JP2001307770A

JP2001307770A - リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP2001307770A
Application number: JP2000118565A
Authority: JP
Inventors: Akio Hibara; 昭男檜原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-11-02
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: JP4662600B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池寿命に優れた非水電解液およびそれ
を用いた二次電池を提供する。【解決手段】非水溶媒と、電解質と、フッ化水素と、
カルボキシル基または無水カルボン酸基を有する化合物
とを含む非水電解液、およびこの電解液を使用した非水
電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、充放電特性に優れた非水
電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳
細には、フッ化水素とカルボキシル基または無水カルボ
ン酸基を有する化合物と非水溶媒と電解質を含有するリ
チウム二次電池に適した電解液、およびそれを用いた二
次電池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。

【０００３】このような電池として非水電解液二次電池
があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池で
ある。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高い
カーボネート化合物が知られており、各種カーボネート
化合物の使用が提案されている。また電解液として、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前
記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルな
どの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、
ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆な
どの電解質を混合した溶液が用いられている。

【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用い
られている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位
が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市
販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極とし
て採用されている。しかしながら、上述の負極上では、
電解液の非水溶媒の種類によっては微少ながらも電解液
が還元分解するという問題点があり、この還元分解は特
に高温で顕著に現れる。還元分解が起こると、反応生成
物が電極上を覆いリチウムイオンの移動を阻害し、電池
の負荷特性が悪くなるといった問題点がある。

【０００５】このため、電解液に使用される高誘電率の
非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解
反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを使
用することや、様々な添加剤を加えることによって、還
元分解反応を抑制しようとする試みがなされている。こ
れらの対策により、電池の充放電特性の向上が図られて
きたが、さらに、改善が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、電池の負荷特性の劣化を抑制し、その結
果優れた負荷特性を与えるリチウム電池用電解液の提供
を目的とする。また、また、この電解液を含む二次電池
の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒と、
電解質と、非水溶媒および電解質に対して０．００１〜
０．７重量％のフッ化水素と、非水溶媒とリチウム塩に
対して、０．０1〜４．０重量％のカルボキシル基また
は無水カルボン酸基を有する化合物とを含む非水電解液
を提供する。

【０００８】前記カルボキシル基または無水カルボン酸
基を有する化合物が、炭素数が４〜２０で、分子内に２
個以上のカルボキシル基または１個以上の無水カルボン
酸基を有し、かつ炭素炭素不飽和基を有する化合物であ
る非水電解液は本発明の好ましい態様である。

【０００９】前記非水溶媒が、下記一般式（１ａ）およ
び（１ｂ）で表される化合物から選ばれた少なくとも１
種の環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステル
である非水電解液も本発明の好ましい態様である。

【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基
である。）

【００１０】本発明は、前記の非水電解液を含む二次電
池を提供する。

【００１１】また本発明は、金属リチウム、リチウム含
有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属の窒素化
物およびリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシ
リコンから選ばれた少なくとも一種の負極活物質を含む
負極と、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと
遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料および炭素材
料から選ばれた少なくとも一種の正極活物質を含む正極
と、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液とを含
む二次電池を提供する。

【００１２】さらに本発明は、前記負極活物質が、リチ
ウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料である
リチウムイオン二次電池を提供する。

【発明の具体的説明】次に、本発明に係る非水電解液お
よびこの電解液を用いた二次電池について具体的に説明
する。本発明に係る非水電解液は、非水溶媒と、電解質
と、フッ化水素と、カルボキシル基または無水カルボン
酸基を有する化合物とを含むものである。以下にその各
々について詳述する。

【００１３】フッ化水素本発明の非水電解液は必須成分として、フッ化水素を含
有する。フッ化水素の電解液への添加方法としては、直
接電解液にフッ化水素ガスを所定量吹き込む方法を採用
することができる。また、本発明で使用する電解質がＬ
ｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などのフッ素を含有するリチウム塩
である場合は、下式に示した水と電解質の反応を利用し
て、水を電解液に添加し、電解液中で発生させても良
い。

