KR100804979B1

KR100804979B1 - 리튬 이온 2차 전지

Info

Publication number: KR100804979B1
Application number: KR1020040016167A
Authority: KR
Inventors: 유승일; 박홍규; 전경민; 권용훈; 김광훈; 김선규; 장재업
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: KR20050090878A

Abstract

본 발명은 (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 전해액 화합물, (ⅲ) 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 및 (ⅳ) 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수성 전해액 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 상기 전지는 우수한 고온 수명 성능을 가진다.

흑연화 탄소, 전해액 화합물, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 비수성 전해액, 리튬 이온 2차 전지

Description

리튬 이온 2차 전지{ LITHIUM ION SECONDARY BATTERY }

본 발명은 리튬 이온 2차 전지 및 이에 사용되는 비수 전해액에 관한 것으로, 특히 흑연화 탄소를 함유한 부극과 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한 정극을 사용하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

여러 전기화학 전지 중에서 리튬 이온 액체 2차 전지는 소니(Sony)사에 의해 처음으로 상품화된 이후 높은 에너지 밀도로 인해 기존의 다른 2 차 전지들을 대체하고 있으며, 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등 그 사용범위가 증가하고 있다.

통상, 리튬 이온 액체 2차 전지는 부극 활물질로 탄소 재료와 정극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물을 사용하며, 부극과 정극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 삽입하고, LiPF₆ 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 주입하여 제조한다.

충전시에는 정극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 부극의 탄소층으로 삽입되며, 방전시에는 반대로 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 정극 활물질로 삽입된다. 이때, 비수성 전해액은 부극과 정극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하며, 이때 전해액은 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도 로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.

미국 특허 제5,521,027호 및 제5,525,443호는, 비수성 전해액으로서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환형 카보네이트만을 사용하는 경우 점도가 커져서 이온 전도도가 작아지므로, 점도를 줄이기 위해 극성은 작지만 저점도인 선형 카보네이트를 섞은 혼합 전해액을 사용하는 것을 기재하고 있다.

선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있는데, 이들 중 어는점이 -55℃로 가장 낮은 EMC는 사용시 우수한 저온 및 수명 성능을 나타낸다.

환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 이들 중 PC는 어는점이 -49℃로 낮아서 저온 성능은 좋지만, 부극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용하는 경우 충전시 부극과 급격하게 반응하므로 많은 양을 사용하는 것이 어렵기 때문에, 부극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC 를 주로 사용한다. 하지만 EC라고 해도 완전히 반응성이 없는 것은 아니므로 전지의 충방전 시에 부극과 정극에서 발생하는 전해액의 분해는 전지의 수명을 악화시키는 원인 중의 하나이고, 특히 고온에서는 반응성이 더욱 커지므로 문제가 된다.

이러한 문제를 해결하여 전지의 상온 및 고온 수명을 향상시키기 위해 일본 특허 JP2000-123867 에서는 전해액에 소량의 첨가제를 넣는 것을 제시하고 있다. 이러한 첨가제들은 부극 또는 정극에서 분해되어 전극 표면에 막을 형성하여 전해액의 분해를 억제하여 주는 것으로 생각된다. 하지만 이러한 첨가제 역시 전해액의 분해를 완전히 막지는 못하며 고온에서의 성능이 점점 중요해짐에 따라서 더욱 효과적인 첨가제 개발의 필요성이 점차 커지고 있다.

본 발명은 종래 기술의 문제점을 고려하여 고용량의 흑연화 탄소를 함유한 부극, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한 정극, 다공성 분리막, 및 첨가제로서 본 발명의 화합물들을 포함하는 리튬염 함유 전해액을 사용하여, 용량이 크고 고온에서 전지내부의 기체발생을 억제하여 고온 수명이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 전해액 화합물, (ⅲ) 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 및 (ⅳ) 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수성 전해액 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

상기 식 중, R1 및 R2는 CF₃-, C₂F₅-, C₃F₇-, 또는 C₄F₉- 기이고, R3는 (C1- C5) 알킬기 임.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 첨가제는 부극과 정극에서 분해되어 보호막을 형성함으로써 전지의 고온 수명 성능을 향상시킨다. 이때, 주로 정극 쪽에 형성되는 막이 전해액 분자와 전극간의 직접적인 접촉을 막아주고 전극의 반응 활성도를 낮추어 준다고 추측한다.

