JPH09219217A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、良好な充放電サイクル特性を有す
る高容量非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 酸化物を主体とする負極材料、正極材
料、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二
次電池であって、該非水電解液に酸無水物を含有してい
ることを特徴とする非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであ
り、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、
または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解液
二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池用負極材料として
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原
因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発
火などの危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを
可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化され
るようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自
体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質
材料の上にリチウム金属が析出する事があり、結局デン
ドライトを析出させてしまうことになる。これを避ける
ために、充電器を工夫したり、正極活物質を少なくして
過充電を防止する方法を採用したりしているが、後者の
方法では、活物質あたりの量が限定されるのでそのため
放電容量も限定されてしまう。また炭素質材料は密度が
比較的小さいため、体積当たりの容量が低いという二重
の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。炭素
材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用いること
が、特開昭６１−５４１６５、特開平２−８２４４７、
同２−２１５０６２、同３−１２２９７４、同３−２７
２５７１、同５−１４４４７１、同５−１４４４７２、
同５−１４４４７３、同５−１５１９９５に開示されて
いるが、負極活物質として炭素材料を使用しているもの
であり、上記の問題を本質的に解決するものではなかっ
た。

【０００３】一方、リチウム金属，リチウム合金，炭素
質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出する事ができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ （米国特
許第９８３４７６）、ＷＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化
合物（特開平３ー１１２０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭
６２−５９４１２、特開平２−８２４４７）、酸化鉄、
ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１８６
２）が知られている。これらの化合物はいづれも酸化還
元電位が低く、３Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解液二
次電池を実現することができていない。また放電容量も
満足するものができていない。

【０００４】上記欠点を改良する目的で平均放電電圧が
３〜３．６Ｖ級の高放電電位を持つ非水電解液二次電池
を達成するものとして、負極材料にＳｎ，Ｖ，Ｓｉ，
Ｂ，Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用
いることが提案されている（特開平５−１７４８１８、
同６−６０８６７、同６−２７５２６７、同６−３２５
７６５、同６−３３８３２４、ＥＰ−６１５２９６）。
これらＳｎ，Ｖ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒなどの酸化物、及び、
それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金
属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電
圧が３〜３．６Ｖ級で放電容量が大きく、又、実用領域
でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高
い非水電解液二次電池を与えるが、充放電サイクル特性
が充分でないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量の大きな非水電解液二次電池の充放電サイクル特性
を向上させることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非
水電解液二次電池に於いて、該電解液が少なくとも１種
の酸無水物を含有することを特徴とする非水電解液二次
電池によって達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に揚
げるが、本発明はこれらに限定されるものでわない。 （１） リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む
正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ば
れる三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン
化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、リチウ
ム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解
液二次電池に於いて、該非水電解液に少なくとも１種の
酸無水物を含有することを特徴とする非水電解液二次電
池。 （２） 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも
一種のカルボン酸無水物である項１に記載の非水電解液
二次電池。 （３） 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも
一種のスルフォン酸あるいはスルフィン酸無水物である
項１に記載の非水電解液二次電池。 （４） 該非水電解液に含有する酸無水物が少なくとも
一種のカルボン酸、スルフォン酸あるいはスルフィン酸
からなる混合酸無水物である項１に記載の非水電解液二
次電池。 （５） 該非水電解液に少なくとも一種含まれる酸無水
物の含有量が、電解液に含有されるリチウム塩に対して
０．００１重量％から１０重量％であることを特徴とす
る項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 （６） 項５に記載のリチウム塩が、少なくともＬｉＢ
Ｆ₄ 及び／又はＬｉＰＦ ₆ であることを特徴とする非水
電解液二次電池。 （７） 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）
で示されることを特徴とする項１〜６のいずれか１項に
記載の非水電解液二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ⁴ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、
Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p,q は各々０．００
１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す）。 （８） 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）
で示されることを特徴とする項７に記載の非水電解液二
次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³ はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵ は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ
ｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なく
とも一種、Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種、
p 、q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０の
数字を表す。） （９） 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉ_x ＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎ
ｉ_(1-a) Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_(1-b) Ｏ_z 、Ｌｉ _x Ｃｏ
_b Ｆｅ_(1-b) Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃ
ｏ_(2-)Ｏ₄ 、Ｌｉ _x Ｍｎ_c Ｎｉ_(2-c) Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
_c Ｖ_(2-c) Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_(2-c)Ｏ₄ （式中、
ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１か
ら２．３）であることをを特徴とする項１〜８に記載の
非水電解液二次電池。