【式１】ＬｉＭＦ_n ＋Ｈ₂Ｏ → ＬｉＰＦ_(n-2)Ｏ＋２ＨＦ（ただし、Ｍ＝Ｐ、Ｂなどのを表し、Ｍ＝Ｐ
の時はｎ＝６で、Ｍ＝Ｂの時ｎ＝４である。）

【００１４】水を電解液に添加し、間接的にＨＦを電解
液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的
に２分子生成するので、水の添加量は、望みのＨＦ添加
濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、望みのＨ
Ｆ量の０．４５倍（重量比）の水を添加する。

【００１５】電解質との反応を利用して、ＨＦを発生さ
せる化合物は、水以外にも酸性度の強いプロトン性化合
物を使用できる。このような化合物として、具体的に
は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのアルコール類を挙げることが
できる。

【００１６】カルボキシル基または無水カルボン酸基を
有する化合物１）カルボキシル基を有する化合物本発明で使用されるカルボキシル基を有する化合物とし
て、以下に例示した。炭化水素基にカルボキシル基が結
合した化合物ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、シクロヘキシル酢酸など。

【００１７】炭素炭素不飽和基を含む炭化水素基にカル
ボキシル基が結合した化合物アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
ソルビン酸、桂皮酸、１０−ウンデセン酸、リノール
酸、フマル酸、マレイン酸、ノルボルネンジカルボン
酸、フランカルボン酸、オロチン酸、イミダゾールジカ
ルボン酸、オロチン酸、アセチレンカルボン酸、アセチ
レンジカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、ノルボル
ネンジカルボン酸、ブテンジカルボン酸、ヘキセンジカ
ルボン酸、オクテンジカルボン酸、シクロペンテンジカ
ルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロオクテ
ンジカルボン酸など。

【００１８】ハロゲン化炭化水素基にカルボキシル基酸
が結合した化合物トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ペンタフルオロプ
ロピオン酸、パーフルオロデカノイックアシッド、トリ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ヘキサフルオログルタル
酸、フルオロマロン酸、パーフルオロペンタン酸、パー
フルオロノナン酸など。

【００１９】２個以上のカルボキシル基を有する化合物シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン
酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸フマル酸、カ
ンファー酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ムチン酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸、アウリントリカルボン酸、クエ
ン酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ−３−プロピ
オン酸など。

【００２０】芳香族基にカルボキシル基が結合した化合
物安息香酸、フタル酸、クミン酸、エトキシ安息香酸、エ
チル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息
香酸、ジメトキシ安息香酸、アセチル安息香酸、アミノ
安息香酸、アントラニル酸、アセチルアントラニル酸、
没食子酸、フルオロ安息香酸、プロトカテク酸、サリチ
ル酸、アセチルサリチル酸、スルホサリチル酸リチウ
ム、トルイル酸、バニリン酸、ベンゾイル安息香酸、ビ
フェニルカルボン酸、ブトキシ安息香酸、５（６）−カ
ルボキシフルオレセイン、４−カルボキシ無水フタル
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸など。

【００２１】オキソ基、または、オキシ基を有する置換
基にカルボキシル基が結合した化合物アスパラギン酸、アセチルプロピオン酸、ベンゾイルぎ
酸、カンファン酸、酒石酸、ジベンゾイル酒石酸、オキ
シぎ酸、オキシジ酢酸、オキソグルタル酸、グリコール
酸、乳酸、グルコン酸グリセリン酸、ピルビン酸、メト
キシ酢酸など。

【００２２】アミノ基を有する置換基にカルボキシル基
が結合した化合物アラニン、ベタイン、カルバミン酸など。

【００２３】含窒素芳香環にカルボキシル基が結合した
化合物ニコチン酸、シトラジン酸、イソシンコメロン酸、イソ
ニコチン酸、ピリジンジカルボン酸など。

【００２４】以下の一般式（２）で表わされる化合物

【化３】（Ｒ⁵、Ｒ⁶は、炭素数が１〜１２の置換基を表わす。Ｒ
⁷、Ｒ⁸は、水素または炭素数が１〜１２の置換基を表わ
す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ
⁵とＲ⁶は互いに化学結合してもよい。ｎは０〜６の整数
である。）

