ｃ６，Ｃ７（重量％）が表１に示した値となるように、スクシノニトリルおよびアジポニトリルの添加量を調整した。

（二次電池の組み立て）
　最初に、正極２１のうちの正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２のうちの負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。

　続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平状となるように巻回体を成形した。

　続いて、窪み部１０Ｕの内部に収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０を折り畳んだ。この外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。

　最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において互いに対向する融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。

　これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が作製された。よって、外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化処理）
　常温環境中（温度＝２３℃）において組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０２５Ｃとは、その電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。

　これにより、電池素子２０の状態が電気化学的に安定したため、二次電池が完成した。

　なお、二次電池の完成後、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて電解液を分析した結果は、表１に示した通りである。表１では、溶媒中における酢酸プロピル（ＰｒＡｃ）の含有量Ｃ１（重量％）と、溶媒中におけるプロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）の含有量Ｃ２（重量％）と、溶媒中における炭酸エチレン（ＥＣ）の含有量Ｃ３（重量％）と、溶媒中における炭酸プロピレン（ＰＣ）の含有量Ｃ４（重量％）と、溶媒中におけるモノフルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）の含有量Ｃ５（重量％）と、電解液中におけるスクシノニトリル（ＳＮ）の含有量Ｃ６（重量％）と、電解液中におけるアジポニトリル（ＡＤＮ）の含有量Ｃ７（重量％）と、含有比Ｒ（％）とを示している。

［電池特性の評価］
　以下で説明する手順により、電池特性として放電特性および膨れ特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

（放電特性）
　最初に、カプトン（登録商標）テープを用いて、温度測定ロガーに接続された温度測定センサを二次電池に貼り付けた。この場合には、外装フィルム１０の上面（略平坦面）のうちのほぼ中央に温度測定センサを配置した。

　続いて、恒温槽中（温度＝２５℃±１℃）において、温度測定ロガーを用いて二次電池の温度を１秒ごとに測定しながら、その二次電池を充放電させた。充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０３Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１０Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．５Ｃとは、電池容量を２時間で放電しきる電流値であり、１０Ｃとは、電池容量を０．１時間で放電しきる電流値であり、０．０３Ｃとは、電池容量を１００／３時間で放電しきる電流値である。

　最後に、充放電の終了後、温度測定ロガーを用いて測定された温度の最高値を調べることにより、放電特性を評価するための指標である最高温度（℃）を特定した。

　大電流での放電時には電池素子２０が発熱するため、二次電池の温度が上昇する。この場合には、安全性を担保するために、温度の上昇時において保護回路を用いて充放電を停止させる必要がある。よって、最高温度は、充放電を開始してから充放電が停止するまでの時間（放電時間）が反映された温度であるため、放電特性を評価するための指標となる。

　最高温度が低いほど、充放電が停止するまでの時間（放電可能である時間）が長くなるため、長期間に渡って二次電池を安定に使用することが可能になる。一方、最高温度が高いほど、充放電が停止するまでの時間が短くなるため、長期間に渡って二次電池を安定に使用することが困難になる。

（膨れ特性）
　最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。この場合には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。なお、二次電池の厚さは、外装フィルム１０の上面（略平坦面）から外装フィルム１０の下面（反対側の略平坦面）までの寸法である。

　続いて、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝２ヶ月）したのち、その二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を測定した。

　最後に、膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ－保存前の厚さ）／保存前の厚さ］×１００という計算式に基づいて、膨れ特性を評価するための指標である膨れ率を算出した。

［考察］
　表１に示したように、最高温度および膨れ率は、電解液の構成に応じて大きく変動した。

　具体的には、含有比Ｒが０．１よりも小さい場合（比較例１）には、膨れ率は減少したが、最高温度は上昇した。また、含有比Ｒが０．５よりも大きい場合（比較例２）には、最高温度は降下したが、膨れ率は増加した。

　これに対して、含有比Ｒが０．１～０．５である場合（実施例１～３）には、最高温度が降下したと共に、膨れ率が減少した。この場合には、特に、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムおよびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含んでいると、最高温度が十分に降下したと共に、膨れ率が十分に減少した。

＜実施例４～６＞
　表２に示したように、含有量Ｃ３～Ｃ５（重量％）を変更したと共に、放電特性の代わりにサイクル特性を評価したことを除いて実施例１と同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。

　表２における「適正関係」の欄には、含有量Ｃ３～Ｃ５に関して適正な関係（Ｃ４＞Ｃ５＞Ｃ３）が成立しているか否かを示している。すなわち、「成立」は、適正な関係が成立していることを表していると共に、「不成立」は、適正な関係が成立していないことを表している。

