JP2002033119A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液として環状炭酸エステルと鎖状炭
酸エステルとの混合溶媒を用ると、鎖状炭酸エステルに
よるエステル交換反応が起こり、その中間体としてメト
キシ基あるいはエトキシ基といった強力な求核試剤であ
るアルコキシドラジカルが生じて、環状エステルである
炭酸エチレンの開環・分解を促進し、ガスを発生させ
る。あるいは正極活物質の金属を溶解し、結晶構造を破
壊することで特性を低下させる。 【解決手段】 電解液溶媒に、環状エステル、環状エー
テル、環状酸無水物およびこれら化合物の誘導体からな
る群より選ばれた二種以上の化合物を用い、そのうち少
なくとも一種は融点が−２０℃以下である化合物とした
溶媒に、リチウムをカチオンとして有する支持電解質及
び界面活性剤を溶解させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用の電解液の改良に関し、電池として保存特性が改善
された、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力
貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自
動車、ハイブリッド電気自動車等に好適な非水電解質二
次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。

【０００３】リチウム二次電池は、負極材料に金属リチ
ウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出しうる炭素
材料あるいは金属酸化物が用いられる。しかしながら、
金属リチウムおよびリチウム合金は、充電時にデンドラ
イトが生じやすく、これがセパレータを貫通して、内部
短絡を招く恐れがあるため、市販されている実用電池に
はリチウムを吸蔵・放出しうる炭素材料あるいは金属酸
化物が用いられている。

【０００４】一方、正極材料は高電圧・高エネルギー密
度の電池を達成するべく、コバルト酸リチウム、ニッケ
ル酸リチウム、マンガン酸リチウムのような遷移金属酸
化物が多く用いられる。これらの材料は金属リチウムの
電位を基準にして４Ｖ以上の高電位を有する。

【０００５】また、非水電解質電池に用いられる電解液
の溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレ
ン（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエ
チル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される
鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ
−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン
酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジ
メトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラ
ン（ＤＯＬ）等の環状エステルが多く用いられている。

【０００６】これらの溶媒を非水電解質二次電池に適用
する際には、電気伝導率が高い物が望ましい。そのため
には比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好ましく用いら
れる。しかし比誘電率が高いということは極性が強いこ
とにほかならず、粘度も高いものとなる。そのために現
在の実用電池では、上述の電解液のうち、炭酸エチレン
（誘電率ε＝９０）のような高誘電率溶媒と、炭酸ジメ
チル（ＤＭＣ、ε＝３．１）や炭酸エチルメチル（ＥＭ
Ｃ、ε＝２．９）に代表される低誘電率溶媒とを併用し
て多く用いられている。

【０００７】非水電解質電池に用いられる電解液は上述
の溶媒に、１モル濃度程度の支持電解質を溶解したもの
が用いられている。支持電解質としては、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）に代表される
無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃）、ビストリフルオロ
メタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）２Ｎ
Ｌｉ）等の有機酸アニオンリチウム塩が用いられてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水電
解液として炭酸エチレンのような環状炭酸エステルと炭
酸ジメチルあるいは炭酸メチルエチルといった鎖状炭酸
エステルの混合溶媒を用いた場合、非水電解液中で鎖状
炭酸エステルによるエステル交換反応が起こり、その中
間体としてメトキシ基、あるいはエトキシ基といったア
ルコキシドラジカルが生じる。

【０００９】とりわけ、炭酸エチルメチルのような非対
称な鎖状炭酸エステルのエステル交換反応は分析によっ
て明らかになりやすいものの、炭酸ジメチルのような対
称な鎖状炭酸エステルはその構造上変化がないために、
分析しても明らかとはなりにくい。しかしながら、これ
ら対称な鎖状炭酸エステルにおいてもエステル交換は起
こっているものと考えられる。このエステル交換により
生じたこれらのラジカルは、強力な求核試剤であり、環
状エステルである炭酸エチレンの開環・分解を促進し、
ガス発生を生じるか、あるいは正極活物質の金属を溶解
し、結晶構造を破壊することにより特性を低下させる。
この正極活物質の溶出についてはスピネル型マンガン酸
リチウムに顕著な課題となっている。

