JP4474715B2

JP4474715B2 - 非水電気化学装置およびその電解液

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Publication number: JP4474715B2
Application number: JP2000031420A
Authority: JP
Inventors: 和也岩本; 孝文尾浦; 真二中西; 敦史上田; 秀越名
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP2001185214A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電気化学装置用電解液ならびにそれを用いた非水電解液電気化学装置に関する。さらに詳しくは、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムやナトリウムなどの軽金属を負極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電気化学装置には電池や電気二重層用キャパシター等があるが、特に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有しているため小型軽量化が可能な充放電電池であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
この非水電解液二次電池に用いられる電解液溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレンに代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルに代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレラクトン等が用いられている。
【０００４】
負極材料には、黒鉛などに代表される炭素材料が用いられている。これらの物質は高温でその物質中に含まれるアルカリ金属イオンと電解液とが反応し、発熱したり、ガス発生を起こす。また、非水電解液二次電池は高電圧・高エネルギー密度を示すために、正極上でも溶媒や溶質の酸化分解が起こり得る。これらの現象は、高温になるほど顕著となり、６０℃や８５℃での高温保存時等に負極側で還元分解及び正極側で酸化分解が起こり、多量のガスが発生する。また、これら非水電解液二次電池は近年ノートパソコンのバックアップ用電源としても広く用いられているが、ノートパソコン内部の温度は常に４５℃から６０℃にあり、このような温度下で、常に高容量を保つために４．２Ｖの定電圧が印加されており、ガス発生が起こりやすいものとなる。
【０００５】
このような電池の高温時にガスが発生すると、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動し電流遮断したり、あるいは電池特性の低下がおこるため、改善が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決する方法として、正極上や負極上に被膜を生成させるための添加剤を含んだ電解液が多く提案されてきた。しかしながら、これらの添加剤は、ガス発生の抑制効果はあっても、その多くは電極上に高抵抗な皮膜を形成するため、電池の充放電特性、特に高率放電や低温放電の特性低下をもたらすという問題があった。
【０００７】
また、非水電解液として炭酸エチレンのような環状炭酸エステルと炭酸ジメチルあるいは炭酸メチルエチルといった鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いた場合、電極上で鎖状炭酸エステルによるエステル交換反応が起こり、その中間体として、メトキシ基、あるいはエトキシ基といったアルコキシドラジカルが生じる。
【０００８】
とりわけ、炭酸エチルメチルのような非対称な鎖状炭酸エステルのエステル交換反応は分析によっても明らかになりやすいものの、炭酸ジメチルのような対称な鎖状炭酸エステルはその構造上変化がないために、分析しても明らかとはなりにくい。しかしながら、これら対称な鎖状炭酸エステルにおいてもエステル交換は起こっているものと考えられる。このエステル交換により生じたこれらのラジカルは、強力な求核試剤であり、環状エステルである、炭酸エチレンの開環・分解を促進し、ガス発生を生じせしめ、あるいは、正極活物質の金属を溶解し、結晶構造を破壊することにより、特性を低下させる。この正極活物質の溶出についてはスピネル型マンガン酸リチウムに顕著な課題となっている。
【０００９】
また、現在多く用いられている、炭酸エチレンは、融点が高いため、電池を低温で動作させる場合には低温での充放電特性が著しく低下するといった課題を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電気化学装置用電解液において、非水溶媒にケトラクトン、環状ケトアセタール、環状ヒドロキシアセタール、ヒドロキシラクトンの群からなるいずれか１種以上を含有する非水電気化学装置用電解液であって、前記ケトラクトンが５，５−ジメチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジメチル−４−メチルヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−４−エチルヒドロ−２，３−フラノン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、前記環状ケトアセタールが５，５−ジメチル−２−メトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジメチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、前記環状ヒドロキシアセタールが５，５−ジメチル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル−３−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、前記ヒドロキシラクトンが４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒドロキシガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であるものである。また、本発明は、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電気化学装置にこの電解液を用いるものである。これは、エステル交換反応が極めて起こりにくく、すなわち、強力な求核試剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づいている。このような非水電解液を用いることにより、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電気化学装置を提供することができる。
【００１６】
さらに、本発明は、非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電気化学装置用電解液において、非水溶媒にヒドロキシケトエステルを含有するものであり、前記ヒドロキシケトエステルが２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であるものである。また、本発明は、この電解液を非水電気化学装置に用いるものである。また、本発明は、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電気化学装置にこの電解液を用いたものである。これは、ヒドロキシケトエステルは分子内にカルボニル炭素を２箇所に有するため、このカルボニル炭素がプロトンの攻撃を受けやすく、そのためにエステル結合の酸素がプロトンに攻撃されにくい結果、エステル交換反応が起こりにくい。また、分子内にエステル結合が一箇所のみであるためエステル交換反応が起こった場合でも、その反応は僅かであり、すなわち強力な求核試剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づいている。このような非水電解液を用いることにより、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電気化学装置を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、非水電解質二次電池を例にとって、本発明の非水電気化学装置用電解液及びその電解液を用いた非水電気化学装置の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒としてケトラクトンを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。ケトラクトンとしては５，５−ジメチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジメチル−４−メチルヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−４−エチルヒドロ−２，３−フラノン及びその誘導体が用いられる。
【００２１】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒として環状ケトアセタールを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。環状ケトアセタールとしては５，５−ジメチル−２−メトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジメチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン及びその誘導体が用いられる。
