JPH11291259A - 被膜を有する成形金型とその被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックやゴム等の成形において金型に
対する成形品の離型性をよくする。 【解決手段】 電解質を含むフッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤
の溶液に成形金型を陽極とし、不活性導電体を陰極とし
て、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電
流法、パルス定電位法のいずれかの電気化学的処理によ
り金型表面にフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体
の電解重合体被膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素基含有トリア
ジンジチオ−ル誘導体の電解重合による被膜を金型表面
に有する成形金型とその被膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金型によるプラスチックの成形に
際し、離型性をよくするため、原料樹脂にステアリン酸
塩等の離型剤を混入したり、フッ素系やシリコン系の離
型剤を金型表面に噴霧して解決をはかっているが、なお
不充分で、金型の長期使用のため、金型を頻繁に洗浄や
研磨などして保守をおこなっているのが現状である。ま
た、熔射法やイオンプレ−ティング法により金属表面の
硬度を高めることも試みられているが、金属表面の極性
は変化させることができないため、金型に対するプラス
チックの付着強度を根本的に低下させる手段とはなって
いない。最近、フッ素樹脂粉末とニッケルとの複合メッ
キを金型におこない、離型性を賦与するという技術も提
案されているが、効果期間が短いなど種々の問題があ
り、普及するにはいたっていないので、これを精巧な平
滑性の持続が要求されるプラスチックの成形金型には使
用できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プラスチックの成形に
おいて金型に対する成形品の離型性をよくするために
は、金型表面の臨界表面張力を成形品のそれより著しく
小さくする必要がある。しかしながら、一般にはプラス
チック表面の表面自由エネルギ−（γ_P ）より金属表面
の表面自由エネルギ−（γ_M ）が大きく、金型表面にプ
ラスチックが付着しやすいのが現状である。離型の条件
は付着しないということであり、この目的を達成するた
めには、γ_M ≠γ_P であり、γ_M とγ_P がともに小さい
ことである。すなわち、γ_M をいかに小さくするかが問
題となる。すなわち、本発明は金型表面の表面自由エネ
ルギ−をいかにして小さいするか、その解決手段を提供
せんとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ここにおいて本発明者ら
は、金型表面の表面自由エネルギ−を小さくするため、
金型表面を表面自由エネルギ−の小さいフッ素系有機化
合物で被覆することに着目し、フッ素系有機化合物とし
てフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体が好適であ
ることを見出し、その電解重合体被膜を金型表面に有す
る成形金型を見出すにいたった。

【０００５】用いるフッ素基含有トリアジンジチオ−ル
誘導体としては、一般式

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ₁ は−Ｈ，−ＣＨ₃ ，−Ｃ₂ Ｈ
₅ ，−Ｃ₄ Ｈ₉ ，−Ｃ₈ Ｈ₁₇，−Ｃ₆Ｈ₅ ，−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ ，−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ＝
ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ₃ ，−Ｃ₄ Ｈ₈ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−Ｃ
₆ Ｈ₁₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，
−ＣＨ₂ Ｃ₃ Ｆ₇ ，−ＣＨ₂ Ｃ₇ Ｆ₁₅，−Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ₄
Ｆ₉ ，−Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ₈ Ｆ₁₇、Ｒ₂ は−ＣＨ₂ −，−Ｃ₂
Ｈ₄ −，−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ＣＨＯＣＯ−，−Ｃ₂ Ｈ
₄ ＯＣＯ−，−Ｃ₃ Ｈ₆ −，−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ−，−
Ｃ₆ Ｈ₄ Ｏ−，−Ｃ₆ Ｈ₁₂−，−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ −のいずれかであり、ＲｆはＣ_n Ｆ_2n+1のｎが１か
ら１２の場合をさし、ＭはＨおよびアルカリ金属をさ
す。〕のものであるが、これらに限定されるものではな
い。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどが対象と
なる。