【００２５】一般式（２）で表わされる化合物として、
以下が挙げられる。バルビツール酸−Ｎ，Ｎ−ジ（カル
ボキシエチル）、バルビツール酸−Ｎ−（カルボキシエ
チル）、ジエチルバルビツール酸−Ｎ，Ｎ−カルボキシ
エチル、ジエチルバルビツール酸−Ｎ−カルボキシエチ
ル、カルボキシエチルアロキサン、ジカルボキシエチル
アロキサン、Ｎ−カルボキシマレインイミド、Ｎ−カル
ボキシメチルマレインイミド、Ｎ−カルボキシエチルマ
レインイミド、Ｎ−カルボキシエチルフタル酸イミド、
メチル−Ｎ−（カルボキシエチル）カルバメート、メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）カルバメート、メ
チル−Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシエチルカルバメー
ト、Ｎ−（カルボキシエチル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ（カルボキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−カルボキシエチルホルムアミド、Ｎ−（カルボキ
シエチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチ
ル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシエチ
ルアセトアミド、Ｎ−カルボキシエチル尿素、Ｎ，Ｎ
−ジ（カルボキシエチル）尿素、Ｎ、Ｎ，Ｎ−トリ
（カルボキシエチル）尿素、Ｎ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
（カルボキシエチル）尿素、Ｎ−カルボキシエチルピロ
リジノン、Ｎ−カルボキシエチルオキサゾリジノン、Ｎ
−カルボキシエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ（カ
ルボキシエチルイミダゾリジノン）、Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−メチルイミダゾリジノン、カルバミン酸、Ｎ
−メチルカルバミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン
酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシエ
チルこはく酸イミド、ヒダントイン−Ｎ−カルボキシエ
チル、ヒダントイン−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチ
ル）、尿酸−Ｎ−カルボキシエチル、尿酸−Ｎ、Ｎ−ジ
（カルボキシエチル）、尿酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（カル
ボキシエチル）、尿酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（カル
ボキシエチル）、イソシアヌル酸トリカルボキシエチル
など。

【００２６】以上に例示したカルボキシル基を含有する
化合物のうちで、炭素炭素不飽和基を含む置換基にカル
ボキシル基が結合した炭素数３〜２０の化合物が望まし
い。さらに、カルボキシル基は２個以上結合した炭素数
４〜２０の化合物がさらに望ましい。炭素炭素不飽和基
を有すると、寿命試験時の負荷特性の劣化を抑制するだ
けでなく、高温保存試験時の容量残存率を高める作用が
顕著に現れるようになる。

【００２７】２）無水カルボン酸基を有する化合物本発明で使用される無水カルボン酸基を有する化合物を
以下に例示した。炭化水素基に無水カルボン酸基が結合した化合物無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無
水物、カプロン酸無水物、シクロヘキシル酢酸無水物、
マロン酸無水物、メチルマロン酸無水物、エチルマロン
酸無水物、こはく酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無
水物、ピメリン酸無水物、セバシン酸無水物、シクロヘ
キサンジカルボン酸無水物、クエン酸無水物など。

【００２８】炭素炭素不飽和基を含む置換基に無水カル
ボン酸基が結合した化合物アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無
水物、イタコン酸無水物、ソルビン酸無水物、桂皮酸無
水物、フマル酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレ
イン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレ
イン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、メチルエチ
ルマレイン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水
物、フランカルボン酸無水物、アセチレンカルボン酸無
水物、アセチレンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカ
ルボン酸無水物、ブテンジカルボン酸無水物、ヘキセン
ジカルボン酸無水物、オクテンジカルボン酸無水物、シ
クロペンテンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカ
ルボン酸無水物、シクロオクテンジカルボン酸無水物な
ど。

【００２９】ハロゲン化炭化水素基に無水カルボン酸基
が結合した化合物トリフルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、ペン
タフルオロプロピオン酸無水物、トリクロロ酢酸無水
物、ジクロロ酢酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無
水物、フルオロマロン酸無水物、パーフルオロペンタン
酸無水物、パーフルオロノナン酸無水物など。

