JP2003142152A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温環境下で使用、放置されても、電池の膨
れが小さい非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 本願発明は、非水電解質中に１，３−プ
ロペンスルトン誘導体を少なくとも一種含有することに
より、高温環境下での電池の膨れが小さい非水電解質二
次電池を提供することができる。さらに、非水電解質中
に、１，３−プロペンスルトン誘導体に加えてビニレン
カーボネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有するか、も
しくは化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を
２．０ｗｔ％以下含有することにより、高温環境下での
電池の膨れが小さく、かつ初期放電容量の大きな非水電
解質二次電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質中に化
１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体を含む非
水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により携帯電話、
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる
高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっ
ている。このような要求を満たす代表的な電池は、リチ
ウムが負極活物質として用いられたリチウム二次電池で
ある。

【０００３】リチウム二次電池は、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる
負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム
イオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保
持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣ
ｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が溶解された電解液
を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて
両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。そ
して、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔
状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又
は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素
が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はより
軽量なアルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフ
ィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液
され、密封されて電池として組み立てられる。

【０００４】ところで、一般に電池にはその使用条件に
応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温
放置特性がある。これは特に上記のような二次電池にお
いて重要な性能であって、通常、充電状態の電池を８０
℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れ
や放電容量を測定することによって評価される。

【０００５】この高温放置特性を向上させる方法には種
々の方法があるが、上記のようなリチウム二次電池で
は、高沸点で、蒸気圧の低い溶媒を用いる方法や、正負
極表面上での非水電解質の分解を抑制する方法がある。
しかしながら、前者のように高沸点で蒸気圧の低い溶媒
を用いると、一般的に溶媒の粘度が低く、非水電解質の
導電率が低下して放電特性が低下するなどの問題がある
ため、非水電解質の導電率を低下させることのないよう
に、後者のように少量の添加剤を非水電解質中に添加
し、正極または負極上に良好な被膜を形成させ、非水電
解質の分解を速度論的に安定にする手法が望ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】最近では、非水電解質
二次電池が、常温環境下のみならず、低温から高温まで
の各種の環境下で使用される電子機器に採用されること
が多くなってきている。特に携帯電話においては、夏の
炎天下で車中に放置された場合など、内蔵された非水電
解質二次電池が高温環境下に曝されることがある。この
ようなことから、非水電解質二次電池の特性の中でも、
高温環境下での特性が重要になってきている。

【０００７】例えば、携帯電話に用いられるリチウム二
次電池の場合、８０℃で一定期間放置した際の電池の膨
れが小さいことが要求される。しかしながら、上記従来
の電池は、高温で長期間放置すると、非水電解質が正負
極上において分解され、発生したガスにより電池が膨れ
てしまうことがあった。また、近年においては電池の高
エネルギー化に伴い、電池ケースの軽量化、薄型化が要
求され、電池が膨れ易い状況になってきた。

【０００８】本願発明は、リチウム二次電池に代表され
る非水電解質二次電池の高温放置時の膨れを抑制しよう
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解質
中に１，３−プロペンスルトン誘導体を含有することに
より優れた高温放置性能が得られることを見い出し、本
願発明を成すに至ったものである。また、１，３−プロ
ペンスルトンに加えて、ビニレンカーボネート誘導体を
１．０ｗｔ％以下もしくは、グリコールサルフェート誘
導体を２．０ｗｔ％以下含有させることによって、１，
３−プロペンスルトン誘導体の添加量が多くなった際に
初期放電容量が低下することを防ぎ、優れた高温放置性
能を持ち、かつ、初期放電容量の大きな非水電解質二次
電池を得ることができる。

【００１０】すなわち、本願第１の発明は、非水電解質
中に１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種
含有することを特徴としている。

【００１１】本願第１の発明によれば、１，３−プロペ
ンスルトン誘導体を用いることによって、高温放置性能
を向上させることができる。この理由は、明確には解明
できていないが、１，３−プロペンスルトン誘導体が負
極活物質表面上に良好なＳＥＩを形成することによっ
て、負極表面上で溶媒が還元分解されてガスが発生する
ことを抑制するものと推察される。

【００１２】また、本願第２の発明は、上記本願第１の
発明において、さらに、非水電解質中にビニレンカーボ
ネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有することを特徴と
している。

【００１３】本願第２の発明のよれば、ビニレンカーボ
ネート誘導体を用いることによって、１，３−プロペン
スルトン誘導体添加による初期放電容量の低下を抑制す
ることができる。この理由は、明確には解明できていな
いが、ビニレンカーボネート誘導体が負極上に良好なＳ
ＥＩを形成することによって、１，３−プロペンスルト
ン誘導体によって形成される比較的Ｌｉイオン伝導性の
低い負極表面被膜が形成されるのを抑制しているものと
推察される。

