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JP7455498B2 - 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 - Google Patents

非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
非水電解質蓄電素子の非水電解質には、性能向上などを目的として各種添加剤が添加されている。例えば、特許文献１、２においては、ピリミジン構造やトリアジン構造を有する特定のヘテロ環式化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液が提案されている。
特開２０１５－１２２３２２号公報 特開２０１３－０１６４８８号公報
上記非水電解質蓄電素子に求められる性能として、直流抵抗が低いことや、充放電サイクル後の容量維持率が高いことなどが挙げられる。しかし、ピリミジンやトリアジン等のヘテロ環式化合物を含む非水電解質を用いた蓄電素子においても、初期の直流抵抗、充放電サイクル後の容量維持率については、必ずしも十分なものではない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質蓄電素子の直流抵抗を低くし、かつ充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる非水電解質、このような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、下記式（１）又は式（２）で表される添加剤を含有する蓄電素子用の非水電解質である。
Figure 0007455498000001
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＮＲａ ２、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基である。Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基である。
式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＮＲｂ ２、－ＯＲｂ若しくは－ＳＲｂで表される基である。Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。但し、Ｒ５～Ｒ７のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、－ＳＲｂで表される基である。）
上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、当該非水電解質を有する非水電解質蓄電素子である。
上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、当該非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。
本発明によれば、非水電解質蓄電素子の直流抵抗を低くし、かつ充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる非水電解質、このような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、下記式（１）又は式（２）で表される添加剤を含有する蓄電素子用の非水電解質である。
Figure 0007455498000002
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＮＲａ ２、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基である。Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基である。
式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＮＲｂ ２、－ＯＲｂ若しくは－ＳＲｂで表される基である。Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。但し、Ｒ５～Ｒ７のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、－ＳＲｂで表される基である。
当該非水電解質によれば、非水電解質蓄電素子の直流抵抗を低くし、かつ充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。ヘテロ環式化合物が添加された従来の非水電解質においては、ヘテロ環式化合物が負極に被膜を形成することにより、充放電サイクル性能などが改善されると考えられる。しかし、形成されたこの被膜は、非水溶媒中に溶出しやすいため、その効果が十分に発揮されないものと考えられる。これに対し、当該非水電解質においては、特定の置換基を有するヘテロ環式化合物を用いており、このようなヘテロ環式化合物から形成される被膜は、非水溶媒に対する溶解性が低下していると考えられる。このため、当該非水電解質によれば、負極に良好な被膜を形成することができ、この結果、非水電解質蓄電素子の直流抵抗を低くし、かつ充放電サイクル後の容量維持率を高めることができると推測される。
上記添加剤が上記式（１）で表され、上記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基であることが好ましい。このような構造を有する添加剤を用いることで、直流抵抗を低くし、かつ容量維持率を高めることができるという上記効果をより高めることができる。
上記添加剤が上記式（１）で表され、上記Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つが、－ＳＲａ、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基であることが好ましい。このような硫黄を含む置換基を有する構造の添加剤を用いることによって、上記効果をより高めることができる。
上記添加剤が上記式（２）で表され、上記Ｒ５～Ｒ７が、それぞれ独立して、－ＯＲｂ又は－ＳＲｂで表される基であることが好ましい。このような構造を有する添加剤を用いることで、上記効果が高まることに加え、非水電解質蓄電素子の初期容量、並びにクーロン効率及びその維持率も高まる。この理由は定かでは無いが、特定の置換基を導入することにより、被膜の形成反応が適度に抑制され、不可逆容量が低減されたためであることが推測される。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質を有する非水電解質蓄電素子である。当該非水電解質蓄電素子は当該非水電解質を備えるため、直流抵抗が低く、かつ充放電サイクル後の容量維持率も高い。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。当該製造方法によれば、当該非水電解質を用いるため、直流抵抗が低く、かつ充放電サイクル後の容量維持率も高い非水電解質蓄電素子を得ることができる。
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。
＜非水電解質＞
当該非水電解質は、非水溶媒、電解質塩、及び添加剤を含有する。当該非水電解質は、蓄電素子に用いられる。なお、当該非水電解質は、液体に限定されるものではない。すなわち、当該非水電解質は、液体状のものだけに限定されず、固体状やゲル状のもの等も含まれる。