【０００８】電解液に少なくとも１種の酸無水物を含有
せしめることにより非水電解液二次電池の高容量を損な
うことなく充放電サイクル特性を向上させることができ
る。本発明の酸無水物の例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。酸無水物の例として
は、平山健三、平山和雄訳著、化学の領域増刊９７号、
和英有機化合物命名法（南江堂、１９７２年発行）のＣ
−４項に記載されているカルボン酸の無水物（例えば、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水パルミチ
ン酸、無水ステアリン酸などの飽和脂肪族モノカルボン
酸無水物、無水ピルビン酸、無水アセト酢酸、無水レブ
リン酸、無水フェニル酢酸、無水ベンゾイルプロピオン
酸などの置換カルボン酸無水物、無水安息香酸などの芳
香族カルボン酸無水物、無水マロン酸、無水コハク酸、
無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水トリメット酸等の脂肪族あるいは芳香
族ジカルボン酸無水物）などを挙げることができる。ス
ルフォン酸あるいはスルフィン酸無水物としては、平山
健三、平山和雄訳著、化学の領域増刊９７号、和英有機
化合物命名法（南江堂、１９７２年発行）のＣ−６項に
記載されているスルフォン酸あるいはスルフィン酸の無
水物（例えば、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエ
ンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ブタン
スルホン酸無水物、ベンゼンスルフィン酸無水物、ｐ−
トルエンスルフィン酸無水物、メタンスルフィン酸無水
物、ブタンスルフィン酸無水物）などを挙げることがで
きる。また、それぞれ異なるカルボン酸、スルホン酸あ
るいはスルフィン酸の中からの組み合わせによる混合酸
無水物（例えば、酢酸プロピオン酸無水物、安息香酸酪
酸無水物、酢酸クロロ酢酸無水物、酢酸メタンスルホン
酸無水物、酢酸ベンゼンスルホン酸無水物、安息香酸ー
ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸ベ
ンゼンスルフィン酸無水物、エタンスルホン酸エタンス
ルフィン酸無水物）などを挙げることができる。

【０００９】電解液に含有される酸無水物の含有量は、
電解液溶媒に対し、０．０００１から０．１モル／ｌが
好ましく、０．００１から０．１モル／ｌが更に好まし
い。電解液に含有される支持塩に対する酸無水物の含有
量としては、０．００１重量％から１０重量％が好まし
く、０．０１〜５重量％が好ましい。

【００１０】電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解する支持塩から構成され、リチウム塩（アニオンとリ
チウムカチオン）が好ましい。本発明で使用できる電解
液の溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレン
カーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロト
ン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。なかでは、カーボネート
系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び／または非
環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カー
ボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートをが好ましい。また、非環状カーボネートと
したは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートを含ませることが好まし
い。本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウ
ム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの
一種または二種以上を混合して使用することができる。
なかでもＬｉＢＦ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶解し
たものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されない
が、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好まし
い。本発明で使用できる電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキ
シエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカー
ボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を
含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートあ
るいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒に
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／
あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましく、特に、少
なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むもの
が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。

【００１１】以下、本発明の非水電解液二次電池を作る
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。

【００１２】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないこ
とである。

【００１３】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ⁴ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａで、特に好ましくはＣｓ，Ｍｇ
である。Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２
である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．０
０〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
Ｍ ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ
¹ 、Ｍ² 、Ｍ⁴ の比はＭ² およびＭ⁴ がＭ¹ に対して
０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じＭ⁶ の量（一般式（１）
において、r の値）も連続的に変化する。

【００１４】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹ がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） 式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ⁵ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。
Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であ
り、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは
０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．
５である。 rは１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。

