JP4492023B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは本発明は、過充電時の安全性を確保するとともに、高容量で保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れた非水液系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化が進められる中、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを用いた非水系電解液二次電池が、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れていることから、ハンディビデオカメラや携帯用パソコン等の民生用電子機器の電源として広く用いられるようになっている。リチウムイオンの吸蔵・放出によって電池機能を発揮する非水系電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、その開発、企業化競争が活発化している。さらに、環境問題等から電気自動車用、電力のロードレベリング用等、大容量でエネルギー密度が高く、かつ密閉型のメンテナンスフリーのリチウムイオン二次電池にも注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、重量当たりの容量が大きいことから、主に層状リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらには大きな問題点がある。それはこれらのリチウム遷移金属複合酸化物が、過充電状態（リチウムイオンがほとんど脱離した状態）において非常に不安定になり、電解液と急激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させてしまい、最悪の場合、電池の破裂・発火を引き起こしてしまうという点である。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば特開平９−１０６８３５号公報には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特開平９−１７１８４０号公報には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案され、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。
【０００５】
さらに過充電時の安全性向上のために種々の芳香族化合物が提案されている。しかしこれらの化合物を添加した場合、過充電時の安全性に効果がある反面、通常の使用による電池の放電特性、特に高温保存後の放電特性が著しく低下するという問題点があった。
このような問題点を解決するために、特開２００１−１２６７６５号公報には、過充電時での電池の破裂損傷を抑制しつつ、高温保存後の回復容量の低下を抑制できる電池として、電解液中にビフェニル及びプロパンスルトンを含有させることが提案されており、ある程度の効果はみられるが、負荷特性およびサイクル特性については十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、過充電時の安全性を確保するとともに、高容量で保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れた非水液系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成の電解液を用いることによって、過充電時の安全性を確保するとともに、保存特性、サイクル特性を向上させることができることを見いだして、この発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、少なくともリチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、非水系電解液が少なくとも非水溶媒とリチウム塩とから構成され、非水溶媒中に、シクロヘキシルベンゼンと、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有し、非水溶媒中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．０１〜５重量％であり、含硫黄有機化合物が０．０１〜５重量％であることを特徴とする二次電池用非水系電解液（ただし、フッ素原子置換芳香族化合物を０．１〜２０重量％含む非水系電解液を除く。）、に存する。
【０００９】
また本発明の他の要旨は、少なくともリチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極及び上記の非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池、に存する。
【００１０】
上記電解液を使用することによる保存特性の向上の理由は十分には明確でない。従来、過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充電抑制剤）は、電解液の溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生により、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていた。本発明においては、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有する電解液を用いるが、このことにより、不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物は、初期の充電時からそれらに由来する還元反応生成物の被膜が、負極表面に効率よく生成し、この被膜が高温環境下でも安定であって、過充電抑制剤と負極との反応を抑制し、また、含硫黄有機化合物は、正極の活性部位への吸着または反応によって、正極の反応性を抑制して、過充電抑制剤と正極との反応を抑制することにより、高温保存後の放電特性の著しい低下を抑制していると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の二次電池用非水系電解液は、少なくとも非水溶媒とリチウム塩とから構成され、該非水溶媒中に過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物と、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有するものである。
【００１２】
本発明に使用される非水溶媒は、過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充電抑制剤）を含有する。
上記過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充電抑制剤）は特に限定されないが、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合、通常の使用電位域では反応せずに、４．５Ｖ付近で反応する物質が好ましく、主に芳香族化合物が用いられる。過充電抑制剤の具体例としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、並びに２−フルオロビフェニル等のこれらのハロゲン化物、主にフッ素化物、及び２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられ、これら化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
非水溶媒中の過充電抑制剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％である。
本発明に使用される非水溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物から選ばれる化合物を含有する。
上記不飽和結合を有する環状炭酸エステルは特に限定されず、例えばビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４‐ジメチル‐５‐メチレンエチレンカーボネート、４，４‐ジエチル‐５‐メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。中でもビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。
【００１４】
上記酸無水物についても特に限定されず、酸無水物構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。上記酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、無水グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物である。
【００１５】
上記不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物は２種以上を混合して用いてもよい。