（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。環状カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネートを含むことが好ましく、ＦＥＣを含むことがより好ましい。
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。上記鎖状カーボネートとしては、ＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。
（添加剤）
上記添加剤は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である。当該非水電解質は、上記添加剤を含有するため、非水電解質蓄電素子の直流抵抗を低くし、かつ充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。また、当該非水電解質は、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の直流抵抗やクーロン効率の維持率を高めることもできる。
Figure 0007455498000003
（式（１）で表される化合物）
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＮＲａ ２、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基である。Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基である。
Ｒａで表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等の鎖状脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等の環状脂肪族炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基等を挙げることができる。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ及び－ＳＯ３Ｒａが好ましく、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ及び－ＳＯ３Ｒａがより好ましく、－ＳＲａ、－ＳＯ２Ｒａ及び－ＳＯ３Ｒａがさらに好ましい。Ｒ１が、このような硫黄原子を含む基である場合、直流抵抗をより低くし、容量維持率をより高めることができる。
また、Ｒ１は、－ＣＯＯＲａ及び－ＳＯ２Ｒａも好ましい。このとき、Ｒａは、炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１がこのようなエステル構造を含む場合、充放電サイクルに伴ういわゆる電池膨れを抑制することができる。
Ｒ２としては、水素原子、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ及び－ＳＯ３Ｒａが好ましく、水素原子及び－ＯＲａがより好ましい。
Ｒ３としては、水素原子、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ及び－ＳＯ３Ｒａが好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ４としては、水素原子、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ及び－ＳＯ３Ｒａが好ましく、水素原子及び－ＯＲａがより好ましい。
Ｒａとしては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
Ｒ１～Ｒ４及びＲａがこのような基である場合、本発明の上記効果をより高めることができる。
また、上記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基であることが好ましく、水素原子、又は－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ若しくは－ＳＯ２Ｒａで表される基であることがより好ましい。上記式（１）で表される化合物がこのような基を有する場合、上記効果がより高まる。
上記Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つが、－ＳＲａ、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基であることが好ましく、－ＳＲａ又は－ＳＯ２Ｒａで表される基であることがより好ましい。Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つが、このような硫黄を含む特定の置換基である場合、上記効果をより高めることができる。
（式（２）で表される化合物）
式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＮＲｂ ２、－ＯＲｂ若しくは－ＳＲｂで表される基である。Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。但し、Ｒ５～Ｒ７のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、－ＳＲｂで表される基である。
Ｒｂで表される炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。
Ｒ５としては、－ＮＲｂ ２及び－ＳＲｂが好ましく、－ＳＲｂがより好ましい。
Ｒ６及びＲ７としては、それぞれ－ＳＲｂが好ましい。
Ｒｂに関し、－ＮＲｂ ２中のＲｂとしては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数３～５のアルキル基がより好ましく、ブチル基がさらに好ましい。また、－ＳＲｂ中のＲｂとしては、水素原子が好ましい。
Ｒ５～Ｒ７及びＲｂがこのような基である場合、本発明の上記効果をより高めることができる。
また、上記Ｒ５～Ｒ７が、それぞれ独立して、－ＯＲｂ又は－ＳＲｂで表される基であることが好ましく、－ＳＲｂで表される基であることがより好ましい。上記式（２）で表される化合物がこのような基を有する場合、上記効果がより高まることに加え、非水電解質蓄電素子の初期容量、並びにクーロン効率及びその維持率も高まる。
当該非水電解質における上記添加剤の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．３質量％がよりさらに好ましく、１質量％がよりさらに好ましいこともある。一方、この含有量の上限としては、例えば５質量％が好ましく、３質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましいこともあり、０．５質量％がよりさらに好ましいこともある。い。上記添加剤の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の直流抵抗をより低くし、かつ充放電サイクル後の容量維持率をより高めることなどができる。
なお、上記添加剤は、通常、上記式（１）又は式（２）で表される構造の分子として、添加される。従って、上記添加剤は、通常、塩の形態では無く、上記式（１）又は式（２）で表される分子として、非水電解質中に存在していると考えられる。但し、電解質塩と共存するため、上記添加剤の一部は、例えば、電解質塩のアニオンをカウンターアニオンとする塩として存在していてもよい。
