JP4882134B2

JP4882134B2 - 非水電解液二次電池用電解液および非水電解液二次電池並びにリチウム二次電池

Info

Publication number: JP4882134B2
Application number: JP29067399A
Authority: JP
Inventors: 和也岩本; 孝文尾浦; 真二中西; 敦史上田; 秀越名
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: EP1150373A1; EP1150373A4; KR100704104B1; KR20010101088A; JP2001110442A; US6630272B1; WO2001028027A1; CN1185747C; CN1327620A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電気化学装置用電解液ならびにそれを用いた非水電解液電気化学装置に関する。さらに詳しくは、非水電解液リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムやナトリウムなどの軽金属を負極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電気化学装置には電池や電気二重層用キャパシター等があるが、特に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有しているため小型軽量化が可能な充放電電池であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液と正極と負極を隔たせるセパレータ（隔膜）から構成されている。
【０００４】
非水電解質電池に用いられる電解液の溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等の環状エステルが多く用いられている。
【０００５】
これらの溶媒を非水電解質二次電池に適用する際には、電気伝導率が高い物が望ましい。そのためには比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好ましく用いられる。しかしながら、比誘電率が高いということは極性が強いことにほかならず、すなわち、粘度も高いものとなる。そのために現在の実用電池では、上述の電解液のうち、炭酸エチレン（誘電率ε＝９０）のような高誘電率溶媒と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ、ε＝３．１）や炭酸エチルメチル（ＥＭＣ、ε＝２．９）に代表される低誘電率溶媒とを併用して多く用いられている。非水電解質電池に用いられる電解液は上述の溶媒に、１ｍｏｌ濃度程度の支持電解質を溶解したものが用いられている。支持電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ほうふっ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、りんふっ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）に代表される無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等の有機酸アニオンリチウム塩が用いられている。
【０００６】
セパレータは、従来前記非水電解液に不溶なものであり、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂製の多孔膜が用いられている。
【０００７】
正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）やそれらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したもの、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）などの遷移金属硫化物などが用いられている。
【０００８】
負極活物質としてはリチウムイオンやナトリウムイオンを用い、その負極ホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-x)Ｍ_xＮ（Ｍ：遷移金属））等が用いられている。
【０００９】
近年この種の電池の中で、アルカリ金属を活物質供給源かつ集電体とする非水電解液二次電池よりもアルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる上記のようなホスト材料を負極に用いた非水電解液二次電池が主流を占めてきている。
【００１０】
このような電池系での課題として、負極ホスト材には、非水電解液二次電池の特徴である高電圧・高エネルギー密度を示すために、アルカリ金属の電位に近い電位を発生するような物質、例えば、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料が用いられているが、これらの物質は高温でその物質中に含まれるアルカリ金属イオンと電解液とが反応し、発熱したり、ガス発生を起こす。また、非水電解液二次電池は高電圧・高エネルギー密度を示すために、正極上でも溶媒や溶質の酸化分解が起こり得る。これらの現象は、高温になるほど顕著となり、６０℃や８５℃での高温保存時等に負極側で還元分解及び正極側で酸化分解が起こり、多量のガスが発生する。またこれら非水電解液二次電池は近年ノートパソコンのバックアップ用電源としても広く用いられているが、ノートパソコン内部の温度は常に４５℃から６０℃にあり、このような温度下で、常に高容量を保つために４．２Ｖの定電圧が印加されており、ガス発生が起こりやすいものとなる。
【００１１】
このような電池の高温時にガスが発生すると、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動し電流遮断したり、あるいは電池特性の低下がおこるため、改善が強く望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにこれらの非水二次電池では、高電圧においても電気分解されない非水系の有機溶媒を用いているが、高温環境下では特に正極において酸化触媒能力が高くなり、従来の非水溶媒が正極表面上で酸化分解され、電解液の伝導度低下による放電特性の劣化や、分解生成物（例えば炭酸ガスなど）が気体として発生し、最悪の場合電池が漏液に至ることがあった。
【００１３】
上記問題を解決する方法として、正極上や負極上に被膜を生成させるための添加剤を含んだ電解液が多く提案されてきた。しかしながら、これらの添加剤は、ガス発生の抑制効果はあっても、その多くは電極上に高抵抗な皮膜を形成するため、電池の充放電特性、特に高率放電や低温放電の特性低下をもたらすという問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の（化４）に示した６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールは有機めっきとして知られる皮膜であり、従来、金型の離型性付与や、金属と高分子の直接接着、金属の防食技術として用いられるものであり（引例：森邦夫ら、表面技術、５０、（５）、４６０、（１９９９））、該有機皮膜が皮膜形成電位および形成速度の制御が可能であることから、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び前記２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電解液電気化学装置の該非水電解液に少なくとも６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体を添加し、リチウムをカチオンとして有する支持電解質を溶解させたものを用いた場合に、正極上で安定な有機皮膜を形成し、非水電解質と電極が直接接触しない結果、充電時・高温保存時のガス発生に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づき、広い温度範囲で使用でき、かつ電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少ない新規な非水電解液二次電池を提供することができる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（Ｒは窒素を含む官能基で、Ｍは水素もしくはアルカリ金属である）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００１８】