【００１４】また、本願第３の発明は、上記本願第１の
発明において、さらに、非水電解質中にグリコールサル
フェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴
としている。

【００１５】本願第３の発明のよれば、グリコールサル
フェート誘導体を用いることによって、１，３−プロペ
ンスルトン誘導体添加による初期放電容量の低下を抑制
することができる。この理由は、明確には解明できてい
ないが、グリコールサルフェート誘導体が負極上に良好
なＳＥＩを形成することによって、１，３−プロペンス
ルトンによって形成される比較的Ｌｉイオン伝導性の低
い負極表面被膜が形成されるのを抑制しているものと推
察される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００１７】本発明は、非水電解質二次電池において、
非水電解質中に１，３−プロペンスルトン誘導体を少な
くとも１種含有することを特徴とする。ここで、１，３
−プロペンスルトン誘導体とは、化１で示される物質で
あり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子、または同一種も
しくは異種のアルキル基、アルコキシキ基、ハロゲン、
ハロゲンを有するアルキル基、アリール基（いずれかの
基に不飽和結合を有していてもよい）である化合物をい
う。

【００１８】そして、上記１，３−プロペンスルトンに
加えて、ビニレンカーボネート誘導体を非水電解質中に
１．０ｗｔ％以下含有するか、もしくはグリコールサル
フェート誘導体を非水電解質中に２．０ｗｔ％以下含有
することがより望ましい。ここで、ビニレンカーボネー
ト誘導体、グリコールサルフェート誘導体とは、それぞ
れ化２、化３で示される物質であり、Ｒ５〜Ｒ１０がそ
れぞれ水素原子、または同一種もしくは異種のアルキル
基、アルコキシキ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアル
キル基、アリール基（いずれかの基に不飽和結合を有し
ていてもよい）である化合物をいう。

【００１９】非水電解質としては、電解液または固体電
解質のいずれも使用することが出来る。電解液を用いる
場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。

【００２０】また、電解液溶媒に溶解するリチウム塩と
しては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ
ＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、 ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）
_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３など
の塩もしくはこれらの混合物でもよい。

【００２１】正極活物質としては、組成式Ｌｉ_ｘＭ
Ｏ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４、組成式Ｎａ_ｘＭＯ_２（ただし、
Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）
で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の
金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることがで
きる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘ
Ｎｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、
ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｔｉ
Ｏ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、有機化合物とし
ては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げ
られる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上
記各種活物質を混合して用いてもよい。

【００２２】さらに、負極材料たる化合物としては、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、Ｃｕ
Ｏ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは
金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。

【００２３】また、本発明に係る非水電解質電池の隔離
体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用い
ることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いる
ことができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン
製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリ
オレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面
で好適に用いられる。

【００２４】さらに、高分子固体電解質等の固体電解質
を用いることで、セパレータを兼ねさせることもでき
る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固
体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を
含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解
質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中
等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。こ
のような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明
の１，３−プロペンスルトン誘導体、ビニレンカーボネ
ート誘導体、もしくはグリコールサルフェート誘導体を
電解液中に含有させれば良い。さらに、合成樹脂微多孔
膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよ
い。

【００２５】また、電池の形状は特に限定されるもので
はなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン
形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池
に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放
置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電
池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケース
や、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな
効果が得られる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。

【００２７】[実施例１]図１は、本実施例の角形非水電
解質二次電池の概略断面図である。

【００２８】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に
負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介し
て巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池
ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×
厚さ４ｍｍのものである。

【００２９】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。

【００３０】正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量
％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７
重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリ
ドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。

【００３１】負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量
％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレ
ンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両
面に塗布、乾燥することによって製作した。

【００３２】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、電解液には、エチレンカーボネート：エチ
ルメチルカーボネート＝４：６（体積比）の混合溶媒に
ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、その総電解液量に対
して化４で示される１，３−プロペンスルトンを０．２
ｗｔ％添加した非水電解液を用いた。

【００３３】

【化４】

【００３４】以上の構成・手順で実施例１の非水電解質
二次電池を作成した。

【００３５】[実施例２〜３２および比較例１〜９]実施
例２〜３２および比較例１〜９の４１種類の電池につい
ては、表１に示すように、電解液に含有する１，３−プ
ロペンスルトン、化５で示されるビニレンカーボネー
ト、化６で示されるグリコールサルフェートの量を変化
させた以外は、実施例１とまったく同様に非水電解質二
次電池を作成した。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【表１】

【００３９】以上のようにして作製した実施例および比
較例の角形非水電解質二次電池について、初期容量と、
高温放置後の電池厚みを測定した。

【００４０】なお、初期容量は、充電電流６００ｍＡ、
充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間
充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖ
の条件で放電を行ったときの放電容量を示す。

【００４１】高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量
の調査を終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電し
た後、８０℃の環境下で５０時間放置し、室温まで冷却
して電池の厚みを測定した。