（他の成分）
当該非水電解質は、上記非水溶媒、上記電解質塩、及び上記添加剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。上記他の成分としては、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、ジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）、ペンチルグリコールサルフェート（ＰＥＧＬＳＴ）、硫酸プロピレン（ＰＧＬＳＴ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等を挙げることができ、これらの中でも、ＰＲＳ、ＶＣ及びＡＮが好ましい。これらの成分は、負極上に良好な被膜を形成し、本発明の効果をより高めることができる。また、これらの成分と上記添加剤とを併用することで、初期の放電容量及び直流抵抗、並びに充放電サイクル後の直流抵抗の維持率などを改善することができる。なお、当該非水電解質における上記他の成分の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、５質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。
当該非水電解質は、通常、上記非水溶媒に、電解質塩、上記添加剤及び必要に応じて他の成分を添加し、溶解させることにより得ることができる。
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質として、本発明の一実施形態に係る上述した非水電解質が用いられる。当該非水電解質は、正極と負極との間に介在する。上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。以下、当該非水電解質以外の当該二次電池の構成要素について説明する。
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＣｏβＡｌ（１－α－β）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β））１－ｘＯ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記導電剤としては、特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。当該製造方法は、上述した式（１）又は式（２）で表される添加剤を含有する非水電解質を用いること以外は、特に限定されない。上述した二次電池の場合、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより製造することができる。
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２及び非水電解質が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等に自動車用電源として搭載することができ、また、バックアップのための定置用電源としても用いることができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた各添加剤を以下に示す。
・ＭＰＣ ：下記式（１ａ）で表される化合物
・ＤＭＳＰ：下記式（１ｂ）で表される化合物
・ＭＣＰ ：下記式（１ｃ）で表される化合物
・ＰＭＤ ：下記式（１ｘ）で表される化合物
Figure 0007455498000004
・ＴＣＡ：下記式（２ａ）で表される化合物
・ＤＴＤ：下記式（２ｂ）で表される化合物
・ＴＡＺ：下記式（２ｘ）で表される化合物
・ＴＡＣ：下記式（２ｙ）で表される化合物
Figure 0007455498000005
・ＰＲＳ：１，３－プロペンスルトン
・ＶＣ ：ビニレンカーボネート
・ＡＮ ：アジポニトリル
［実施例１］
（非水電解質の調製）
ＦＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを１０：４０：５０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、これに添加剤としてＭＰＣを２．０質量％添加し、実施例１の非水電解質を得た。
（非水電解質蓄電素子の作製）
上記非水電解質を用い、以下の手順にて、実施例１の非水電解質蓄電素子（二次電池）を得た。
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを９１：４．５：４．５の質量比で含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶剤（分散媒）とする正極ペーストを調整した。この正極ペーストをアルミニウム箔の表面に塗布し、ローラープレス機により加圧成形して正極活物質層を形成した。その後、１００℃で１２時間減圧乾燥することにより、正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質として、グラファイト、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを９５：２：３の質量比で含有し、水を溶剤（分散媒）とする負極ペーストを調整した。この負極ペーストを銅箔の表面に塗布し、ローラープレス機により加圧成形して負極活物質層を形成した。その後、１００℃で１２時間減圧乾燥することにより、負極を得た。
（組み立て）
上述の正極と負極とをポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して巻回することで電極体を作成した。この電極体をアルミケースに挿入した後に、ケースの蓋をレーザ溶接した。ケースに設けられた注液孔を介して、ケースに上述の非水電解質を注入したあと、注液孔を封止し、非水電解質二次電池を得た。
［実施例２～７、比較例１～５］
添加剤として、表１～３に記載の種類及び量の添加剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～７及び比較例１～５の非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。
［評価］
（初期の性能評価）
各非水電解質蓄電素子に対し、容量確認試験として、２５℃で４．３５Ｖまで０．３３Ｃの定電流充電したのちに、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が５時間となるまでとした。充電後に１０分間の休止期間を設けたのちに、２５℃で２．５０Ｖまで１．０Ｃで定電流放電した。これにより、初期の放電容量を求めた。また、５０％ＳＯＣ、２５℃又は－１０℃における直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。表１の各実施例及び比較例については、各非水電解質蓄電素子の厚さを測定した。表２の実施例４及び比較例２については、上記容量確認試験における放電容量を充電電気量で除することによってクーロン効率（％）を求めた。測定結果の一部を表１～３に示す。
なお、測定結果は、比較とする比較例の値を基準とした相対値として示す。すなわち、表１の実施例１～３については、比較例１を基準とした相対値とし、表２の実施例４、５及び比較例３については、比較例２を基準とした相対値とし、表３の実施例６については、比較例４を基準とした相対値とし、実施例７については、比較例５を基準とした相対値とした。以下の充放電サイクル後の性能評価結果についても同様である。