【００１０】さらに支持電解質として、ほうフッ化リチ
ウム、リンフッ化リチウムといった含フッ素無機アニオ
ン塩は電解液中に僅かに含まれる水と反応して、分解
し、フッ酸を生じる。エステル交換反応は酸またはアル
カリを触媒として進行する。したがって、前記で発生し
た酸分（フッ酸）が非水電解液のエステル交換反応を促
進する触媒作用を示し、エステル交換反応が加速され
る。そのために、上述のように、ガス発生、活物質劣化
を促進し、電池の繰り返し充放電特性や高温保存特性が
低下するといった課題を有する。リンフッ化リチウム
（ＬｉＰＦ₆）の分解反応を下式に表す。

【００１１】ＬｉＰＦ₆→ＰＦ₅＋ＬｉＦ ＰＦ₅＋Ｈ₂Ｏ→ＰＯＦ₃＋２ＨＦ ＰＯＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ→Ｈ₃ＰＯ₄＋３ＨＦ

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解質、
セパレータおよびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と
負極を備えた非水電解質二次電池において、前記非水電
解質の溶媒が、環状エステル、環状エーテル、環状酸無
水物およびこれら化合物の誘導体からなる群より選ばれ
た二種以上の混合物であって、好ましくはそのうち少な
くとも一種の融点が−２０℃以下である化合物からなる
溶媒に、リチウムをカチオンとして有する支持電解質を
溶解させたものを用いる。また、ここで用いる環状化合
物はポリエチレン及びポリプロピレンあるいはこれらの
複合体といったポリオレフィン系セパレータを濡らしに
くく、大電流充放電が困難となるため、界面活性剤を添
加するとよい。

【００１３】このような電解液を用いた場合には、エス
テル交換反応が極めて起こりにくく、すなわち強力な求
核試剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非
水電解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高
温保存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金
属溶出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したこ
とに基づき、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密
度かつ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少な
く、かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電解質二次
電池を提供することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる正極及び負極
は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放
出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含
む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものであ
る。

【００１５】本発明の請求項１〜請求項４に記載の発明
は、負極にリチウムを吸蔵・放出しうる炭素材料を、正
極としてリチウム含有の遷移金属酸化物を用い、複数の
環状化合物からなる溶媒にリチウムをカチオンとして有
する支持電解質を溶解させたものを非水電解質として用
いるものである。

【００１６】これにより広い温度範囲で使用でき、高エ
ネルギー密度かつ電池の繰り返し使用による放電容量の
低下が少なく、かつ高率充放電特性に優れた新規な非水
電解質二次電池を提供するものである。

【００１７】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と
しての環状化合物と、これに溶解するリチウム塩とから
構成されている。本発明で用いられる環状化合物として
は、環状エステル、環状エーテル、環状酸無水物からな
る群より選ばれた二種以上の化合物であって、そのうち
少なくとも一種の融点が−２０℃以下である化合物から
なる溶媒に、リチウムをカチオンとして有する支持電解
質を溶解させたことを特徴とする。

【００１８】環状エステルには、環状炭酸エステル、環
状カルボン酸エステル、環状リン酸エステル、環状亜リ
ン酸エステル、環状ホウ酸エステル、環状亜硫酸エステ
ル、環状硫酸エステル、環状硝酸エステル、環状亜硝酸
エステル、環状ケイ酸エステルが挙げられる。

【００１９】環状炭酸エステルとしては、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、
１，３−ジオキサン−２−オンおよびこれら化合物の誘
導体を例示することができる。また、環状カルボン酸エ
ステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、６
−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、ブテノラ
イドおよびこれら化合物の誘導体を用いることができ
る。

【００２０】環状リン酸エステルとしては、リン酸エチ
レンおよび該化合物の誘導体を用いることができ、さら
に環状亜リン酸エステルとして亜リン酸エチレンおよび
その誘導体を用いることができる。リン酸エステル、亜
リン酸エステルは一般に引火点が高く、電解液の難燃化
を助ける効果も有し、好ましく用いられる。