또, 본 발명의 첨가제는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 함께 사용하는 것이 한가지만 단독 사용할 경우에 비해서 좋은 효과를 나타내며, 고온에서 전지 내부의 기체 발생을 억제하여 준다(표 1).

이러한 작용을 하는 본 발명의 첨가제로는 화학식 1의 화합물로 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬염 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 리튬염 (Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide) 을 들 수 있다.

화학식 2의 화합물로는 N-메틸-2-옥사졸리디논 (N-methyl-2-oxazolidinone), N-에틸-2-옥사졸리디논 (N-ethyl-2-oxazolidinone), N-프로필-2-옥사졸리디논 (N-propyl-2-oxazolidinone) 을 들 수 있다.

화학식 1의 화합물의 함유량은 전해액 중 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 화학식 2의 화합물의 함유량은 전해액 중 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.

화학식 1 또는 2의 첨가제의 양이 너무 적을 경우 효과가 나타나지 않고, 양 이 너무 많으면 고온에서 전지의 저항이 커지거나 부반응이 생겨서 전지의 성능이 나빠지게 된다.

본 발명에서 사용하는 리튬 이온 2차 전지는

(a) 부극 활물질로서 리튬의 가역적인 저장과 방출이 가능한 흑연화 탄소;

(b) 정극 활물질로서 리튬의 가역적인 저장과 방출이 가능한 리튬 함유 전이 금속 산화물;

(c) 다공성 분리막; 및

(d) (ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 전해액 화합물 및 (ⅲ) 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 및 (ⅳ) 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수성 전해액

을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (a)의 흑연화 탄소는 부극 활물질로서, 고용량의 전지를 제공하기 위해 X선 회절법로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 0.338 나노미터 이하이며, BET법으로 측정된 비표면적이 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (b) 의 리튬 함유 전이 금속 산화물은 화학식 3 과 화학식 4로 나타내는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

LiCo_aMn_bNi_cM_dO₂

상기 식에서, a는 0≤a≤1이고, b는 0≤b≤1이고, c는 0≤c≤1이고, d는 0≤d≤1이고, a+b+c+d=1이다. M은 Al, B, Ga, Mg, Si, Ca, Ti, Zn, Ge, Y, Zr, Sn, Sr, Ba, Nb로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Li_XMn_2-YM'_YO₄

상기 식에서 X 는 0.9≤X≤2 이고, Y는 0≤Y≤0.5 이다. M'는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한, 상기 (d) (ⅰ) 의 리튬염은 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F ₉SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiC(CF₃SO₂)₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (d) (ⅱ) 의 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 설폴란(Sulfolane), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 흑연화 탄소를 함유한 부극, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유한 정극, 다공성 분리막, 및 본 발명의 두 종류의 화합물을 동시에 첨가제로서 포함하는 리튬염 함유 전해액을 사용하면, 용량이 크고 고온 수명 성능이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.

전극으로는 탄소 활물질과 결합제인 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 구성된 부극을 사용하고, 리튬 전이 금속 산화물 활물질, 도전성 탄소 및 결합제인 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 구성된 정극을 사용하는 것이 바람직하다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(전해액 A 제조)

첨가제로 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬염 (3M 사) 과 N-메틸-2-옥사졸리디논(알드리치 사, 99.5%) 을 사용하였다. 글로브 박스(Glove box) 안에서 미츠비시 화학(Mitsubishi Chem.)의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬염 : N-메틸-2-옥사졸리디논 : EMC = 32 : 2 : 1 : 65 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액을 30㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 A라 한다.