非水溶媒中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物から選ばれる化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。中でも特に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの場合は０．１〜４重量％、酸無水物の場合は０．１〜３重量％であるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明に使用される非水溶媒は、含硫黄有機化合物を含有する。
上記含硫黄有機化合物は特に限定されず、例えばエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、テトラヒドロフランサルファイト等の環状サルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト等の鎖状サルファイト、上記環状サルファイトや鎖状サルファイトのハロゲン化物、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、スルホレン、２−メチルスルホレン、３−メチルスルホレン等の環状スルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン等の鎖状スルホン、上記環状スルホンや鎖状スルホンのハロゲン化物等、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、ブサルファン等の鎖状スルホン酸エステル、上記環状スルホン酸エステルや鎖状スルホン酸エステルのハロゲン化物、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等の鎖状硫酸エステル、上記環状硫酸エステルや鎖状硫酸エステルのハロゲン化物、等が挙げられ、その中でも、エチレンサルファイト、１、３−プロパンスルトン、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸メチルが好ましい。これらの含硫黄有機化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
非水溶媒中の含硫黄有機化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
さらに、本発明において、非水溶媒中に炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ばれる化合物を含有させると、高温保存後の大電流放電特性を向上させることができる。
【００１８】
上記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物は特に限定されず、例えばフルオロベンゼン、１，２‐ジフルオロベンゼン、１，３‐ジフルオロベンゼン、１，４‐ジフルオロベンゼン、１，２，３‐トリフルオロベンゼン、１，２，４‐トリフルオロベンゼン、１，３，５‐トリフルオロベンゼン、１，２，３，４‐テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５‐テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５‐テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２‐フルオロトルエン、３‐フルオロトルエン、４‐フルオロトルエン、２，３‐ジフルオロトルエン、２，４‐ジフルオロトルエン、２，５‐ジフルオロトルエン、２，６‐ジフルオロトルエン、３，４‐ジフルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロベンゾトリフルオライド、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３‐フルオロ‐ｏ‐キシレン、４‐フルオロ‐ｏ‐キシレン、２‐フルオロ‐ｍ‐キシレン、５‐フルオロ‐ｍ‐キシレン、２‐メチルベンゾトリフルオライド、３‐メチルベンゾトリフルオライド、４‐メチルベンゾトリフルオライド、オクタフルオロトルエン等が挙げられる。
【００１９】
上記脂肪族炭化水素は、特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２‐メチルヘキサン、３‐メチルヘキサン、２‐メチルヘプタン、３‐メチルヘプタン、シクロへキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン、ブチルシクロへキサン、ジシクロヘキシル、デカリン等が挙げられる。
【００２０】
上記フッ素含有脂肪族炭化水素化合物としては、１−フルオロヘキサン、１−フルオロヘプタン等の上記脂肪族炭化水素のフッ素化物等が挙げられる。
上記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ばれる化合物のなかでは、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、へプタンが好ましい。これらの化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
非水溶媒中のこれらの化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
非水溶媒中に炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物を含有させると、これらの化合物は酸化および還元に対して比較的安定であるので、正極および負極表面に存在することにより、過充電抑制剤が正極および負極表面で反応する機会を減少させ、結果として、高温保存後の大電流放電特性を向上させることができると考えられる。
本発明に使用される非水溶媒は、特に限定されず、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数が１〜４のものが好ましい）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の含燐有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
上記非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、電解液の電気伝導率が高く、サイクル特性と大電流放電特性が高く好ましい。
上記アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２３】
上記アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００２４】
他の好ましい非水溶媒の態様として、比誘電率２５以上の１種又は２種以上の溶媒を６０容量％以上、特に８５％以上の割合で含有するものが、溶媒自身の沸点が比較的高く、高温の使用においても揮発や液漏れの問題が少なく好ましい。上記比誘電率２５以上の非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられ、特にエチレンカーボネートを含有するものが好ましく、その中でもエチレンカーボネートを５容量％以上かつγ−ブチロラクトンを５５容量％以上占める混合溶媒や、エチレンカーボネートを３０容量％以上かつプロピレンカーボネートを３０容量％以上占める混合溶媒が、高温保存時のガス発生が少なく、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスが良く更に好ましい。
【００２５】
本発明の非水系電解液には、他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤を混合して用いてもよい。
例えば、従来公知の添加剤であるフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化カーボネート、１‐メチル‐２‐ピロリジノン、１‐メチル‐２‐ピペリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチルスクシンイミド等の含窒素化合物を、０．１〜５重量％含有していると、含有していない場合と比較して、容量維持特性、サイクル特性がより良好である。
【００２６】
更に、上記非水系電解液には、セパレータや電極材との塗れ性を良くするために、界面活性剤を０．０１〜２重量％の範囲で添加してもよい。
本発明で使用される非水系電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定はされないが、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、溶解度、イオン解離度、電気伝導率特性の面から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4がより好ましい。なおこれらの溶質は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２７】
また、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2から選ばれる含フッ素有機リチウム塩の２種以上のリチウム塩を併用することにより、高温保存後の劣化が抑制される傾向にあり好ましい。
また、非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む非水溶媒を選択した場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