（充放電サイクル試験）
各非水電解質蓄電素子に対し、以下のサイクル試験を行った。４５℃において、充電電流０．３３Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が５時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。いずれの実施例及び比較例も、この充放電を５００サイクル実施した。
（充放電サイクル後の性能評価）
表１、２の各実施例及び比較例については、サイクル試験後、上記「初期の性能評価」と同様の方法にて容量確認試験を行った。充放電サイクル試験後の容量を初期の容量で除し、容量の充放電サイクル後維持率（容量維持率）を求めた。
表１の各実施例及び比較例については、サイクル試験後、各非水電解質蓄電素子の厚さを測定し、充放電サイクル試験後の厚さを初期の厚さで除し、厚さの充放電サイクル後維持率を求めた。
表１の各実施例及び比較例については、サイクル試験後、上記「初期の性能評価」と同様の方法にて、５０％ＳＯＣ、２５℃における直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。充放電サイクル試験後のＤＣＲを初期のＤＣＲで除し、ＤＣＲの充放電サイクル後維持率を求めた。
表２の実施例４及び比較例２については、サイクル試験後の容量確認試験において、充電電気量及び放電容量を測定し、放電容量を充電電気量で除することによってクーロン効率（％）を求めた。充放電サイクル試験後のクーロン効率を初期のクーロン効率で除し、クーロン効率の充放電サイクル後維持率を求めた。
表３の各実施例及び比較例については、サイクル試験後、上記「初期の性能評価」と同様の方法にて容量確認試験、及び５０％ＳＯＣ、２５℃又は－１０℃におけるにおける直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。
それぞれの測定結果を、比較とする比較例の値を基準とした相対値として表１～３に示す。なお、表中の「－」は、測定を行っていないことを示す。
Figure 0007455498000006
Figure 0007455498000007
Figure 0007455498000008
上記表１及び表２に示されるように、上記式（１）又は式（２）で表される添加剤（ＭＰＣ、ＤＭＳＰ、ＭＣＰ、ＴＣＡ及びＤＴＤ）を含有する非水電解質を用いた実施例１～５は、初期のＤＣＲが低く、充放電サイクル後の容量維持率も高いことがわかる。
さらに、表１に示されるように、上記式（１）で表される添加剤を用いた実施例１～３においては、充放電サイクル後のＤＣＲの増加も抑制されていることがわかる。さらに、上記式（１）中のＲ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つが、－ＳＲａ、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基である添加剤を用いた実施例２、３は、初期のＤＣＲが特に低く、充放電サイクル後の容量維持率及びＤＣＲ維持率も特に良好である。また、実施例１～２においては、充放電サイクル後の厚さの増加、いわゆる電池膨れも抑制されていることがわかる。
また、表２に示されるように、式（２）で表され、Ｒ５～Ｒ７が、それぞれ独立して、－ＯＲｂ又は－ＳＲｂで表される基である添加剤を用いた実施例４においては、初期の放電容量及びクーロン効率も高まり、充放電サイクル後のクーロン効率の維持率も高いことがわかる。
また、表３に示されるように、他の添加剤と共に上記式（１）又は式（２）で表される添加剤を併用することで、初期の放電容量及びＤＣＲが改善され、充放電サイクル後の容量やＤＣＲも改善される傾向にあることがわかる。特に、低温（－１０℃）におけるＤＣＲの増加が抑制されていることがわかる。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

  1. 下記式（１）又は式（２）で表される添加剤を含有する蓄電素子用の非水電解質。
    Figure 0007455498000009
     （式（１）中、Ｒ１は、－ＮＲａ ２、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ 、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基である。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＮＲａ ２、－ＯＲａ（但し、Ｒａが水素原子であるのものは除く。）、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基である。Ｒ３は、水素原子、又は－ＮＲａ ２、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基である。Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つは、－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基である。
    式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、－ＯＲｂ又は－ＳＲｂで表される基である。Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。但し、Ｒ５～Ｒ７のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、－ＳＲｂで表される基である。）
  2. 上記添加剤が上記式（１）で表され、
    上記Ｒ１が、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ 、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基であり、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ独立して、水素原子、又は－ＯＲａ（但し、Ｒａが水素原子であるのものは除く。）、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基であり、Ｒ３が、水素原子、又は－ＯＲａ、－ＳＲａ、－ＣＯＯＲａ、－ＣＯＲａ、－ＳＯ２Ｒａ若しくは－ＳＯ３Ｒａで表される基である請求項１の非水電解質。
  3. 上記添加剤が上記式（１）で表され、
    上記Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つが、－ＳＲａ、－ＳＯ２Ｒａ又は－ＳＯ３Ｒａで表される基である請求項１又は請求項２の非水電解質。
  4. 上記添加剤が上記式（２）で表される請求項１の非水電解質。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質を有する非水電解質蓄電素子。
  6. 請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質を容器に注入する工程を備える非水電解質蓄電素子の製造方法。
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