【００１５】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ _0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_3.7 。

【００１６】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ
_3.07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ _3.03、ＳｎＰ
Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍ
ｇ_0.05Ｏ_{3. 58}、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08
Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓ
ｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53。

【００１７】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_{4. 6} 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ _0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_{0. 4} ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63。

【００１８】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_{0. 1} Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_{0. 1} Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_{0. 2} Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 8} Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ _0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 。

【００１９】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ _0.9 Ｏ_3.35

【００２０】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００２１】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００２２】本発明においては、以上示したような一般
式（１）、（２）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電
流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化
合物を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１
６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓ
ｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対し
て７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、
ＳｎＯ₂ （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので、^11９
Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定
が可能となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素
（Ｆ、Ｃｌ）を含ませることができる。また電子伝導性
をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合
物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量
は０〜２０モル％が好ましい。

【００２３】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化合物
とＭ⁴ 化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ
₃ Ｏ₄ 、Ｓｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｎ ₈ Ｏ₁₅、水酸化第一
錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第
一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、
弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一
錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げるこ
とができる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有
機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイド
ロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができ
る。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げるこ
とができる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、Ｐ
ｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化
合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五
塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン
酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化
合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸ト
リブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウ
ム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テル
ル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニ
ウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二ア
ンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることがで
きる。

【００２４】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００２５】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。

【００２６】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００２７】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。

【００２８】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉ_x ＱＯ_y （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ＝１．
４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以
外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００２９】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （こ
こでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。

【００３０】本発明で使用出来る導電性の炭素化合物と
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独
またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出
来る。

【００３１】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料ま
たは正極材料に対し６〜５０重量％であることが好まし
く、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ま
しい。

【００３２】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保
持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたり
の容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少す
る。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０
重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００３３】本発明の負極合剤または正極合剤ペースト
の調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの
調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテック
ス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続い
て、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネ
タリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪
拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。調整さ
れた正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体
の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いら
れる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００３４】ペレットやシートの水分除去のための乾燥
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解液ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。

【００３５】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃ
ｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。

【００３６】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。

【００３７】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００３８】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した
電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電
解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口
板として用いることができる。更に電池の安全性を保証
するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００３９】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００４０】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００４１】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr 、より好ましくは４００〜１０ torr ）したり、
電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。

【００４２】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。

【００４３】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００４４】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００４５】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００４６】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００４７】〔正極合剤ペーストの作成例；実施例、比
較例〕 正極活物質；ＬｉＣｏＯ₂ （炭酸リチウムと四酸化三コ
バルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつ
ぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間
仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し
その温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ
５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の
分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒
素吸着法による比表面積は０．４２ｍ² ／ｇ）を２００
ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで
混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリ
レートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水
分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％
のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混
練混合し、さらに水を５０ｇを加え、ホモジナイザーで
攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。 〔負極合剤ペーストの作成例〕 負極活物質；ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、
三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マ
グネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾
式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下
１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２
時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉
より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したも
の、平均粒径４．５μm、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００
ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合
し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチ
ルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０
ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混
合し、負極合剤ペーストを作成した。 〔正極および負極電極シートの作成〕上記で作成した正
極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのア
ルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ² 、
圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布
し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾燥空気）中
で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを
作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔
集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、
塗布量７０ｇ／ｍ² 、圧縮後のシートの厚みが９０μｍ
である負極シートを作成した。 〔電解液調整例（実施例１〜１５）〕アルゴン雰囲気
で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３
ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えな
いように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少
量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄ ，１２．
１ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越えないように注意
しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に
少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で
無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子
製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定
装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモール
ブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用い
て中和滴定して測定）であった。さらにこの電解液に表
１に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解
させ電解液を調整した。 〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセ
パレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した
鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液とし
て表１に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入
した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してか
しめて円筒型電池を作成した。

【００４８】〔比較例１〕実施例と同様の方法で、添加
剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成し
た。 〔比較例２〜３〕酸化物系負極活物質に変え、炭素系活
物質（黒鉛粉末）を用い前記負極シートの作成と同様の
方法で負極シートを作成し、表１の電解液をそれぞれ使
用して円筒型電池を作成した。