【００３０】芳香族基に無水カルボン酸基が結合した化
合物安息香酸無水物、フタル酸無水物、クミン酸無水物、エ
トキシ安息香酸無水物、エチル安息香酸無水物、ヒドロ
キシ安息香酸無水物、フルオロ安息香酸無水物、サリチ
ル酸無水物、ベンゾイル安息香酸無水物、ビフェニルカ
ルボン酸無水物など。

【００３１】オキソ基、または、オキシ基を有する置換
基に無水カルボン酸基が結合した化合物アスパラギン酸無水物、アセチルプロピオン酸無水物、
酒石酸無水物、オキシジ酢酸無水物、オキソグルタル酸
無水物、乳酸無水物、メトキシ酢酸無水物など。

【００３２】アミノ基を有する置換基に無水カルボン酸
基が結合した化合物アラニン無水物、ベタイン無水物、カルバミン酸無水物
など。

【００３３】含窒素芳香環に無水カルボン酸基が結合し
た化合物ニコチン酸無水物、イソニコチン酸無水物、ピリジンジ
カルボン酸無水物など。

【００３４】以上に例示した無水カルボン酸基を含有す
る化合物のうちで、無水マレイン酸誘導体やノルボルネ
ンジカルボン酸無水物などのように、炭素炭素不飽和基
を含む置換基に無水カルボン酸基が結合した炭素数４か
ら２０の化合物が望ましい。炭素炭素不飽和基を有する
と、寿命試験時の負荷特性の劣化を抑制するだけでな
く、高温保存試験時の容量残存率を高める作用が顕著に
現れるようになる。

【００３５】添加濃度カルボキシル基または無水カルボン酸基を有する化合物
は、単独で使用しても寿命試験後の電池の負荷特性劣化
を抑制する作用がある。フッ化水素については、負荷特
性劣化抑制の作用は顕著ではない。ところが、両化合物
を併用すると相乗作用が生じ、負荷特性の低下を抑制す
る作用がさらに高まる。このような相乗作用を発現さ
せ、かつ電池容量のロスも少なくするという観点から、
フッ化水素の添加量は非水溶媒および電解質の合計量に
対して０．０００５〜０．７重量％が好ましく、より好
ましくは０．０１〜０．３重量％、さらに好ましくは
０．０２〜０．２重量％である。

【００３６】また、カルボキシル基または無水カルボン
酸基を有する化合物の添加量は、負荷特性劣化抑制の効
果を発現させ、かつ電池容量のロスを少なくするという
観点から、非水溶媒および電解質の合計量に対して０．
０１〜４重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜
３．５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％であ
る。

【００３７】フッ化水素とカルボキシル基または無水カ
ルボン酸基を有する化合物の併用比率で表わせば、重量
比で、フッカ水素：カルボキシル基または無水カルボン
酸基を有する化合物＝１：４００〜７０：１が好まし
く、より好ましくは１：２００〜２：１、さらに好まし
くは１：５０〜１：１である。

【００３８】また、フッ化水素を間接的に生成させる為
に電解液に水を添加する場合は、非水溶媒および電解質
の合計量に対して、水を０．０００４５〜０．３１５重
量％添加することが好ましく、より好ましくは０．００
４５〜０．１３５重量％、さらに好ましくは０．００９
〜０．０９重量％添加する。電解質がＬｉＰＦ6の場
合、添加された水は３日間でほぼ定量的にフッ化水素に
変化する。

【００３９】非水溶媒本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、有機溶
媒が好ましく、特に、下記一般式（１ａ）および（１
ｂ）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種の環
状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルを含む
非水溶媒を使用することが望ましい。

【００４０】使用できる非水溶媒としては、下記に示す
一般式（１ａ）および（１ｂ）で表される化合物から選
ばれた少なくとも１種の環状炭酸エステルおよび／また
は鎖状炭酸エステルを挙げることができる。

【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基
である。）この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル
基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基を例示することができる。

【００４１】前記一般式（１a）または（１ｂ）で表さ
れる環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチ
レンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,
２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特
に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に
意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好まし
い。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して
使用してもよい。

【００４２】鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネー
トなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは
２種以上混合して使用してもよい。

【００４３】非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エ
ステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチル
カーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエ
チルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられ
る。