本発明の請求項１および請求項２に記載の発明は、少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び前記２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電解液二次電池において、該非水電解液に少なくとも６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体を添加することを特徴とし、前記６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体が６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウムである非水電解液を用いることで、広い温度範囲で使用でき、優れた新規な非水電解液二次電池を達成するものである。
【００１９】
本発明の請求項３に記載の発明は、正極とリチウムを活物質とする負極と非水溶媒にリチウムをカチオンとする溶質を溶解せしめた非水電解液及び前記２つの電極の間に介在するセパレータを具備したリチウム二次電池において、該非水電解液に少なくとも６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体を添加することを特徴とし、前記６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体が６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウムであることで、電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少ない優れた新規なリチウム二次電池を達成するものである。
【００２０】
本発明に用いられる非水電解質は、少なくとも（化５）に示した６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体を含む溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウムが好ましく用いられる。さらに該電解液中に、ＮａＣｌ、ＮａＨ₂ＰＯ₂、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＮａＮＯ₃、（ＮａＰＯ₃）₆、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、ＮａＮＯ₂、ＬｉＣｌ、ＬｉＨ₂ＰＯ₂、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₃、ＬｉＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＬｉＮＯ₃、（ＬｉＰＯ₃）₆、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、ＬｉＮＯ₂、ＫＣｌ、ＫＨ₂ＰＯ₂、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＫＮＯ₃、（ＫＰＯ₃）₆、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＳｉＯ₃、ＫＮＯ₂を添加した場合には有機皮膜の生成電位を制御することができ、これらの添加量で皮膜の生成速度を制御できる好ましい効果を有する。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（Ｒは窒素を含む官能基で、Ｍは水素もしくはアルカリ金属である）
本発明に用いられる非水電解質の溶媒としては、例えば、非環状エステルとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類がある。そのほかに、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【００２３】
これらの電解液に用いるリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのうち有機酸アニオン系リチウム塩は過塩素酸リチウム、りんふっ化リチウムに代表される無機酸アニオン系リチウム塩に比して、熱安定性にも優れており、高温使用時、あるいは高温保存時において、これら支持電解質が熱分解し、電池の特性を劣化させることはなく、より好ましく用いられる。
【００２４】
ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであり、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）については白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．７Ｖであって、また、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．５Ｖで、またビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同４．１Ｖ以上である。従ってこれらの有機酸アニオンリチウム塩はコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムといったリチウム基準極に対して４Ｖ以上の高電圧を発生する活物質に適用することは、リチウム二次電池の高エネルギー密度化の点で好ましい。
【００２５】
一方、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧がリチウム基準極に対して０Ｖ、酸化分解耐電圧が同３．６Ｖであり、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が同０Ｖ、酸化分解耐電圧が同３．８Ｖである。これらの支持電解質を溶解した電解液をコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムといったリチウム基準極に対して４Ｖ以上の高電圧を発生する活物質に適用することは支持電解質の分解を伴う。しかしながら、二硫化チタンリチウム（ＬｉＴｉＳ₂）や二硫化モリブデンリチウム（ＬｉＭｏＳ₂）といったリチウム基準極に対して３Ｖ程度の起電力である遷移金属硫化物はこの電位領域で使用可能である。
【００２６】
本発明において電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２７】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられる負極材料は金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物、アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-x)Ｍ_xＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。中でも、炭素材料が適しており、例えば、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭素材料、すなわちグラファイトを用いる場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００２９】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００３０】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。