실시예 2

(전해액 B 제조)

첨가제로 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 리튬염 (3M 사) 과 N-메틸-2-옥사졸리디논 (알드리치 사, 99.5%) 을 사용하였다. 글로브 박스(Glove box) 안에서 미츠비시 화학(Mitsubishi Chem.)의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 비 스(트리플루오로에탄설포닐)이미드 리튬염 : N-메틸-2-옥사졸리디논 : EMC = 31 : 4 : 1 : 64 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액을 30㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 B라 한다.

비교예 1

(전해액 C 제조)

첨가제로 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬염 (3M 사)을 사용하였다. 글로브 박스(Glove box) 안에서 미츠비시 화학(Mitsubishi Chem.)의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬염 : EMC = 33 : 2 : 65 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액을 30㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 C라 한다.

비교예 2

(전해액 D 제조)

첨가제로 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬염 (3M 사)을 사용하였다. 글로브 박스(Glove box) 안에서 미츠비시 화학(Mitsubishi Chem.)의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬염 : EMC = 32 : 4 : 64 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액을 30㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 D라 한다.

비교예 3

(전해액 E 제조)

첨가제로 N-메틸-2-옥사졸리디논(알드리치 사, 99.5%)을 사용하였다. 글로브 박스(Glove box) 안에서 미츠비시 화학(Mitsubishi Chem.)의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : N-메틸-2-옥사졸리디논 : EMC = 34 : 1 : 65 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액을 30㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 E라 한다.

비교예 4

(전해액 F 제조)

첨가제로 N-메틸-2-옥사졸리디논(알드리치 사, 99.5%) 을 사용하였다. 글로브 박스( Glove box) 안에서 미츠비시 화학(Mitsubishi Chem.)의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : N-메틸-2-옥사졸리디논 : EMC = 33 : 2 : 65 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액을 30㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 F라 한다.

비교예 5

(전해액 G 제조)

글로브 박스( Glove box) 안에서 미츠비시 켐.화학의 F-EC, F-EMC를 사용하여 중량비로 EC : EMC = 33 : 67 의 조성을 갖는 1M LiPF₆ 용액을 30㎖ 제조하였다. 이 전해액을 전해액 G라 한다.

<실험>

(리튬 이온 2차 전지 제조)

부극은 탄소 활물질(오사카 가스사의 MCMB-10-28) 93중량% 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF, Elf Atochem 사의 Kynar 761) 7중량%의 조성으로 용매인 N- 메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 사용하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후 구리 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다. 정극은 LiCoO₂ 91 중량 %, PVDF (Kynar 761) 3 중량 % 및 도전성 탄소 (Lonza 사의 KS-6) 6 중량 %의 조성으로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.

이렇게 제조한 부극과 정극, 그리고 분리막(Hoechst Celanese 사의 celgard 2400)을 사용하여 부극과 정극 사이에 분리막을 배치하고, 원통형으로 권취하여 18650 규격의 전지를 조립한 후, 실시예 1~2, 비교예 1~5 에서 제조한 전해액 A, B, C, D, E, F및 G 를 주입하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 18650 규격의 전지는 전지의 안전성 향상을 위해 전지 내부에 Current interrupt device (CID) 를 내장하여 전지의 내압이 어느 정도 이상이 되면 자동으로 전류를 차단하도록 구성되어 있다.