　サイクル特性を評価する場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。なお、充放電条件は、安定化処理時の充放電条件と同様にした。

　表２に示したように、含有量Ｃ３～Ｃ５に関して適正な関係が成立している場合（実施例１，４）には、含有量Ｃ３～Ｃ５に関して適正な関係が成立していない場合（実施例５，６）と比較して、膨れ率が抑えられながら、容量維持率が増加した。

＜実施例７～９＞
　表３に示したように、含有量Ｃ６，Ｃ７（重量％）を変更したことを除いて実施例１と同様の手順により、二次電池を作製したのち、電池特性を評価した。

　表３における「適正関係」の欄には、含有量Ｃ６，Ｃ７に関して適正な関係（Ｃ７＞Ｃ６）が成立しているか否かを示している。すなわち、「成立」は、適正な関係が成立していることを表していると共に、「不成立」は、適正な関係が成立していないことを表している。

　表３に示したように、電解液がスクシノニトリルおよびアジポニトリルを含んでいると共に含有量Ｃ６，Ｃ７に関して適正な関係が成立している場合（実施例１）には、電解液がスクシノニトリルおよびアジポニトリルを含んでいない場合（実施例７）および電解液がスクシノニトリルおよびアジポニトリルを含んでいても含有量Ｃ６，Ｃ７に関して適正な関係が成立していない場合（実施例８，９）と比較して、最高温度が十分に抑えられながら、膨れ率も十分に抑えられた。

［まとめ］
　表１～表３に示した結果から、外装フィルム１０の内部に電解液が収納されており、その電解液のうちの溶媒が酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含んでおり、含有比Ｒが０．１～０．５であると、二次電池において優れた電池特性が得られた。

　以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

　具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。

　また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。積層型では、正極および負極がセパレータを介して交互に積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がセパレータを介して互いに対向しながらジグザグに折り畳まれている。

　さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質の種類は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

　本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

　なお、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
＜１＞
　可撓性を有する外装部材と、
　前記外装部材の内部に収納された正極、負極および電解液と
　を備え、
前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、
　前記溶媒は、酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含み、
　前記溶媒中における前記酢酸プロピルの含有量と前記溶媒中における前記プロピオン酸プロピルの含有量との和に対する、前記溶媒中における前記酢酸プロピルの含有量の比は、０．１以上０．５以下である、
　二次電池。
＜２＞
　前記溶媒は、さらに、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびモノフルオロ炭酸エチレンを含み、
　前記溶媒中における前記炭酸プロピレンの含有量は、前記溶媒中における前記モノフルオロ炭酸エチレンの含有量よりも大きいと共に、
　前記溶媒中における前記モノフルオロ炭酸エチレンの含有量は、前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量よりも大きい、
　＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞
　前記電解液は、さらに、スクシノニトリルおよびアジポニトリルを含み、
　前記電解液中における前記アジポニトリルの含有量は、前記電解液中における前記スクシノニトリルの含有量よりも大きい、
　＜１＞または＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞
　前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムおよびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含む、
　＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞
　リチウムイオン二次電池である、
　＜１＞ないし＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。

Claims (5)

1. 　可撓性を有する外装部材と、
   　前記外装部材の内部に収納された正極、負極および電解液と
   　を備え、
   前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、
   　前記溶媒は、酢酸プロピルおよびプロピオン酸プロピルを含み、
   　前記溶媒中における前記酢酸プロピルの含有量と前記溶媒中における前記プロピオン酸プロピルの含有量との和に対する、前記溶媒中における前記酢酸プロピルの含有量の比は、０．１以上０．５以下である、
   　二次電池。
2. 　前記溶媒は、さらに、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびモノフルオロ炭酸エチレンを含み、
   　前記溶媒中における前記炭酸プロピレンの含有量は、前記溶媒中における前記モノフルオロ炭酸エチレンの含有量よりも大きいと共に、
   　前記溶媒中における前記モノフルオロ炭酸エチレンの含有量は、前記溶媒中における前記炭酸エチレンの含有量よりも大きい、
   　請求項１に記載の二次電池。
3. 　前記電解液は、さらに、スクシノニトリルおよびアジポニトリルを含み、
   　前記電解液中における前記アジポニトリルの含有量は、前記電解液中における前記スクシノニトリルの含有量よりも大きい、
   　請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 　前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムおよびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含む、
   　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 　リチウムイオン二次電池である、
   　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。

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