【００３１】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３２】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでx＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３５】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３６】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３９】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４０】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００４１】
また、本発明の非水電解液二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
円筒型電池の製造方法
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００４４】
負極板６は、人造黒鉛粉末７５重量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４５】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４６】
以上のようにして、作製した極板群を電池ケースに装填し、（表１）に示したように非水電解液を注液し、電池を試作した。尚、作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。
【００４７】
これらの電池を１１２０ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した後、同じく定電流１１２０ｍＡで２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。尚、充放電は２００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量および２００サイクル目の放電容量を表２に示した。更に、表２には、同じ構成で１１２０ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電し、一旦、２．０Ｖになるまで放電し、初期の電池容量をチェックした後、再度、同条件で４．２Ｖまで充電した電池を６０℃で２０日間保存した際の保存後の放電容量ならびに保存後の電池に穴を空け、流動パラフィン中で捕集したガス量を示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
本発明によれば、（表２）に示したごとく、ガス発生が極めて少なく、サイクル寿命、高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム二次電池を得ることができることが明らかとなった。
【００５１】
なお、本実施例で用いた正極材料はコバルト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物などを用いた場合でも同様の効果が得られることは明らかであり、本実施例に限定されるものではない。また、本実施例では負極材料として人造黒鉛をもちいて説明したが、金属リチウム、リチウム合金および化合物負極、リチウムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等用いた場合でも本発明の本質を変えることなく、同様の効果が得られることは明らかであり、本実施例に限定されるものではない。
【００５２】
さらに、電極の作製方法についても本発明の本質を変えるものではなく、本実施例に限定されない。
【００５３】
また、本実施例に用いた電解液の種類、組み合わせ並びに混合比、支持電解質添加量は一意に決まるものではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量とすることが可能であり、また、その場合にも同様な効果が得られた。したがって電解液は、本実施例に挙げた種類、組み合わせ、混合比、および添加量に限定されるものではない。ただし、支持電解質については、その耐酸化電圧の関係から、用いる正極材料により、その種別の選定が必要となる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、非水電解質の化学的安定性が高められる結果、充電時・高温保存時のガス発生ならびに活物質、特に正極材料の金属溶出に起因する特性劣化を抑制する効果を見出したことに基づき、広い温度範囲で使用でき、電池の繰り返し使用による放電容量の低下が少ない優れた新規な非水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による円筒型電池の縦断面を示す図
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁パッキング
４極板群
５正極板
５ａ正極リード
６負極板
６ａ負極リード
７セパレータ
８絶縁リング

Claims

少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び前記２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電解液二次電池に用いられる非水電解液二次電池用電解液において、該非水電解液に少なくとも（化１）に示した６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体を添加することを特徴とし、前記６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体が６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウムである非水電解液二次電池用電解液。
（Ｒは窒素を含む官能基で、Ｍは水素もしくはアルカリ金属である）
少なくとも２つの電極と非水溶媒に溶質を溶解せしめた非水電解液及び前記２つの電極の間に介在するセパレータを具備した非水電解液二次電池において、該非水電解液に少なくとも（化２）に示した６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体を添加することを特徴とし、前記６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体が６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウムである非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
（Ｒは窒素を含む官能基で、Ｍは水素もしくはアルカリ金属である）
正極とリチウムを活物質とする負極と非水溶媒にリチウムをカチオンとする溶質を溶解せしめた非水電解液及び前記２つの電極の間に介在するセパレータを具備したリチウム二次電池において、該非水電解液に少なくとも（化３）に示した６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体を添加することを特徴とし、前記６−置換−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよびその誘導体が６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールリチウムであるリチウム二次電池。
（Ｒは窒素を含む官能基で、Ｍは水素もしくはアルカリ金属である）