【０００８】また、かかる成形金型を得るには、電解質
を含むフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体の水ま
たは有機溶剤やこれらの混合溶剤の溶液に成形金型を陽
極とし、不活性導電体を陰極として、電位走査法、定電
流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス定電位法
のいずれかの電気化学的処理により金型表面にフッ素基
含有トリアジンジチオ−ル誘導体の重合体被膜を形成さ
せればよく、使用し得るフッ素基含有トリアジンジチオ
−ル誘導体として、上記の各フッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体をあげることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】表面自由エネルギ−の小さいフッ
素系有機化合物の中でも、現在、ＣＦ₃ 基で被覆された
表面が最も小さい臨界表面張力（γｃ；６〜７ｍＪ
ｍ^-2）を有するので、これを使用すれば最も小さい金属
表面の表面自由エネルギ−（γ_M ）が得られるはずであ
る。ＣＦ₃ 基を金型表面に規則正しく配列させる、すな
わち金型表面とＣＦ₃ 基含有トリアジンジチオ−ル誘導
体分子間にイオン対を形成させるために電気化学的処理
をおこなうが、その手法は本発明者らによる平成９年特
許願第３５０６９２号にも示してある。

【００１０】一方、フッ素系有機化合物被膜は一般に機
械的強度が低いため、成形加工中に被膜が剥離し、長期
間の性能維持が困難となる。この問題を解決するために
は被膜が高分子化および三次元化されなければならな
い。したがって、かかる被膜形成物質は二官能性以上の
官能基を有する必要がある。この目的のために、フッ素
基含有トリアジンジチオ−ル誘導体による金型表面の電
気化学的処理が有効となる。

【００１１】〔電気化学的処理法〕本発明でいう電気化
学的処理法とは、電解質を含むフッ素基含有トリアジン
ジチオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶
剤の溶液に、処理する導電性金型を陽極とし、不活性導
電体である白金やステンレス板を陰極として、電位走査
法、定電流法、定電位法およびパルス定電流法、パルス
定電位法のいずれかの電気化学的処理によって導電性金
型表面に三次元化された低表面エネルギ−のフッ素基含
有トリアジンジチオ−ル誘導体の重合体被膜を形成させ
る方法である。

【００１２】〔表面導電性金型〕ここでいう表面導電性
金型とは、表面が導電性である金型であれば何でもよ
く、鉄および鉄合金（ステンレス、鋳物、パ−マロイ、
Ｍｎ−Ｓｉ含有合金、超硬合金など）、銅および銅合金
（黄銅、リン青銅、青銅など）、ニッケル、金、銀、プ
ラチナ、コバルト、アルミニウム、マグネシウム合金、
亜鉛、鉛、錫および錫合金、ハンダ、チタン、クロムお
よびこれらのメッキ物などをあげることができる。ま
た、表面導電体とは、有機導電性皮膜、ＩＴＯ、カ−ボ
ンおよび蒸着カ−ボン、導電性ゴム、および金属蒸着無
機物などであってもよい。

【００１３】〔電解質〕電解質は溶剤に溶解し、通電性
を発揮しかつ安定であれば何でもよいが、一般にＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ 、Ｋ₂ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎ
ａＮＯ₂ 、ＫＮＯ₂ 、ＮａＮＯ₃ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＣＨ
₃ ＣＯＯＮａ、Ｎａ₂ Ｂ₂ Ｏ₇ 、ＮａＢＯ₃ 、ＮａＨ₂
ＰＯ₂ 、（ＮａＰＯ₃ ）₆ 、Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ 、Ｎａ₃ Ｓ
ｉＯ₃ 等をあげることができる。これらの濃度は一般に
０．００１Ｍ〜３Ｍ、望ましくは０．０１Ｍ〜０．１Ｍ
の範囲である。濃度が高すぎるとトリアジンジチオ−ル
の拡散速度が減少するので、また濃度が低すぎると電気
抵抗が大きくなり、いずれも被膜の成長速度が低下す
る。

【００１４】溶剤は電解質とフッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体を同時に溶解するものが望ましく、その
組合わせは限定できないので、溶剤を特定できないが、
たとえば、水、メタノ−ル、エタノ−ル、カルビト−
ル、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリ
ドン、アクリルニトリル、エチレンカ−ボネイトなどと
これらの混合溶剤をあげることができる。混合溶剤は水
とメタノ−ル、エタノ−ル、カルビト−ル、セルソルブ
の組合せが有効である。両者の混合比はフッ素基含有ト
リアジンジチオ−ル誘導体の種類とも関係し、それぞれ
最も有効な比率が存在する。