【００４４】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の負荷特性を高める事ができる。

【００４５】また、非水溶媒中に、前記一般式（１ａ）
および（１ｂ）で表される化合物から選ばれた少なくと
も１種の環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エス
テル（１ａ）および（１ｂ）で表される化合物から選ば
れた少なくとも１種の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エス
テルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式（１
ａ）および（１ｂ）で表される化合物から選ばれた少な
くとも１種の環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステルが、
０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：
２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に
好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような
比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、
電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電
特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。

【００４６】したがって、本発明に係わる好ましい非水
溶媒は、前記一般式（１ａ）および（１ｂ）で表される
化合物から選ばれた少なくとも１種の環状炭酸エステル
および／または前記鎖状炭酸エステルを含むものであ
る。またそれらに加えて、通常電池用非水溶媒として広
く使用されている溶媒をさらに混合あるいは少量添加し
て使用することも可能である。

【００４７】このような溶媒としては、具体的には、蟻
酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エ
ステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-
ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
プロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサ
ン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-
メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチル
カーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラク
トン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクト
ン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；
スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリ
ジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドン
などの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンな
どの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレ
ンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレ
ンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカ
ーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレン
カーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカー
ボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボ
ネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカー
ボネート、4-メチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレン
カーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレ
ンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレン
カーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチ
レンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエ
チレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエ
チレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデ
ンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデン
エチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレン
エチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレン
エチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-
メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリル
オキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メ
チル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボ
ネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカー
ボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジ
ビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカー
ボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネ
ート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビ
ニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,
5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-ト
リメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニ
ルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチル
エチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチ
レンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカ
ーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエ
チレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチル
エチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシ
メチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシ
メチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチ
ルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエ
チレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキ
シメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリル
オキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換
アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；ス
ルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合
物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げる
ことができる。ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＨ、ＨＯ｛ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_bＨ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_cＨ、
ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_dＨ、ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）_eＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_f
ＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_g ｛ＣＨ（ＣＨ
₃）Ｏ｝_hＣＨ₃（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ₃Ｏ｛ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂｝_jＯ
ＣＨ₃（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜j
は２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ
≦２５０である。）

【００４８】特に、溶媒の引火点を高くする目的では、
溶媒は、一般式（１ａ）および（１ｂ）で表わされる環
状炭酸エステルと高沸点の溶媒の組み合わせである事が
望ましい。高沸点の溶媒としては、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、リン酸トリアルキルなどが挙げられ
る。

【００４９】非水電解液本発明の非水電解液は、非水溶媒と電解質とからなって
おり、さらに、前述したフッ化水素、および、カルボキ
シル基または無水カルボン酸基を有する化合物を含有す
るものである。使用される電解質としては、通常、非水
電解液用電解質として使用されているものであれば、い
ずれをも使用することができる。

【００５０】電解質の具体例としては、ＬiＰＦ₆、Ｌi
ＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi ₂ＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ
₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ₈、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ₉）（Ｓ
Ｏ₂Ｒ₁₀）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ₁₁）（ＳＯ₂Ｒ₁₂）（ＳＯ₂
Ｒ₁₃）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ₁₄）（ＳＯ₂ＯＲ₁₅）（ここ
で、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であ
る）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、ま
た２種以上を混合して使用してもよい。

【００５１】これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢ
Ｆ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ₈、ＬiＮ（ＳＯ₂Ｒ₉）（ＳＯ
₂Ｒ₁₀）、ＬiＣ（ＳＯ₂Ｒ₁₁）（ＳＯ₂Ｒ₁₂）（ＳＯ₂Ｒ
₁₃）、ＬiＮ（ＳＯ₂ＯＲ₁₄）（ＳＯ₂ＯＲ₁₅）が好まし
い。

【００５２】このような電解質は、通常、０．１〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの
濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。

【００５３】本発明における非水電解液は、フッ化水素
とカルボキシル基または無水カルボン酸基を有する化合
物と非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、
必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。

