CN117013077B - 一种含双功能添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含双功能添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用，属于锂硫电池电解液技术领域。本发明使用双功能性添加剂三嗪硫醇类化合物作为添加剂对锂硫电池的性能进行改善，由于三嗪基团和硫醇基团的协同作用，显著改善了锂硫电池正负极的界面问题，同时能够调控多硫化物的转化，能有效抑制穿梭效应和提升电池库伦效率，可以实现较好的循环稳定性，而且制备方法简单，便于大规模生产。

Description

一种含双功能添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用

技术领域

本发明属于锂硫电池电解液技术领域，具体涉及一种含双功能添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用。

背景技术

在新型储能体系中，锂硫电池作为取代先进锂离子电池的潜在替代品，其耦合高容量硫正极(1675m Ah g^-1)和锂金属负极(3860m Ah g^-1)，提供非常高的理论能量密度(2600Wh kg^-1和2800Wh L^-1)。此外，单质硫具有价格便宜，资源丰富，对环境友好等优点，使得该体系极具商业价值，被公认是最有前景的下一代电池体系之一。

尽管锂硫电池在能量密度和成本上有较大优势，但仍存在很多难以解决的问题。一方面，高溶解度的多硫化锂(LiPSs)在浓度梯度作用下会从正极扩散到电解液中，造成“穿梭效应”。另一方面，多硫化物的存在会加剧锂负极界面的副反应，消耗金属锂，影响锂离子的传输性能。这些问题会导致锂硫电池活性物质的损失、库伦效率降低、循环寿命短和不可逆的容量衰减，导致电池性能下降。

针对上述问题，目前的研究进展主要集中于正极材料部分。通过对硫正极材料结构进行改性，例如合成二元金属硫化物、有机硫化物、硫/金属氧化物复合材料、硫/碳复合材料、硫/聚合物复合材料等，以此对多硫化物或者硫主体材料进行限域，或者正极引入如氧化物，硫化物或氮化物等催化剂，这些策略在一定程度上可以抑制多硫离子的穿梭效应，提高活性物质的利用率。但是，这些方法在合成路径上较复杂且会增加电池制造成本，并且很少加入负极界面影响的考虑，不利于锂硫电池的实际应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含双功能添加剂的电池电解液及其在锂硫电池中的应用，该双功能添加剂可以催化多硫化物的转化，提高硫的利用率，同时可以在锂金属负极表面形成一层SEI，有效减缓了负极界面的副反应，使锂硫电池的容量、库伦效率和长循环稳定性得到大幅度提升。

本发明具体是通过如下技术方案来实现的：

技术方案之一，一种含双功能添加剂的电池电解液，所述双功能添加剂为三嗪硫醇类化合物，所述双功能添加剂在电池电解液中的浓度为0.2～3wt％。

进一步地，所述三嗪硫醇类化合物为6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、4-氨基-1,3,5-三嗪-2-硫醇、4-苯基-1,3,5-三嗪-2-硫醇和5,6-二苯基-[1,2,4]三嗪-3-硫醇中的至少一种。

本发明使用双功能性添加剂三嗪硫醇类化合物作为添加剂对锂硫电池的性能进行改善，由于三嗪基团和硫醇基团的协同作用，显著改善了锂硫电池正负极的界面问题，同时能够调控多硫化物的转化，能有效抑制穿梭效应和提升电池库伦效率，可以实现较好的循环稳定性，而且制备方法简单，便于大规模生产。

进一步地，所述电池电解液还包括醚类溶剂和锂盐。

进一步地，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合液。

进一步地，所述乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1:1。

进一步地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂(LiNO₃)的混合物，其中，LiTFSI在电解液中的浓度为1mol/L，LiNO₃在电解液中的浓度为1～2wt％。

技术方案之二，一种锂硫电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和上述含双功能添加剂的电池电解液。

进一步地，所述正极材料为硫碳正极材料，所述硫碳正极材料为负载有硫单质的铝箔集流体，硫负载量为1～1.5mg·cm^-2。

更进一步地，所述负载有硫单质的铝箔集流体的制备方法为：将多壁碳纳米管(MWCNTs)与硫粉(S)以3:7的质量比混合，置于研钵中研磨30min使其混合均匀，放在反应釜中并在管式炉中充入氩气以155℃保温12h，得到S@MWCNTs，将S@MWCNTs、Super P导电碳黑和粘结剂PVDF以7:2:1的质量比混合研磨，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶解，随后涂覆到铝箔集流体上，在真空烘箱中于60℃干燥8h。