【００１５】フッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体
の濃度は０．０００５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／
Ｌ、望ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ
である。濃度が低すぎると重合速度が遅く、また高すぎ
ると表面が粗くなる。

【００１６】電解液の温度は溶剤の凝固点や沸点、また
は金属の種類などと関係するので一義的に特定できない
が、たとえば、一般的に水溶液では１°Ｃ〜９９°Ｃ、
好ましくは２０°Ｃ〜８０°Ｃである。

【００１７】電解槽は図１に示されるように、対極、作
用極、塩橋などを装備した一般的なものでよいが、電流
密度を調整するため、金型の形状に合わせて色々な形の
電解槽が考えられるので、一定に規定できない。対極
（陰極）の材質は電解溶液と反応したり、導電性の著し
く低いものでない限り何でもよいが、一般にステンレ
ス、白金、カ−ボン等の不活性導電体が使用される。し
かし、金型の形状が複雑な場合には、金型表面の形状に
合わせた対極形状または網状対極の使用が有効である。
さらに、電極の位置を一定速度で走査できる移動対極は
被膜を均一に生成させ、高速処理が可能となるので有効
である。

【００１８】〔電位走査法〕電位走査法は溶剤の分解し
ない範囲の電位幅でおこなわれる。この範囲は溶剤や電
解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できな
い。走査速度は０．００１〜５００ｍＶ／ｓｅｃの範
囲、好ましくは０．１〜１００ｍＶ／ｓｅｃの範囲であ
る。走査速度が低すぎると、重合速度が遅すぎて実用的
でなく、また高すぎると、被膜の成長が起こりにくくな
る。

【００１９】〔定電位法〕定電位法の電位は−０．５〜
１００ｍＶｖｓ．Ｃ．Ｅ．Ｓ．、好ましくは一般に自然
電位から酸化電位の範囲である。自然電位以下では全く
重合しないし、自然電位以上では溶剤の分解が起こる危
険性がある。処理電位は金属の種類と表面状態、電解溶
液の種類と濃度などの影響を受けるので一義的に限定で
きない。とくに、酸化被膜が同時に生成する場合は複雑
である。

【００２０】〔定電流法〕定電流法において電流密度は
０．０００００１〜１００ｍＡ／ｃｍ² 、好ましくは
０．０００１〜５ｍＡ／ｃｍ² が適当である。０．００
０１ｍＡ／ｃｍ² より少ないと、被膜成長に時間がかか
りすぎたり、重合しない場合がある。また、５ｍＡ／ｃ
ｍ² より大きいと被膜に亀裂が生成したり、金属の溶出
がみられ好ましくないが、金属の種類によっては有効な
場合もある。

【００２１】〔パルス定電流法、パルス定電位法〕パル
ス定電流法およびパルス定電位法における電流密度およ
び電位は上記定電流法および定電位法におけるそれぞれ
と同じであるが、時間幅は０．０１〜１０分間、好まし
くは０．１〜２分間である。０．１分間より短くても、
また２分間より長くても、これらパルス定電流法および
パルス定電位法の効果が充分に発揮されなくなる。金属
に有機物などの異物が付着している場合は、前処理とし
てこれを除去しなければならないが、酸化物等は表面の
導電性を著しく低下させない限り問題ない。酸化物等が
厚くて導電しない場合は活性化の目的で通常の酸性洗浄
処理をおこなう場合もある。上記の範囲はいずれも一つ
の目安であり、それぞれの条件因子およびその組合わせ
が変化すると変わることは当然である。

【００２２】成形金型の被膜の厚さは、上記の条件を調
整することにより１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で任意に
制御できるが、離型性、耐久性および経済性の観点から
最適値が存在する。被膜の厚さの制御も重要であるが、
被膜の密度や強度などはより重要である。これらもそれ
ぞれに最適値が存在する。

【００２３】以上により電気化学的処理がなされた金型
表面の被膜の密度や強度を高めるために、後処理が有効
な場合がある。たとえば、熱処理や光照射も被膜の三次
元化を促進し有効である。