非水系電解液中の溶質のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜３モル／リットルであることが好ましい。該濃度が高過ぎたり低過ぎたりすると、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下する傾向がある。
本発明の二次電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
上記リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料の具体例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主として使用される。
【００３０】
上記黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００３１】
また、レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍであるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ2／ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。また、前記径に調整された粉体をアルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル分析した場合、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAは０．０１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００３２】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３３】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００３４】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
本発明の二次電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
【００３５】
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００３６】
本発明の二次電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
少なくとも負極、正極及び非水系電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００３７】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。
比較例４
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により負極層密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００３９】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により正極層密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００４０】
電解液は、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ6を溶質として用い、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。
【００４１】
これらの負極、正極及び電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
比較例１
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４２】
比較例２
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４３】
比較例５
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％、フルオロベンゼンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４４】
比較例６
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％、へプタンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４５】
実施例
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４６】
比較例３
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４７】
参考例
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％、フルオロベンゼンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４８】
比較例７
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、ジメチルスルホンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４９】
比較例８
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、メタンスルホン酸メチルを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５０】
比較例９
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、無水コハク酸を０．２重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５１】
［電池の評価］
上記各電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、次に０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。次に同様の条件で充電した後、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させて高負荷放電特性を測定した（ここで１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、１．５Ｃとはその１．５倍の電流値を表す）。
【００５２】
保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量、保存後の容量および高負荷放電時の容量を表−１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
上記表−１から明らかなように、本発明の電池は、保存前の放電容量に対する保存後の残存容量、その後の容量および高負荷放電特性がバランス良く向上しており、高温での保存特性の向上に効果がある。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液を用いることで、過充電時の安全性を確保するとともに、高容量で保存特性、負荷特性及びサイクル特性の優れた電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは本発明は、過充電時の安全性を確保するとともに、高容量で保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れた非水液系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化が進められる中、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを用いた非水系電解液二次電池が、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れていることから、ハンディビデオカメラや携帯用パソコン等の民生用電子機器の電源として広く用いられるようになっている。リチウムイオンの吸蔵・放出によって電池機能を発揮する非水系電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、その開発、企業化競争が活発化している。さらに、環境問題等から電気自動車用、電力のロードレベリング用等、大容量でエネルギー密度が高く、かつ密閉型のメンテナンスフリーのリチウムイオン二次電池にも注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、重量当たりの容量が大きいことから、主に層状リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらには大きな問題点がある。それはこれらのリチウム遷移金属複合酸化物が、過充電状態（リチウムイオンがほとんど脱離した状態）において非常に不安定になり、電解液と急激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させてしまい、最悪の場合、電池の破裂・発火を引き起こしてしまうという点である。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば特開平９−１０６８３５号公報には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特開平９−１７１８４０号公報には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案され、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。