进一步地，所述负极材料为锂金属片，隔膜为Celgard-2500。

技术方案之三，所述的含双功能添加剂的电池电解液在制备锂硫电池中的应用。

进一步地，三嗪硫醇类化合物作为电解液添加剂用于锂硫电解液中时，将含有三嗪硫醇类化合物的电解液滴加在隔膜两侧与正负极接触。

本发明的优势之处：

本发明提供的锂硫电池的电解液，以三嗪硫醇类化合物为双功能添加剂，改善了锂硫电池循环性能，促进了整个电池的动力学过程。

本发明提供的锂硫电池，其电解液中含有的三嗪硫醇类化合物是双功能性的，一方面该类化合物可以与多硫化物发生反应，有利于长链多硫化物转化的调控，可以提高放电容量，并表现出较小的极化。另一方面在负极界面处会帮助生成SEI，对负极具有保护作用，而且能够加速电荷转移，提高库伦效率。

本发明提供的电池电解液添加剂，来源广泛，具有优良的循环稳定性和较高的比容量，具有商业化应用潜能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1含有6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇与对比例1不含6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的锂硫电池的循环性能和库仑效率曲线图；

图2是本发明实施例1含有6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇与对比例1不含6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的锂硫电池的首圈充放电曲线图；

图3是本发明实施例1含有6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的锂硫电池的交流阻抗图及等效电路图；

图4是本发明对比例1不含6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的锂硫电池的交流阻抗图及等效电路图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案更加清楚，下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

本发明的电池电解液包括：锂盐、醚类溶剂和双功能添加剂。所述锂盐为LiNO₃和LiTFSI，LiNO₃在电解液中的浓度为1～2wt％，LiTFSI在电解液中的浓度为1mol/L；所述醚类溶剂为DME和DOL，体积比为1:1；所述双功能添加剂为三嗪硫醇类化合物，三嗪硫醇类化合物为6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、4-氨基-1,3,5-三嗪-2-硫醇、4-苯基-1,3,5-三嗪-2-硫醇和5,6-二苯基-[1,2,4]三嗪-3-硫醇中的至少一种。

本发明实施例中涉及到的三嗪硫醇类化合物、不同锂盐浓度的锂硫电解液、电池壳、隔膜、金属锂片均是从市场购买得到，本发明对于电池壳、锂片、隔膜的型号没有特别限制。

本发明实施例中负载有硫单质的铝箔集流体(硫碳正极材料)的制备方法为：将多壁碳纳米管(MWCNTs)与硫粉(S)以3:7的质量比混合，置于研钵中研磨30min使其混合均匀，放在反应釜中并在管式炉中充入氩气以155℃保温12h，得到S@MWCNTs，将S@MWCNTs，SuperP导电碳黑和粘结剂PVDF以7:2:1的质量比混合研磨，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶解，随后涂覆到铝箔集流体上，在真空烘箱中于60℃干燥8h。

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容。同样应理解，以下示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

电解液制备：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.01ppm)中将1.0M LiTFSI加入DME和DOL的混合溶剂中，其中DME:DOL(V:V)＝1:1，再加入1wt％6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和2wt％LiNO₃(LiNO₃在电解液中的浓度为2wt％，下同)，混合均匀后得到含1wt％6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的锂硫电池电解液。

电池组装：将涂有硫碳正极材料的极片用冲片机切成直径为12mm的圆极片，硫负载量为1mg/cm²，使用实施例1制备的锂硫电池电解液，电解液用量为20μL/mg·S，使用直径为18mm的Celgard-2500作为隔膜，以直径为15mm的金属锂片作为负极，CR2025型不锈钢为电池外壳，在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池的组装。

对上述锂硫电池进行电化学性能验证：

电化学性能测试：将组装完成的电池在25℃下静止8h后，以1C的倍率在1.7V-2.8V间进行充放电循环。另外为了验证负极SEI的生成，采用电化学交流阻抗测试，阻抗测试振幅为10mV，频率范围为10^-2-10⁵Hz。

实施例2

电解液制备：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.01ppm)中将1.0M LiTFSI加入DME和DOL的混合溶剂中，其中DME:DOL(V:V)＝1:1，再加入0.5wt％6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和1wt％LiNO₃，混合均匀后得到含0.5wt％6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的锂硫电池电解液。

电池组装：将涂有硫碳正极材料的极片用冲片机切成直径为12mm的圆极片，硫负载量为1.5mg/cm²，使用实施例2制备的锂硫电池电解液，电解液用量为20μL/mg·S，使用直径为18mm的Celgard-2500作为隔膜，以直径为15mm的金属锂片作为负极，CR2025型不锈钢为电池外壳，在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池的组装。