【００２４】本発明によるフッ素基含有トリアジンジチ
オ−ル誘導体の高分子化および三次元化された被膜を有
する金型は、高分子材料の成形において耐久性のある離
型性が確保される。とくに、いわゆる梨地（エンボス）
加工のミクロな凹凸面を有する金型において離型しやす
いので、金型のメンテナンスフリ−と相まって生産性の
向上をもたらす。また、離型性の点から、最近需要の多
い抜き勾配の小さい金型でも湯口の追加なしで製作が可
能となるので、金型製作費の削減に大いに貢献し低コス
トをもたらす上、製品の仕上がりもよくする効果があ
る。

【００２５】本発明の成形金型を使用すれば、各種のゴ
ムやプラスチックについて離型性よく成形品を得ること
ができる。これら成形材料を例示すれば、天然ゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエン共
重合ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム、シリコンゴム、エチレンプロ
ピレンゴム、塩素化ブチルゴム、フッ化ビニリデン系フ
ッ素ゴムなどのゴム類や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、アクリル−ブタジエンスチレン樹脂、アクリル−ス
チレン樹脂、メチルメタクリル樹脂，ポリカ−ボネ−
ト、ポリヘニレンスルフィッド、ポリスルホン酸、スチ
レン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリノルボルネ
ン、ポリアセタ−ル、ポリウレタンなどのプラスチック
類があげられる。以上の高分子材料には熱安定剤、光安
定剤、可塑剤、架橋剤，架橋促進剤、銅害防止剤、顔
料、加工助剤、粘着防止剤などが使用されるが、これら
は金型表面に析出して離型性を悪化させる。本発明によ
る表面加工された成形金型はこれらの付着をも防止す
る。

【００２６】

【実施例】以下，実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 〔実施例１〜１１、比較例１〕図１に示されるような一
般的な電解槽を用意しておき、これに１ｍＭフッ素基含
有トリアジンジチオ−ル誘導体と０．１ＭＮａ₂ ＣＯ₃
からなる電解液を入れ、対極５にステンレス、作用極６
にステンレス板（０．２×３０×５０ｍｍ）、鉄板
（０．２×３０×５０ｍｍ）、無電解ニッケルメッキ板
（０．２×３０×５０ｍｍ、厚さ２μｍ）を用いて、
０．１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で２０分間電解重合をし
た。これらの金属板は電解重合処理する前に、アセトン
浸漬を３０°Ｃで１０分間、アルカリ脱脂の浸漬を江原
ユ−ジライトＯＰ−１４５に５０°Ｃで５分間それぞれ
おこなったのち、水洗してからアセトン洗浄をおこな
い、ドライヤ−で乾燥した。

【００２７】電解重合処理した各種金属板を７０°Ｃの
ホットプレ−ト台に載せ、これに２６０°Ｃに溶融した
ポリメルチメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）の液滴０．２〜
０．３ｇを１ｃｍ以下の高さから異なる位置に５滴滴下
する。滴下２０分後、ＰＭＭＡは液滴が固化し、ＰＭＭ
Ａ粒となる。この状態を確認してから、各金属板をホッ
トプレ−ト台から取出し、６０分後金属板の温度が室温
付近になったなら、ＰＭＭＡ粒の載った金属板を９０度
傾け、金属板から離れたＰＭＭＡ粒の数を数えて離型性
の評価とした。

【００２８】結果を実施例１から１１と比較例１にまと
め、表１に示す。表１中の数字は金属板に残ったＰＭＭ
Ａ粒の数であり、数が低いほど離型性が高いことにな
る。処理した金属板にはほとんどＰＭＭＡ粒が付着せ
ず、顕著な離型効果を示した。一方、未処理の比較例に
おいてはすべての金属板がＰＭＭＡ粒数５で離型性の悪
さを示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】〔実施例１２〜１６、比較例２〜６〕軟鉄
板（０．２×３０×５０ｍｍ）に無電解ニッケルメッキ
（カニゼン法）で厚さ１０μｍのメッキをおこない研磨
しておく。この無電解ニッケルメッキ板は電解重合処理
する前に、アセトン浸漬を３０°Ｃで１０分間、アルカ
リ脱脂の浸漬を江原ユ−ジライトＯＰ−１４５に５０°
Ｃで５分間それぞれおこなったのち、水洗してからアセ
トン洗浄をおこない、ドライヤ−で乾燥した。図１に示
されるような一般的な電解槽を用意しておき、これに２
ｍＭフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体ＨＤＯ１
０と０．２ＭＮａ₂ ＣＯ₃ からなる電解液を入れ、対極
５にステンレス、作用極６に未処理の無電解ニッケルメ
ッキ板を用い、０．０５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で５０
°Ｃにおいて１５分間電解重合をした。