【００５４】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることが出来る。

【００５５】二次電池本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。

【００５６】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをド
ープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオ
ブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドー
プすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープすることが可能なシリコン、リチウ
ムイオンをドープ・脱ドープする事が可能な遷移金属窒
素化物のいずれを用いることができる。これらの中でも
リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭
素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイ
トであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素
繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビー
ズ、天然黒鉛などが用いられる。

【００５７】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ
以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³
以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性
炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

【００５８】正極を構成する正極活物質としては、Ｍｏ
Ｓ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂
Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウ
ムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポ
リチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリア
セン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合
体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中
でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が
好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金であ
る場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。
また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と
炭素材料との混合物を用いることもできる。

【００５９】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。

【００６０】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
パレータは、前記したものが共通して使用される。

【００６１】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。

【００６２】代表例として円筒型非水電解液二次電池の
構造を図１によって説明する。図１では、負極集電体９
に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０
に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液が
注入されたセパレータ３を介して巻回し、この巻回体の
上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納したも
のである。電池缶５には、電池蓋７が封ロガスケット６
を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負
極リード１１および正極リード１２を介して負極１ある
いは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正
極として機能している。

【００６３】この電池では、正極リード１２は、電流遮
断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られて
いる。電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８
が押し上げられて変形し、正極リード１２が上記薄板８
と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される
ようになっている。

【００６４】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板
が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納
されている。

【００６５】本発明の非水電解液二次電池は、上記構成
の電池に、本発明の電解液を注入して得る事ができる。
本発明の実施にあたっては、電解液の構成成分、例えば
カルボキシル基または無水カルボン酸基を有する化合物
を、予め電池中に含有させておき、該構成成分を含有し
ない電解液を注入することによって、予め含有させた該
構成成分が、電解液に溶け出し、その結果、本発明の非
水電解液を構成させる方法を採ることも可能である。

【００６６】この場合、添加剤を含有させる電池の部材
としては、負極、正極、セパレーター、バインダ−が挙
げられ、電極面に対してできるだけ均一に含有させる事
が望ましい。含有させる濃度は、カルボキシル基または
無水カルボン酸基を有する化合物の場合、後に注入する
電解液量に対して、０．０１〜４重量％である事が望ま
しい。

【００６７】また、フッ化水素については、電解質がＬ
ｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などのフッ素を含有する電解質の場
合に、以下の方法であらかじめ電池中に、実質的に添加
する事が可能である。電池に水分を含有させておき、電
解液を注入後、電池中の水分が電解液に溶け出し、電解
質と反応して、フッ化水素を生成させる。この場合、電
池中に含有させる水の量は、０．００４５〜０．３６重
量％であることが望ましい。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を通し
て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。

【００６９】

【実施例】（実施例１）１．電池の作製＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合した混合物を非水溶媒
として用い、次に電解質であるＬｉＰＦ₆を非水溶媒に
溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるよう
に調製した。電解液中で非水溶媒および電解質の合計量
に対して０．２重量％のイソシアヌル酸トリカルボキシ
エチルを添加した。続いて所定量の水を電解液に添加
し、電解液中で非水溶媒および電解質の合計量に対して
表１に示す割合のフッ化水素を生成させることによって
フッ化水素の添加を行なった。フッ化水素の定量は、水
を添加して３日後にアルカリによる滴定で行なった。

【００７０】＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ
−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピ
ロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製し
た。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状
銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型
し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の
天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１
１０μｍ、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。

【００７１】＜ＬｉＣｏＯ₂電極の作製＞ＬｉＣｏＯ
₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２
１）９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレ
ンブラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３
重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散さ
せ、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣ
ｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ箔に塗
布、乾燥させ、圧縮成型し、これをΦ１３ｍｍにうちぬ
き、ＬｉＣｏＯ₂電極を作製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤
の厚さは９０μｍ、重量は３５ｍｇ／Φ１３ｍｍであっ
た。