(고온 수명 성능 실험)

상기에서 제조된 전지들을 60℃ 항온 오븐에서 4.2V 까지 0.5 C의 속도로 충전하고 4.2V에서 전류가 50 mA 이하가 될 때까지 충전하며, 3V 까지 0.5 C 의 속도로 방전하여 충전 및 방전 실험을 하였고, 이 충전 및 방전 실험의 결과를 표 1에 요약 정리하였다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 나타내어지는 첨가제와 화학식 2로 나타내어지는 첨가제를 함께 넣은 전해액 A, B 를 사용한 전지의 경우에는 한 종류의 첨가제만 넣은 전해액 C, D, E, F 를 사용한 전지와 첨가제를 넣지 않은 전해액 G 를 사용한 전지에 비해 고온 수명 성능이 좋고, 특히 고온에서 전지내부에서 발생하는 기체의 양을 줄여서 CID 단락 현상의 발생을 늦추어서 700회 후에도 용량을 유지하며 정상 충 방전이 됨을 알 수 있다. 즉, 60℃ 정도의 고온에서 수백 회 이상 충 방전 할 경우, 한 종류의 첨가제만 넣은 전해액 C, D, E, F 를 사용한 전지와 첨가제를 넣지 않은 전해액 G 를 사용한 전지는 다량의 기체의 발생으로 수명 성능 실험 도중에 CID 가 작동하여 전지의 충 방전이 멈추는 현상이 일어난데 반해, 본 발명에 따라 화학식 1로 나타내어지는 첨가제와 화학식 2로 나타내어지는 첨가제를 함께 넣은 전해액 A, B 를 사용한 전지는 이러한 기체 발생 현상이 억제되어 더 오랜 기간 동안 전지의 충 방전이 가능하였다.

본 발명은 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액에 부극활물질로 흑연화 탄소를 사용함으로써 고용량 성능을 가지며, 동시에 우수한 고온 충전 및 방전 수명을 갖는 리튬이온 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims

(ⅰ) 리튬염, (ⅱ) 전해액 화합물, (ⅲ) 하기 화학식 1로 나타내는 화합물 및 화학식 2로 나타내는 화합물을 함유하는 비수성 전해액으로서,

상기 화학식 1의 화합물의 함유량은 전해액 중 0.01 내지 10 중량%이고, 화학식 2의 화합물의 함유량은 전해액 중 0.01 내지 5 중량%인 비수성 전해액.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식 중, R1 및 R2는 CF₃-, C₂F₅-, C₃F₇- 또는 C₄F₉-기이고, R3는 (C1-C5)알킬기 임.
삭제
제1항에 있어서, 상기 (ⅰ) 의 리튬염은 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F ₉SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ ,및 LiC(CF₃SO₂)₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 비수성 전 해액.
제 1항에 있어서, 상기 (ⅱ) 의 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 설폴란(Sulfolane), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 비수성 전해액.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
제5항에 있어서,

(a) 부극 활물질로서 리튬의 가역적인 저장과 방출이 가능한 흑연화 탄소;

(b) 정극 활물질로서 리튬의 가역적인 저장과 방출이 가능한 리튬 함유 전이 금속 산화물; 및

(c) 다공성 분리막

을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
제6항에 있어서, 상기 (a)의 흑연화 탄소는 X선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 0.338 나노미터 이하이며, BET 법으로 측정된 비표면적이 10㎡/g 이하인 리튬 이온 2차 전지.
제6항에 있어서, 상기 (b)의 리튬 함유 전이 금속 산화물은 화학식 3 과 화학식 4로 나타내는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이온 2차 전지.

[화학식3]

LiCo_aMn_bNi_cM_dO₂

상기 식에서, a는 0≤a≤1이고, b는 0≤b≤1이고, c는 0≤c≤1이고, d는 0≤d≤1이고, a+b+c+d=1이고, M은 Al, B, Ga, Mg, Si, Ca, Ti, Zn, Ge, Y, Zr, Sn, Sr, Ba, Nb로 이루어진 군으로부터 선택됨.

[화학식 4]

Li_XMn_2-YM'_YO₄

상기 식에서 X 는 0.9≤X≤2 이고, Y는 0≤Y≤0.5 이고, M'는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge 로 이루어진 군으로부터 선택됨.