【００２１】環状ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリ
メチレン、２−ブトキシ−４、４，６−トリメチル−
１、３，２−ジオキサボリナンおよびこれら化合物の誘
導体を用いることができる。

【００２２】環状硫酸エステルとしては、４，５−ジフ
ェニル−（１、３、２）ジオキサチオール２，２−ジオ
キサイド、１，３−ブタンジオールサイクリックサルフ
ェイトおよびこれら化合物の誘導体を用いることができ
る。環状亜硫酸エステルとしては、プロパンサルトンお
よびその誘導体を用いることができる。

【００２３】また、環状エーテルが、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピランおよびこれら化合物の誘導体を
用いることができる。テトラヒドロフランに代表される
環状エーテル類は電気化学的還元に強く、負極上での溶
媒の還元分解が極めて少ない。従って金属リチウム、リ
チウム合金、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料を負極
としたリチウム二次電池の電解液として好ましく用いら
れる。

【００２４】さらに、環状酸無水物については、無水イ
タコン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フ
タル酸、無水メチルナジン酸、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、二無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、無水１，８−ナフタル酸、無水ホ
モフタル酸、無水ジフェン酸、無水イサト酸およびこれ
ら化合物の誘導体を用いることができる。

【００２５】これら化合物のうち、炭酸エチレンあるい
は炭酸ビニレンのように融点が高いものもあるが、これ
らの高融点化合物は融点−２０℃以下の低融点の環状化
合物と混合することで０℃以下の低温下でも問題なく用
いることができる。

【００２６】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，
Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオ
レート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス
（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，
Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレ
ート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチ
ウム等のほう酸塩類、ビストリラフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）２ＮＬｉ）、テト
ラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホ
ン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミド
リチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）２ＮＬｉ）等のイミド塩類
等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単
独または二種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００２７】また、これらのうち有機酸アニオン系リチ
ウム塩は、過塩素酸リチウム、リンフッ化リチウムに代
表される無機酸アニオン系リチウム塩に比べて熱安定性
にも優れており、高温使用時あるいは高温保存時におい
て、これら支持電解質が熱分解し、電池の特性を劣化さ
せることはなく、より好ましく用いられる。

【００２８】請求項６に記載の発明は請求項１記載のリ
チウムをカチオンとして有する支持電解質をヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロほ
う酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のいずれかと、ビストリラ
フルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）２ＮＬｉ）のいずれかを併用したものである。

【００２９】（化３）で示す構造式をもったビストリラ
フルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）２ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐
圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解耐電圧が同
４．７Ｖである。

【００３０】また、（化４）で示すビスペンタフルオロ
エタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）２
ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧が同０
Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖである。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】また、ビス（５−フルオロ−２−オレート
−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム
は白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電
圧が同４．５Ｖで、またビス（２，２’−ビフェニルジ
オレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電
極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同
４．１Ｖ以上である。従ってこれらの有機酸アニオンリ
チウム塩はコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、
マンガン酸リチウムといったリチウム基準極に対して４
Ｖ以上の高電圧を発生する活物質に適用することは、電
池の高エネルギー密度化の点で好ましい。

【００３４】一方、ビス（１，２−ベンゼンジオレート
（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での
還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解
耐電圧が同３．６Ｖであり、ビス（２，３−ナフタレン
ジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金
電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同
３．８Ｖである。これらの支持電解質を溶解した電解液
をコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン
酸リチウムといったリチウム基準極に対して４Ｖ以上の
高電圧を発生する活物質に適用することは支持電解質の
分解を伴う。しかし二硫化チタンリチウム（ＬｉＴｉＳ
₂）やに硫化モリブデンリチウム（ＬｉＭｏＳ₂）といっ
たリチウム基準極に対して３Ｖ程度の起電力である遷移
金属硫化物は、この電位領域で使用可能である。

【００３５】本発明において電解質を電池内に添加する
量は特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電
池のサイズによって必要量を用いることができる。支持
電解質の非水溶媒に対する溶解量も特に限定されない
が、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜
１．５ｍｏｌ／ｌとするとよい。