【００７２】＜電池の作製＞図２に示したコイン型電池
を作製した。直径１４ｍｍの天然黒鉛電極（負極）１
３、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ₂電極（正極）１４、厚
さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムからできたセパレータ１５を、ステンレス製の２
０３２サイズの電池缶１６内に、天然黒鉛電極１３、セ
パレーター３、ＬｉＣｏＯ₂電極１４の順序で積層し
た。その後、セパレータに前記非水電解液０．０３ｍｌ
を注入し、アルミニウム製の板１７（厚さ１．２ｍｍ、
直径１６ｍｍ）、およびバネ２０を収納した。最後に、
ポリプロピレン製のガスケット１８を介して、電池缶蓋
１９をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、
直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製し
た。

【００７３】２．電池特性の評価前述のように作製したコイン電池を使用し、この電池を
０．５ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定
電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、そ
の後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ
定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電し
た。次に、この電池を１ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の
条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡ
になるまで充電した。

【００７４】その後、この電池を、６０℃の恒温槽で２
４時間高温保存を行なった。高温保存後、１ｍＡの定電
流・定電圧条件で、終了条件を定電圧時の電流値０．０
５ｍＡとして、４．２Ｖ〜３．０Ｖの充放電を一回行な
い放電容量を測定した。これを「低負荷放電容量」とす
る。

【００７５】次に、同様の条件で４．２Ｖに充電した
後、１０ｍＡ定電流、電池電圧が３．０Ｖになった時点
で放電を終了する条件で放電を行い、放電容量を測定し
た。これを、「高負荷放電容量」する。

【００７６】そして、この時の低負荷放電容量に対する
高負荷放電容量の比率をもとめ、「負荷特性指標」とし
た。

【００７７】また、高温保存試験後、放電開始から２分
後の電池電圧の変化から、電池の抵抗を求めた。この電
池を再度４．２Ｖに充電し充電容量を測定した後、６０
℃で７日間高温保存を行い、保存後に３．０Ｖまで放電
し残存容量を測定した。この時、電池の自己放電性を表
わす指標として、充電容量に対する残存容量の割合を求
めた。これを「残存率」と名付けた。本実施例における
評価の結果を表１に示した。

【００７８】(比較例１〜５)実施例１〜５において、イ
ソシアヌル酸トリカルボキシエチルの使用を省略するほ
かは同様にして実験を行なった。評価の結果を表１に示
した。

【００７９】

【表１】

【００８０】（実施例６〜１３）実施例１における非水
電解液の調製を、下記の条件で行なうほかは同様にして
実験を行なった。結果を表２に示した。＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合した混合物を非水溶媒
として用い、次に電解質であるＬｉＰＦ₆を非水溶媒に
溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるよう
に調製した。次にこの溶液に、非水溶媒および電解質の
合計に対して表２に示す割合（重量％）となるように表
２に示すカルボキシル基を有する化合物を添加した。続
いて所定量の水を電解液に添加し、電解液中で非水溶媒
および電解質の合計に対して表２に示す割合のフッ化水
素を生成させることによってフッ化水素の添加を行なっ
た。フッ化水素の定量は、水を添加して３日後にアルカ
リによる滴定で行なった。

【００８１】（比較例６）実施例６において、マレイン
酸の使用を省略するほかは同様にして実験を行なった。
結果を表２に示した。

【００８２】

【表２】

【００８３】（実施例１４〜１９）実施例１における非
水電解液の調製を、下記の条件で行なうほかは同様にし
て実験を行なった。結果を表２に示した。＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合した混合物を非水溶媒
として用い、次に電解質であるＬｉＰＦ₆を非水溶媒に
溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるよう
に調製した。次にこの溶液に、非水溶媒および電解質の
合計に対して表３に示す割合（重量％）となるように表
３に示す無水カルボン酸基を有する化合物を添加した。
続いて所定量の水を電解液に添加し、電解液中で非水溶
媒および電解質の合計に対して表３に示す割合のフッ化
水素を生成させることによってフッ化水素の添加を行な
った。フッ化水素の定量は、水を添加して３日後にアル
カリによる滴定で行なった。