电化学性能测试同实施例1。

实施例3

电解液制备：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.01ppm)中将LiTFSI加入DME和DOL的混合溶剂中，其中DME:DOL(V:V)＝1:1，再加入3wt％6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和1wt％硝酸锂，混合均匀后得到含3wt％6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的锂硫电池电解液。

电池组装：将涂有硫碳正极材料的极片用冲片机切成直径为12mm的圆极片，硫负载量为1.2mg/cm²，使用实施例3制备的锂硫电池电解液，电解液用量为20μL/mg·S，使用直径为18mm的Celgard-2500作为隔膜，以直径为15mm的金属锂片作为负极，CR2025型不锈钢为电池外壳，在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池的组装。

电化学性能测试同实施例1。

实施例4

电解液制备：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.01ppm)中将LiTFSI加入DME和DOL的混合溶剂中，其中DME:DOL(V:V)＝1:1，再加入1wt％4-氨基-1,3,5-三嗪-2-硫醇和2wt％硝酸锂，混合均匀后得到含1wt％4-氨基-1,3,5-三嗪-2-硫醇的锂硫电池电解液。

电池组装：将涂有硫碳正极材料的极片用冲片机切成直径为12mm的圆极片，硫负载量为1.5mg/cm²，使用实施例4制备的锂硫电池电解液，电解液用量为20μL/mg·S，使用直径为18mm的Celgard-2500作为隔膜，以直径为15mm的金属锂片作为负极，CR2025型不锈钢为电池外壳，在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池的组装。

电化学性能测试同实施例1。

实施例5

电解液制备：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.01ppm)中将LiTFSI加入DME和DOL的混合溶剂中，其中DME:DOL(V:V)＝1:1，再加入1wt％4-苯基-1,3,5-三嗪-2-硫醇和2wt％硝酸锂，混合均匀后得到含1wt％4-苯基-1,3,5-三嗪-2-硫醇的锂硫电池电解液。

电池组装：将涂有硫碳正极材料的极片用冲片机切成直径为12mm的圆极片，硫负载量为1.2mg/cm²，使用实施例5制备的锂硫电池电解液，电解液用量为20μL/mg·S，使用直径为18mm的Celgard-2500作为隔膜，以直径为15mm的金属锂片作为负极，CR2025型不锈钢为电池外壳，在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池的组装。

电化学性能测试同实施例1。

实施例6

电解液制备：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.01ppm)中将LiTFSI加入DME和DOL的混合溶剂中，其中DME:DOL(V:V)＝1:1，再加入1wt％5,6-二苯基-[1,2,4]三嗪-3-硫醇和2wt％硝酸锂，混合均匀后得到含1wt％5,6-二苯基-[1,2,4]三嗪-3-硫醇的锂硫电池电解液。

电池组装：将涂有硫碳正极材料的极片用冲片机切成直径为12mm的圆极片，硫负载量为1mg/cm²，使用实施例6制备的锂硫电池电解液，电解液用量为20μL/mg S，使用直径为18mm的Celgard-2500作为隔膜，以直径为15mm的金属锂片作为负极，CR2025型不锈钢为电池外壳，在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池的组装。

电化学性能测试同实施例1。

对比例1

电解液制备：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.01ppm)中将1.0M LiTFSI加入DME和DOL的混合溶剂中，其中DME:DOL(V:V)＝1:1，再加入2wt％硝酸锂，混合均匀后得到不含添加剂的锂硫电池电解液。

电池组装：将涂有硫碳正极材料的极片用冲片机切成直径为12mm的圆极片，硫负载量为1mg/cm²，使用对比例1制备的锂硫电池电解液，电解液用量为20μL/mg S，使用直径为18mm的Celgard-2500作为隔膜，以直径为15mm的金属锂片作为负极，CR2025型不锈钢为电池外壳，在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池的组装。

电化学性能测试同实施例1。

对比例2

电解液制备：在充满氩气的手套箱(O₂，H₂O<0.01ppm)中将1.0M LiTFSI加入DME和DOL的混合溶剂中，其中DME:DOL(V:V)＝1:1，再加入1wt％硝酸锂，混合均匀后得到不含添加剂的锂硫电池电解液。

电池组装：将涂有硫碳正极材料的极片用冲片机切成直径为12mm的圆极片，硫负载量为1.5mg/cm²，使用对比例2制备的锂硫电池电解液，电解液用量为20μL/mg S，使用直径为18mm的Celgard-2500作为隔膜，以直径为15mm的金属锂片作为负极，CR2025型不锈钢为电池外壳，在充满氩气的手套箱中进行锂硫电池的组装。