【００３６】本発明に用いられる界面活性剤としては、
カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸
エステル塩等のアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン塩
およびその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウ
ム塩、複素環４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活
性剤、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカ
ルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、
ポリオキシエチレンエーテル、シュガーエステル、グリ
セリンエステル等のノニオン系界面活性剤、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸塩等のフッ素系界面活性剤を用い
ることができる。とりわけ化学的、熱的安定性が高く、
電極反応に影響を与えにくく、かつ、少ない添加量で効
果が認められるフッ素系界面活性剤が好ましく用いられ
る。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ２〜Ｃ２０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔フル
オロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル
（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フル
オロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ〕
−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−（パ
ーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タイン、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１
３）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールア
ミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン
酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミ
ド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンア
ミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロ
アルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリ
シン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチル
スルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフル
オロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルが
挙げられる。

【００３７】本発明においてフッ素系界面活性剤を電解
液に添加する量は、０．００００１から１ｗｔ％が望ま
しい。電池の電極反応への影響をさらに少なくするため
には、０．００００１〜０．３ｗｔ％添加とすることが
好ましい。

【００３８】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、
アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤
の添加量は特に限定されないが、１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜３０重量％が好ましい。なお、本発明の
負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を
添加しなくても電池として機能させることは可能であ
る。

【００３９】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペン
タフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニ
ルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前
記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、こ
れらの材料を単独または混合物として用いることができ
る。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、ス
チレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレ
ン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前
記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００４０】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば材料としてステンレ
ス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの
他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあ
るいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。またその形
状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パン
チングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群
の成形体などが用いられる。厚みは特に限定されない
が、１〜５００μｍのものが用いられる。

【００４１】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉｘＣｏＯ₂、ＬｉｘＮｉＯ₂、ＬｉｘＭｎ
Ｏ₂、ＬｉｘＣｏｙＮｉ_1-yＯ₂、ＬｉｘＣｏｙＭ_1-yＯ
ｚ、ＬｉｘＮｉ_1-yＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉｘ
Ｍｎ_2-yＭｙＯ₄（なおＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０
〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があ
げられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値で
あり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコ
ゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合
物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電
性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等
の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複
数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能で
ある。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされな
いが、１〜３０μｍであることが好ましい。

【００４２】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば鱗片状黒
鉛など天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、
アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸
カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの
導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの
有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として
含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造
黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好まし
い。導電剤の添加量は特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カー
ボンやグラファイトでは２〜１５重量％が特に好まし
い。

【００４３】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明での好ましい結着剤は、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴ
ＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン
共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体または前記材料の（Ｎａ ⁺）イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）
イオン架橋体を挙げることができる。特にこの中で最も
好ましいのは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およ
びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

【００４４】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば材料と
してステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電
性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面
にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。その形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、
多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用
いられる。厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍ
のものがよい。

【００４５】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導伝剤及びその他の各種添加剤を
用いることができる。フィラーは、構成された電池にお
いて化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０．５〜３０重量％が好ましい。

【００４６】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面と対向して負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００４７】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度があり、
しかも絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定
温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげるシャットダウン機
能を持つものが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポ
リプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わ
せたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などから
つくられたシートや不織布または織布が用いられる。セ
パレータの孔径は、電極シートより脱離した正・負極材
料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ま
しく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望まし
い。セパレータの厚みは、一般的に、１０〜３００μｍ
が用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性
と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的に３０〜８
０％であることが望ましい。

【００４８】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよく、フッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が特に好まし
い。

【００４９】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００５０】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
も用いることができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００５２】（実施例１）円筒型電池の製造方法 図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻
状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そし
て、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて
封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが
引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電
池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を封口する。このとき、安全弁を封口板に組み込
むことができる。安全弁の他、従来から知られている種
々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止
素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが
用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上
昇対策として、電池ケースに切込みを入れる方法、ガス
ケット亀裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板の切
断方法を利用することができる。また、充電器に過充電
や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あ
るいは独立に接続させてもよい。また過充電対策とし
て、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備す
ることもできる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤
の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧
を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの
炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シー
ト、リード板の溶接法は、例えば直流または交流の電気
溶接、レーザー溶接、超音波溶接等を用いることができ
る。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知
られている化合物や混合物を用いることができる。