【００３１】未処理と処理した無電解ニッケルメッキ板
（以下、いずれも金型という）を他の一般的な金型の内
面と表面が揃うようにして、それぞれその金型の底部の
凹部に載置し、これらに対し水添ポリノルボルネン樹脂
（日本ゼオン製、商品名ゼネックス）の射出成形を住友
重工製Ｓａｃａｐ１２０ｔにより、成形サイクル３０．
１ｓｅｃ、樹脂温度２６０°Ｃ、金型温度１０５°Ｃ、
射出圧力１５０ＭＰａ、冷却時間１８ｓｅｃの条件下で
おこない、金型の表面粗さを示す最大−最小間粗さ（Ｐ
Ｖ）と平均粗さ（Ｒａ）を三次元表面構造解析顕微鏡
（キヤノン製、Ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ 100）によ
り、また水の接触角をエルマ光学製接触角測定装置を用
いてそれぞれ測定し、各々離型性の目安とした。

【００３２】結果を実施例１２から１６と比較例２から
６にまとめ、表２に示す。同じショット数で比較する
と，実施例と比較例はＰＶとＲａの点で格段に異なる。
実施例における金型の低いＰＶとＲａは付着物がほとん
どないことを、また比較例における金型の高いＰＶとＲ
ａは金型表面に樹脂が付着していることを示す。実施例
の接触角は１１８〜１２１の間にあり、フッ素基が金型
表面に残って離型性を示していることがわかる。比較例
における接触角の上昇はやはり樹脂成分が付着している
ことを意味し、５，５６２ショット付近からは金型から
樹脂が離れず、成形は不能になった。以上の通り、実施
例のものがメンテナンスフリ−な離型性の高い成形金型
となりうることがわかる。

【００３３】

【表２】

【００３４】〔実施例１７〜２０、比較例７〜９〕図１
に示されるような一般的な電解槽を用意し、これに５ｍ
Ｍフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体と０．２Ｍ
Ｎａ₂ ＣＯ₃ からなる電解液を電解槽に入れ、対極５に
ステンレス、作用極６に軟鉄板（０．２×３０×５０ｍ
ｍ、Ｒａ；０．２μｍ、厚さ２μｍ）を用い、０．０５
ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で５０°Ｃにおいて１５分間電
解重合をした。この軟鉄板（以下、金型という）は電解
重合処理する前に、アセトン浸漬を３０°Ｃで１０分
間、アルカリ脱脂の浸漬を江原ユ−ジライトＯＰ−１４
５に５０°Ｃで５分間それぞれおこなったのち、水洗し
てからアセトン洗浄をおこない、ドライヤ−で乾燥し
た。