【００４９】上記の方法で作成した電池について、電流
密度５ｍＡ／ｃｍ² 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。それぞれの電池の容量（Ｗｈ）の比、
およびサイクル性（充放電１回目に対する３００回目容
量の割合）を表１に示す。 表１ 実験結果 実験番号 添加剤 添加濃度 初期容量 サイクル性 (モル/リットル） 相対値 （％） ─────────────────────────────────── 実施例１ 無水酢酸 ０．００１ １．０ ８０ 実施例２ 無水酢酸 ０．０１ ０．９８ ８１ 実施例３ 無水酢酸 ０．０５ ０．９７ ８２ 実施例４ 無水プロピオン酸 ０．００１ １．０ ８５ 実施例５ 無水プロピオン酸 ０．０１ １．０１ ８５ 実施例６ 無水プロピオン酸 ０．０５ １．０ ８７ 実施例７ 無水コハク酸 ０．０１ ０．９９ ８４ 実施例８ 無水マレイン酸 ０．０１ ０．９８ ８３ 実施例９ 無水フタル酸 ０．０１ １．０１ ８６ 実施例１０ 無水トリメリト酸 ０．０１ ０．９９ ８４ 実施例１１ 無水ピロメリト酸 ０．０１ １．０２ ８８ 実施例１２ 無水ベンゼンスルホン酸０．０１ ０．９６ ８２ 実施例１３ 安息香酸メタンスルホン０．０１ ０．９８ ８６ 酸無水物 実施例１４ ベンゼンスルホン酸ベン０．０１ １．０ ８２ ゼンスルフィン酸無水物 実施例１５ ベンゼンスルフィン酸無０．０１ １．０ ８２ 水物 比較例１ 無し ０ １．０ ７０ 比較例２ 無し ０ ０．８０ ７５ 比較例３ 無水酢酸 ０．０１ ０．８１ ８０

【００５０】本発明の酸化物系負極活物質を使用した電
池は、炭素系負極活物質を使用した電池に対し、容量が
大きく、さらに酸無水物を含有する電解液を用いた電池
はサイクル性が向上しており、向上率は炭素系負極活物
質を用いたものよりも大きい。

【００５１】

【発明の効果】本発明のように酸無水物を含有した電解
液を用いることにより、優れた充放電特性を有しさらに
は充放電繰り返しによる放電容量の劣化の少ない非水電
解液二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断
面図を示す。 １ ポリプロピレン製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ セパレーター ４ 負極シート ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 防爆弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ ＰＴＣ素子 １０ 内部フタ体 １１ リング

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む正極、周期表１，２，１３，１４，１５族原子か
   ら選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質カル
   コゲン化合物及び／または非晶質酸化物からなる負極、
   リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非
   水電解液二次電池に於いて、該非水電解液に少なくとも
   １種の酸無水物を含有することを特徴とする非水電解液
   二次電池。
2. 【請求項２】 該非水電解液に含有する酸無水物が少な
   くとも一種のカルボン酸無水物である請求項１に記載の
   非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 該非水電解液に含有する酸無水物が少な
   くとも一種のスルフォン酸あるいはスルフィン酸無水物
   である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 該非水電解液に含有する酸無水物が少な
   くとも一種のカルボン酸、スルフォン酸あるいはスルフ
   ィン酸からなる混合酸無水物である請求項１に記載の非
   水電解液二次電池。
5. 【請求項５】 該非水電解液に少なくとも一種含まれる
   酸無水物の含有量が、電解液に含有されるリチウム塩に
   対して０．００１重量％から１０重量％であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二
   次電池。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のリチウム塩が、少なく
   ともＬｉＢＦ₄ 及び／又はＬｉＰＦ₆ であることを特徴
   とする非水電解液二次電池。
7. 【請求項７】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （１）で示されることを特徴とする請求項１〜６に記載
   の非水電解液二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
   ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
   Ｍ⁴ はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
   ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、
   Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．０
   ０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）