【００４２】実施例および比較例の電池の試験結果を表
２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２の結果から、１，３−プロペンスルト
ンを単独で添加した実施例１、９、１７、２５の電池
は、１，３−プロペンスルトンを添加していない比較例
９の電池にくらべて、高温放置後の電池厚みが小さく、
電池の膨れを抑制していることがわかる。

【００４５】実施例１，９，１７，２５の電池に見られ
るように、１，３−プロペンスルトンの添加量が増加す
ることによって初期放電容量は減少するが、実施例２〜
４、実施例１０〜１２、実施例１８〜２０、実施例２６
〜２８の電池に見られるように、ビニレンカーボネート
をさらに添加した場合、初期放電容量が大きく、かつ高
温放置後の電池膨れが小さくなることがわかる。しか
し、比較例１、比較例３、比較例５、比較例７の電池の
ように、非水電解液へのビニレンカーボネートの添加量
が２ｗｔ％以上の場合、１，３−プロペンスルトンを添
加していても高温放置後の電池厚みが大きくなることが
わかった。

【００４６】また、実施例５〜８、実施例１３〜１６、
実施例２１〜２４、実施例２９〜３２の電池に見られる
ように、１，３−プロペンスルトンに加えてグリコール
サルフェートを添加した場合、１，３−プロペンスルト
ンの添加量が増加することによる初期放電容量の低下が
抑制され、初期放電容量が大きく、かつ高温放置後の電
池膨れが小さくなることがわかった。しかし、比較例
２、４、６、８のように、非水電解液へのグリコールサ
ルフェートの添加量が４ｗｔ％以上の場合、１，３−プ
ロペンスルトンを添加していても高温放置後の電池厚み
が大きくなることがわかった。

【００４７】すなわち、１，３−プロペンスルトンを非
水電解液に添加することにより、高温放置後の電池膨れ
を小さくすることができた。また、１，３−プロペンス
ルトンの添加量が多くなった場合に初期放電容量が減少
するが、この初期放電容量の低下は、１．０ｗｔ％以下
のビニレンカーボネートを１，３−プロペンスルトンに
加えて添加することにより抑制することができた。ま
た、２．０ｗｔ％以下のグリコールサルフェートを１．
３−プロペンスルトンに加えて添加することにより抑制
することができた。

【００４８】なお、上記実施例では、溶媒としてエチレ
ンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた
が、エチルメチルカーボネートの代わりに、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクト
ンを用いた場合や、溶質であるＬｉＰＦ_６の濃度を変化
させた場合や、種類を変化させた場合についても、同様
の結果が得られる。したがって、非水電解質の溶媒、溶
質は、実施例に示した組み合わせに限定されるべきもの
ではない。

【００４９】また、実施例では１，３−プロペンスルト
ンに加えてビニレンカーボネートを添加した場合、およ
びグリコールサルフェートを添加した場合について記述
したが、ビニレンカーボネートの代わりに化２で示され
るビニレンカーボネート誘導体を使用した場合にも同様
の効果が得られ、また、グリコールサルフェートの代わ
りに、化３で示されるグリコール誘導体を用いた場合に
も同様の効果が得られる。

【００５０】さらに、正極活物質、負極活物質について
も、実施例で示した組み合わせに限定されることなく、
上記の実施の形態の中で述べた様々に活物質を使用する
ことができる。

【００５１】

【発明の効果】本願発明は、非水電解質中に化１で示さ
れる１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種
含有することにより、高温環境下での電池の膨れが小さ
い非水電解質二次電池を提供することができる。

【００５２】さらに、非水電解質中に１，３−プロペン
スルトン誘導体のほかに、化２で示されるビニレンカー
ボネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有するか、もしく
は化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を２．
０ｗｔ％以下含有することにより、高温環境下での電池
の膨れが小さく、かつ初期放電容量の大きな非水電解質
二次電池を提供することができる。

【００５３】このような非水電解質への１，３−プロペ
ンスルトン誘導体等の添加によって非水電解質二次電池
の高温環境下での特性が顕著に改善されることは、市場
での信頼性を得る上で極めて重要であり、二次電池の軽
量化、薄型化といった時代のニーズに答えることにな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態を示す図であって、角形
非水電解質二次電池の縦断面図。

【符号の説明】

１ 非水電解質二次電池 ２ 電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 蓋 ８ 安全弁 ９ 負極端子 １０ 正極リード １１ 負極リード

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水電解質中に、化１で示される１，３
   −プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とする非水電解質二次電池。 【化１】 （ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子または同一
   種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
   る。）
2. 【請求項２】 非水電解質中に、化２で示されるビニレ
   ンカーボネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有すること
   を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 【化２】 （ここで、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ水素原子または同一
   種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
   る。）
3. 【請求項３】 非水電解質中に、化３で示されるグリコ
   ールサルフェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 【化３】 （ここで、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子または同
   一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
   る。）