电化学性能测同实施例1。

本发明的实施例2～3，实施例7～13与实施例1对比，区别在于6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和LiNO₃在电解液中的浓度不同，正极硫负载量不同；实施例14与实施例4对比，区别在于4-氨基-1,3,5-三嗪-2-硫醇和LiNO₃在电解液中的浓度不同，正极硫负载量不同；同样的实施例15与实施例5、实施例16与实施例6的区别同为电解液中添加剂和LiNO₃的浓度不同，正极硫负载量不同，每个实施例和对比例的具体参数设置汇总见表1。

表1

所组装得到的锂硫电池在1C的电流密度下循环100圈后的比容量，结果汇总见表2。

表2

从表2可以看出实施例1对比其他实施例及对比例有着最高的初始放电比容量，为1373.7mAh/g，且容量保持率为68.66％，而平均库伦效率为99.78％，同时，比较各实施例与对比例的数据，可以看出添加剂6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇的加入可以明显提升锂硫电池的放电比容量与库伦效率。但是添加剂含量需要控制到一个合适比例以达性能最佳，本发明通过数据对比确定出实施例1的添加量最为合适。除实施例1和对比例1外，再通过表1和表2中数据对比可以发现，即使LiNO₃添加量为1wt％时，容量保持率和库伦效率也有明显地提升。

实施例1和对比例1中锂硫电池的循环性能和首圈充放电曲线对比分别见图1和图2，可以看出实施例1的容量衰减更弱，且放电比容量更高，同时通过充放电曲线对比可以看出加入6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇可以有效减小电池的极化，同时在长链多硫化物转化阶段带来更多的放电容量。

实施例1的交流阻抗谱图及对应等效电路图如图3，对比例1的交流阻抗谱图及对应等效电路图如图4，电化学交流阻抗测试以及拟合对应的等效电路是有效判定SEI生成情况的方法之一。因此通过对比可以看出实施例1的高频区出现了一个半圆，结合拟合的等效电路图说明确实有SEI的生成，而对比例1没有SEI生成。该SEI可以减缓多硫化物对锂金属负极界面的影响，从而提高了锂硫电池的库伦效率。而且实施例1较小的电荷转移阻抗说明电荷转移速度比对比例1更快，锂硫电池的整体电化学性能得到提升。

总的来讲，本发明通过在锂硫电池的电解液中加入双功能性添加剂三嗪硫醇类化合物，其优势在于：

(1)该双功能添加剂在三嗪基团上含有的两个硫醇分子基团(S-H)，可以和多硫化物发生相互反应，使得长链多硫化物(Li₂S_n(4<n<8))向短链Li₂S_n(1<n<3)转化，而二者的反应产物参与后续的氧化还原反应过程，因此调控了多硫化物的转化路径，抑制了长链多硫化物带来的穿梭效应，从而锂硫电池的放电容量和循环稳定性得到明显提升。而没有此类添加剂的加入，长链多硫化物得不到转化，存在于电池的正负极，穿梭效应加剧，对正负极都造成负面影响，因此电化学性能明显下降。

(2)本发明加入的双功能性添加剂三嗪硫醇类化合物具有三嗪基团，而三嗪基团是由含3个氮原子的六元杂环化合物，拥有6个离域电子；三个N原子采用与三个C一样的的sp²杂化，所有原子均处于同一个平面，故拥有传统意义上的芳香性。所以三嗪分子内的π键可以与其他类型的键进行构建,构成更大的分子结构或者更稳定的结构，所以三嗪分子的N可以与C形成稳定的C-N键，以及与S和C形成N-S-C键，这是放电前在负极所形成SEI的主要结构，同时该添加剂与S和Li的共同作用所形成的物质也参与到这层SEI的形成，为Li⁺提供了特殊的传输界面，一方面可以减缓多硫化物对负极的侵蚀，另一方面加快锂离子传输，从而提升了锂硫电池的库伦效率。

因此本发明的三嗪硫醇类化合物作为添加剂是双功能性的，能够在锂硫电池的正负极界面共同发挥作用，同时说明了多方面共同改造可以更好地实现高性能锂硫电池。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极材料、负极材料、隔膜和含双功能添加剂的电池电解液；

所述双功能添加剂为三嗪硫醇类化合物，所述三嗪硫醇类化合物为6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、4-氨基-1,3,5-三嗪-2-硫醇、4-苯基-1,3,5-三嗪-2-硫醇和5,6-二苯基-[1,2,4]三嗪-3-硫醇中的至少一种，所述双功能添加剂在电池电解液中的浓度为0.2～3wt%。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述电池电解液还包括醚类溶剂和锂盐。

3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的混合液。

4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1:1。

5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述正极材料为硫碳正极材料，硫负载量为1～1.5 mg·cm^-2。

7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于，所述负极材料为锂金属片。