【００２３】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒として環状ヒドロキシアセタールを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。環状ヒドロキシアセタールとしては５，５−ジメチル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル−３−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール及びその誘導体が用いられる。
【００２５】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒としてヒドロキシラクトンを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。ヒドロキシラクトンとしては４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒドロキシガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体が用いられる。
【００２９】
本発明の電解液は、少なくとも非水溶媒としてヒドロキシケトエステルを含み、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。ヒドロキシケトエステルとしては２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体が用いられる。
【００３１】
非水溶媒は、上記化合物の単独でもよく、またそれら２種以上の混合でもよい。さらに、以下の非水電解液二次電池用溶媒として知られている非水溶媒との混合で用いてもよい。
【００３２】
混合する非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エステル等を挙げることができる。
【００３３】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができ、これらの単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのうち有機酸アニオン系リチウム塩は過塩素酸リチウム、りんふっ化リチウムに代表される無機酸アニオン系リチウム塩に比して、熱安定性にも優れており、高温使用時、あるいは高温保存時において、これら支持電解質が熱分解し、電池の特性を劣化させることはなく、より好ましく用いられる。
【００３４】
ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであり、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであって、また、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．５Ｖで、またビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．１Ｖ以上である。従ってこれらの有機酸アニオンリチウム塩は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）といったリチウム基準極に対して４Ｖ以上の高電圧を発生する正極活物質を使用する非水電解質二次電池に適用すると、リチウム二次電池の高エネルギー密度化の点で好ましい。
【００３５】
一方、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解耐電圧が同３．６Ｖであり、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が０Ｖ、酸化分解耐電圧が同３．８Ｖである。従って、これらの有機酸アニオンリチウム塩は、二硫化チタンリチウム（ＬｉＴｉＳ₂）や二硫化モリブデンリチウム（ＬｉＭｏＳ₂）といったリチウム基準極に対して３Ｖ程度の起電力である遷移金属硫化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において使用可能である。
【００３６】
本発明において電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３７】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の非水電気化学装置は、少なくとも２つの電極と本発明における非水電解液及び２つの電極の間に介在するセパレータから構成される。非水電解質二次電池においては、２つの電極は正極と負極である。
【００３９】
本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００４０】
本発明に用いられる負極材料は金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルカリ金属と合金化するアルミニウム、鉛、錫、ビスマス、シリコンなどの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-x)Ｍ_xＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。なかでも、グラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００４１】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００４２】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。
【００４３】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４４】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００４７】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４８】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００４９】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００５１】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００５２】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００５３】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５６】
負極板６は、人造黒鉛粉末７５重量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５７】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５８】
以上のようにして、作製した極板群を電池ケースに装填し、（表１）に示したようなケトラクトンを含有する非水電解液を注液し、電池を試作した。尚、作製した円筒型のリチウム二次電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量１６００ｍＡｈである。
【００５９】
これらの電池を１１２０ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、同じく定電流１１２０ｍＡで２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。尚、充放電は２００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量および２００サイクル目の放電容量を（表２）に示した。更に、（表２）には、同じ構成で１１２０ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電し、一旦、２．０Ｖになるまで放電し、初期の電池容量をチェックした後、再度、同条件で４．２Ｖまで充電した電池を６０℃で２０日間保存した際の保存後の放電容量ならびに保存後の電池に穴を空け、流動パラフィン中で捕集したガス量を示した。また、保存後の電池から電解液を抽出し、元素分析を行い、電解液中の金属イオンの分析を行った結果も併記した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
本発明によれば、（表２）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００６３】
（実施例２）
非水電解液を（表３）に示したような環状ケトアセタールを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表４）に示した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
本発明によれば、（表２）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００６７】
（実施例３）
非水電解液を（表５）に示したような環状ヒドロキシアセタールを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表６）に示した。
【００６８】
【表５】