【００３５】実施例１７と１８はフッ素基含有トリアジ
ンジチオ−ル誘導体ＤＯ１０、ＡＤＯ８により処理した
金型に対して、水添ＮＢＲ（日本ゼオン製、商品名ＺＳ
Ｃ２２７５）１００部と架橋剤（ジ−ｔ−ブチルパ−オ
キシジイソプロピルベンゼン）５部からなるゴムコンパ
ウンドシ−トを２ｍｍ幅（厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍ）で載せ、１６０°Ｃで３０分間架橋した。架橋後金
型と加硫ゴムは室温で６０分間放置し、Ｔ字型剥離試験
（剥離速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ）をおこない、剥離強度
を測定した。剥離性は剥離強度の低いものほど優れてい
ることになる。同様の架橋成形を繰返しおこない、それ
ぞれの回数で剥離強度を求めて剥離性を評価した。これ
らの結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】比較例７は未処理の金型であるが、架橋成
形回数とともに剥離強度が増加し、離型性が低下してく
ることがわかる。これに比べて、実施例１７、１８の処
理した金型は低い剥離強度を示し、離型性が優れている
ことがわかる。実施例１９はフッ素系離型剤〔（株）ネ
オス製、商品名ネオスフリリ−ス１１、以下同じ〕を処
理金型に５０ｍｍの高さから２秒間吹付けたときのもの
である。また、比較例８は未処理金型に毎回２秒間フッ
素系離型剤を吹付けて架橋したものである。実施例１９
の処理した金型は１回の離型剤の塗布でもその効果を長
時間保つのに有効であるが、比較例８では毎回剥離剤を
塗布しても架橋成形の回数につれ効果が薄れてくること
がわかる。処理金型による実施例２０と未処理金型によ
る比較例９は架橋成形回数３０回ごとにフッ素系剥離剤
を２秒間吹付けた場合のものである。比較例９では毎回
剥離剤の塗布がなければ離型効果がでないが、実施例２
０の処理金型はときどき塗布すると安定した離型効果を
示すことが明らかであり、金型表面のフッ素基含有トリ
アジンジチオ−ル誘導体による電解重合処理が効果あり
と理解される。

【００３８】

【発明の効果】以上の通り、フッ素基含有トリアジンジ
チオ−ル誘導体を用いて電解重合処理された成形金型は
離型性に優れていることが理解される。したがって、か
かる成形金型はゴムやプラスチックのほか、粉末冶金用
粉体やセラミックス用無機粉体などを用いる成形にも有
効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 一般的な電解槽を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 記録計 ２ ガルバノスタット ３ 飽和カロメル電極 ４ 塩橋 ５ 対極 ６ 作用極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 251/46 Ｃ０７Ｄ 251/46 Ｂ (72)発明者 平原 英俊 岩手県盛岡市高松一丁目14−55 (72)発明者 佐々木 八重子 岩手県岩手郡滝沢村鵜飼笹森68−15 (72)発明者 大村 慎吾 岩手県岩手郡滝沢村鵜飼狐洞１−375 (72)発明者 斎 聖一 岩手県岩手郡玉山村大字渋民字泉田６−４ −１−405

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導
   体の電解重合体被膜を金型表面に有する成形金型。
2. 【請求項２】 フッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導
   体が一般式 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は−Ｈ，−ＣＨ₃ ，−Ｃ₂ Ｈ₅ ，−Ｃ₄ Ｈ
   ₉ ，−Ｃ₈ Ｈ₁₇，−Ｃ₆Ｈ₅ ，−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，
   −Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｃ
   ＨＣＨ₃ ，−Ｃ₄ Ｈ₈ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−Ｃ₆ Ｈ₁₂ＣＨ＝
   ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，−ＣＨ₂ Ｃ₃
   Ｆ₇ ，−ＣＨ₂ Ｃ₇ Ｆ₁₅，−Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ₄Ｆ₉ ，−Ｃ₆
   Ｈ₄ Ｃ₈ Ｆ₁₇、Ｒ₂ は−ＣＨ₂ −，−Ｃ₂ Ｈ₄ −，−Ｃ
   Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ＣＨＯＣＯ−，−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＯ−，
   −Ｃ₃ Ｈ₆ −，−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ₆ Ｈ₄ Ｏ
   −，−Ｃ₆ Ｈ₁₂−，−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −のい
   ずれかであり、ＲｆはＣ_n Ｆ_2n+1のｎが１から１２の場
   合をさし、ＭはＨおよびアルカリ金属をさす。〕である
   請求項１記載の成形金型。
3. 【請求項３】 電解質を含むフッ素基含有トリアジンジ
   チオ−ル誘導体の水または有機溶剤やこれらの混合溶剤
   の溶液に成形金型を陽極とし、不活性導電体を陰極とし
   て、電位走査法、定電流法、定電位法およびパルス定電
   流法、パルス定電位法のいずれかの電気化学的処理によ
   り金型表面にフッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導体
   の電解重合体被膜を生成させることを特徴とする成形金
   型の被膜形成方法。
4. 【請求項４】 フッ素基含有トリアジンジチオ−ル誘導
   体が請求項２記載のものである請求項３記載の成形金型
   の被膜形成方法。