【００８４】

【表３】

【００８５】（実施例２０および２１）＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ
＝４：６（重量比）の割合で混合した混合物を非水溶媒
として用い、次に電解質であるＬｉＰＦ₆を非水溶媒に
溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるよう
に調製した。続いて所定量の水を電解液に添加し、電解
液中で非水溶媒および電解質の合計に対して表４に示す
割合（重量％）のフッ化水素を生成させることによって
フッ化水素の添加を行なった。フッ化水素の定量は、水
を添加して３日後にアルカリによる滴定で行なった。＜負極の作製＞天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８
６．５重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１２．９重量部とマレイン酸０．６重量部を混合
し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒
鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリ
ーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、
乾燥させた後、圧縮成型し、これを１４ｍｍの円盤状に
打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然
黒鉛電極合剤の厚さは１１０μｍ、重量は２０ｍｇ／Φ
１４ｍｍであった。

【００８６】＜電池の作製＞上記の電解液および負極を
使用し、実施例１と同じ方法で電池を作製した。この
時、注入した電解液に対する負極中に含有させたカルボ
キシル基を有する化合物の比率は０．２重量％であっ
た。

【００８７】上記で作製された電池について、実施例１
と同様に電池特性を評価した。結果を表４に示した。

【００８８】（比較例７および８）実施例２０および２
１において、負極の作製におけるマレイン酸の使用を省
略するほかは同様にして実験を行なった。結果を表４に
示した。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【発明の効果】本発明の非水電解液を使用する事によっ
て、寿命試験（高温保存やサイクル試験など）を行なっ
た後の負荷特性、電池抵抗、残存率を向上した非水電解
液二次電池を得る事ができる。この非水電解液は、リチ
ウムイオン二次電池用の電解液として特に好適である。
本発明は、上記非水電解液を使用した優れた性能を有す
る二次電池を提供する。特には、上記非水電解液を使用
した優れた性能を有するリチウムイオン二次電池を提供
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解液を適用した円筒型
二次電池の断面図である。

【図２】本発明に係わる非水電解液を適用したコイン
型二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１、１３・・・・・負極２、１４・・・・・正極３、１５・・・・・セパレータ４・・・・・・・・絶縁板５、１６・・・・・電池缶６、１８・・・・・ガスケット７、１９・・・・・電池蓋８・・・・・・・・電流遮断用薄板９・・・・・・・・負極集電体１０・・・・・・・正極集電体１１・・・・・・・負極リード１２・・・・・・・正極リード１７・・・・・・・アルミニウム板２０・・・・・・・バネ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶媒と、電解質と、非水溶媒および電
解質の合計量に対して０．０００５〜０．７重量％のフ
ッ化水素と、非水溶媒と電解質に対して、０．０1〜
４．０重量％のカルボキシル基または無水カルボン酸基
を有する化合物とを含む非水電解液。
【請求項２】前記カルボキシル基または無水カルボン酸
基を有する化合物が、炭素数が４〜２０で、分子内に２
個以上のカルボキシル基または１個以上の無水カルボン
酸基を有し、かつ炭素炭素不飽和基を有する化合物であ
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】前記非水溶媒が、下記一般式（１ａ）およ
び（１ｂ）で表される化合物から選ばれた少なくとも１
種の環状炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステル
であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水
電解液。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なってい
てもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基
である。）
【請求項４】前記環状炭酸エステルが、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
トおよびビニレンカーボネートから選ばれた少なくとも
１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の
非水電解液。
【請求項５】前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカー
ボネートから選ばれた少なくとも１種の化合物であるこ
とを特徴とする請求項３または４に記載の非水電解液。
【請求項６】非水溶媒中の前記環状炭酸エステルと鎖状
炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であ
ることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載
の非水電解液。
【請求項７】請求項１〜６いずれかに記載の非水電解液
を含む二次電池。
【請求項８】金属リチウム、リチウム含有合金、または
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタ
ン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な遷移金属の窒素化物およびリチ
ウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンから選
ばれた少なくとも一種の負極活物質を含む負極と、遷移
金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複
合酸化物、導電性高分子材料および炭素材料から選ばれ
た少なくとも一種の正極活物質を含む正極と、請求項１
〜６のいずれかに記載の非水電解液とを含むことを特徴
とする二次電池。
【請求項９】負極活物質が、リチウムイオンのドープ・
脱ドープが可能な炭素材料であることを特徴とする請求
項８記載のリチウムイオン二次電池。