【００６９】
【表６】

【００７０】
本発明によれば、（表６）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００７１】
（実施例４）
非水電解液を（表７）に示したようなヒドロキシラクトンを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表８）に示した。
【００７２】
【表７】

【００７３】
【表８】

【００７４】
本発明によれば、（表８）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００７５】
（実施例５）
非水電解液を（表９）に示したような環状ホウ酸エステルを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表１０）に示した。
【００７６】
【表９】

【００７７】
【表１０】

【００７８】
本発明によれば、（表１０）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００７９】
（実施例６）
非水電解液を（表１１）に示したようなヒドロキシケトエステルを含有する非水電解液にした以外は実施例１と同様に円筒型電池を作成し試験を行った。放電容量等の結果は（表１２）に示した。
【００８０】
【表１１】

【００８１】
【表１２】

【００８２】
本発明によれば、（表１２）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００８３】
なお、本実施例で用いた正極材料はコバルト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物などを用いた場合でも同様の効果が得られることは明らかであり、本実施例に限定されるものではない。また、本実施例では負極材料として人造黒鉛をもちいて説明したが、金属リチウム、リチウム合金および化合物負極、リチウムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等用いた場合でも本発明の本質を変えることなく、同様の効果が得られることは明らかであり、本実施例に限定されるものではない。
【００８４】
さらに、電極の作製方法についても本発明の本質を変えるものではなく、本実施例に限定されない。
【００８５】
また、本実施例に用いた電解液の組み合わせ並びに混合比、支持電解質添加量は一意に決まるものではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量とすることが可能であり、また、その場合にも同様な効果が得られた。したがって電解液は、本実施例に挙げた組み合わせ、混合比、および添加量に限定されるものではない。ただし、支持電解質については、その耐酸化電圧の関係から、用いる正極材料により、その種別の選定が必要となる。
【００８６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、エステル交換反応が極めて起こりにくく、すなわち強力な求核試剤であるアルコキシド基の発生がほとんどなく、非水電解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づき、広い温度範囲で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に優れた新規な非水電気化学装置すなわち非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による円筒型電池の縦断面を示す図
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁パッキング
４極板群
５正極板
５ａ正極リード
６負極板
６ａ負極リード
７セパレータ
８絶縁リング

Claims

非水溶媒に溶質を溶解せしめ、前記非水溶媒にケトラクトン、環状ケトアセタール、環状ヒドロキシアセタール、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトエステルの群からなるいずれか１種以上を含有する非水電気化学装置用電解液であって、
前記ケトラクトンが５，５−ジメチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジメチル−４−メチルヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−４−エチルヒドロ−２，３−フラノン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、
前記環状ケトアセタールが５，５−ジメチル−２−メトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジメチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、
前記環状ヒドロキシアセタールが５，５−ジメチル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル−３−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、
前記ヒドロキシラクトンが４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒドロキシガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、前記ヒドロキシケトエステルが２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上である非水電気化学装置用電解液。
少なくとも２つの電極と、前記２つの電極の間に介在するセパレータと、非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液とを具備し、前記非水溶媒にケトラクトン、
環状ケトアセタール、環状ヒドロキシアセタール、ヒドロキシラクトン、ヒドロキシケトエステルの群からなるいずれか１種以上を含有する非水電気化学装置であって、
前記ケトラクトンが５，５−ジメチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジメチル−４−メチルヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−ジヒドロ−２，３−フラノン、５，５−ジエチル−４−エチルヒドロ−２，３−フラノン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、
前記環状ケトアセタールが５，５−ジメチル−２−メトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジメチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−エトキシテトラヒドロフラン−３−オン、５，５−ジエチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン−３−オン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、
前記環状ヒドロキシアセタールが５，５−ジメチル−３−メチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジメチル−３−メチル−２−メトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール、５，５−ジエチル−３−エチル−テトラヒドロフラン−２，３−ジオール、５，５−ジエチル−３−エチル−２−エトキシ−テトラヒドロフラン−３−オール及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、
前記ヒドロキシラクトンが４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−メチル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、４，４−ジエチル−２−ヒドロキシ−ガンマブチロラクトン、３−エチル−４，４−ジエチル−２−ヒドロキシガンマ−ブチロラクトン及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上であり、前記ヒドロキシケトエステルが２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−吉草酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，４−ジオキソ−カプロン酸エチル及びその誘導体の群からなるいずれか１種以上である非水電気化学装置用電解液。