【００５３】負極板６は、人造黒鉛粉末７５重量％に対
し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ
−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、
銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して
作製した。

【００５４】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。

【００５５】以上のようにして作製した極板群を電池ケ
ースに装填し、（表１）に示したような種々の環状化合
物と電解質塩の組み合わせに基づいた非水電解液を注液
して、電池を試作した。なお、作製した円筒型電池は直
径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。

【００５６】これらの電池を１００ｍＡの定電流で電圧
４．１Ｖになるまで充電した後、同じく定電流１００ｍ
Ａで２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り
返した。尚、充放電は２００サイクルまで繰り返し行
い、初期の放電容量および２００サイクル目の放電容量
を（表２）に示した。更に、（表２）には同じ構成で１
００ｍＡの定電流で、４．１Ｖになるまで充電し、一
旦、２．０Ｖになるまで放電して、初期の電池容量をチ
ェックした後、再度同条件で４．１Ｖまで充電した電池
を６０℃で２０日間保存した際の保存後の放電容量なら
びに保存後の電池に穴をあけ、流動パラフィン中で捕集
したガス量を示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】本発明によれば、（表２）に示したとお
り、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存
特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることが
できる。

【００６０】なお、本実施例での正極材料はコバルト酸
リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウムやマ
ンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二硫化
チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物など
を用いた場合でも同様の効果が得られることは明らかで
ある。また、本実施例での負極材料は人造黒鉛を用いて
説明したが、金属リチウム、リチウム合金、化合物負
極、リチウムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材
料等用いた場合でも本発明の本質を変えることなく、同
様の効果が得られる。

【００６１】さらに、電極の作製方法についても本発明
の本質を変えるものではなければよく、本実施例に限定
されない。

【００６２】また、本実施例に用いた電解液の組み合わ
せならびに混合比、支持電解質の添加量は一意に決まる
ものではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量
とすることが可能であり、またその場合にも同様な効果
が得られた。ただし、支持電解質についてはその耐酸化
電圧の関係から、用いる正極材料によってその種別の選
定が必要となる。

【００６３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、エステル
交換反応が極めて起こりにくくでき、強力な求核試剤で
あるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質
の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時
のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に
起因する特性劣化を抑制できる。このことから広い温度
範囲で使用でき、高エネルギー密度を持ち、かつ電池の
繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率
充放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態による円筒型電池の縦断面を
略図

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK03 AL02 AL06 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 DJ09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水電解液、セパレータおよびリチウム
   の吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二
   次電池において、 前記非水電解液は、複数の環状化合物からなる溶媒にリ
   チウムをカチオンとして有する支持電解質および界面活
   性剤を溶解させたものである非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 環状化合物の溶媒が、環状エステル、環
   状エーテル、環状酸無水物およびこれら化合物の誘導体
   からなる群より選ばれた二種以上の混合物である請求項
   １記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 界面活性剤が、フッ素系界面活性剤であ
   る請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 複数の環状化合物のうち少なくとも１つ
   は、その融点が−２０℃以下である請求項１または２記
   載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 環状エステルが、環状炭酸エステル、環
   状カルボン酸エステル、環状リン酸エステル、環状亜リ
   ン酸エステル、環状ホウ酸エステル、環状亜硫酸エステ
   ル、環状硫酸エステル、環状亜硝酸エステル、環状硝酸
   エステルおよび環状ケイ酸エステルからなる群のいずれ
   かである請求項２記載の非水電解質二次電池。
6. 【請求項６】 非水電解液、セパレータおよびリチウム
   の吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二
   次電池において、 前記非水電解液は、複数の環状化合物からなる溶媒にリ
   チウムをカチオンとして有する支持電解質を溶解したも
   のであって、その電解質としてヘキサフルオロリン酸リ
   チウム（ＬｉＰＦ₆）またはテトラフルオロほう酸リチ
   ウム（ＬｉＢＦ₄）と、以下の（化１）で示す構造式を
   もったビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウ
   ム（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉまたは（化２）で示す構造式
   をもったビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリ
   チウム（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉとが併用されている非水
   電解質二次電池。 【化１】 【化２】