【０００５】
さらに過充電時の安全性向上のために種々の芳香族化合物が提案されている。しかしこれらの化合物を添加した場合、過充電時の安全性に効果がある反面、通常の使用による電池の放電特性、特に高温保存後の放電特性が著しく低下するという問題点があった。
このような問題点を解決するために、特開２００１−１２６７６５号公報には、過充電時での電池の破裂損傷を抑制しつつ、高温保存後の回復容量の低下を抑制できる電池として、電解液中にビフェニル及びプロパンスルトンを含有させることが提案されており、ある程度の効果はみられるが、負荷特性およびサイクル特性については十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、過充電時の安全性を確保するとともに、高容量で保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れた非水液系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定組成の電解液を用いることによって、過充電時の安全性を確保するとともに、保存特性、サイクル特性を向上させることができることを見いだして、この発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、少なくともリチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、非水系電解液が少なくとも非水溶媒とリチウム塩とから構成され、非水溶媒中に、シクロヘキシルベンゼンと、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有し、非水溶媒中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．０１〜５重量％であり、含硫黄有機化合物が０．０１〜５重量％であることを特徴とする二次電池用非水系電解液（ただし、フッ素原子置換芳香族化合物を０．１〜２０重量％含む非水系電解液を除く。）、に存する。
【０００９】
また本発明の他の要旨は、少なくともリチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極及び上記の非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池、に存する。
【００１０】
上記電解液を使用することによる保存特性の向上の理由は十分には明確でない。従来、過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充電抑制剤）は、電解液の溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生により、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていた。本発明においては、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有する電解液を用いるが、このことにより、不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物は、初期の充電時からそれらに由来する還元反応生成物の被膜が、負極表面に効率よく生成し、この被膜が高温環境下でも安定であって、過充電抑制剤と負極との反応を抑制し、また、含硫黄有機化合物は、正極の活性部位への吸着または反応によって、正極の反応性を抑制して、過充電抑制剤と正極との反応を抑制することにより、高温保存後の放電特性の著しい低下を抑制していると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の二次電池用非水系電解液は、少なくとも非水溶媒とリチウム塩とから構成され、該非水溶媒中に過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物と、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有するものである。
【００１２】
本発明に使用される非水溶媒は、過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充電抑制剤）を含有する。
上記過充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧で反応する化合物（過充電抑制剤）は特に限定されないが、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合、通常の使用電位域では反応せずに、４．５Ｖ付近で反応する物質が好ましく、主に芳香族化合物が用いられる。過充電抑制剤の具体例としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、並びに２−フルオロビフェニル等のこれらのハロゲン化物、主にフッ素化物、及び２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられ、これら化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
非水溶媒中の過充電抑制剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％である。
本発明に使用される非水溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物から選ばれる化合物を含有する。
上記不飽和結合を有する環状炭酸エステルは特に限定されず、例えばビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４‐ジメチル‐５‐メチレンエチレンカーボネート、４，４‐ジエチル‐５‐メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。中でもビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。
【００１４】
上記酸無水物についても特に限定されず、酸無水物構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。上記酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、無水グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物である。
【００１５】
上記不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物は２種以上を混合して用いてもよい。
非水溶媒中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル又は酸無水物から選ばれる化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。中でも特に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの場合は０．１〜４重量％、酸無水物の場合は０．１〜３重量％であるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明に使用される非水溶媒は、含硫黄有機化合物を含有する。
上記含硫黄有機化合物は特に限定されず、例えばエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、テトラヒドロフランサルファイト等の環状サルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト等の鎖状サルファイト、上記環状サルファイトや鎖状サルファイトのハロゲン化物、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、スルホレン、２−メチルスルホレン、３−メチルスルホレン等の環状スルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン等の鎖状スルホン、上記環状スルホンや鎖状スルホンのハロゲン化物等、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、ブサルファン等の鎖状スルホン酸エステル、上記環状スルホン酸エステルや鎖状スルホン酸エステルのハロゲン化物、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル等の鎖状硫酸エステル、上記環状硫酸エステルや鎖状硫酸エステルのハロゲン化物、等が挙げられ、その中でも、エチレンサルファイト、１、３−プロパンスルトン、ジメチルスルホン、メタンスルホン酸メチルが好ましい。これらの含硫黄有機化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
非水溶媒中の含硫黄有機化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
さらに、本発明において、非水溶媒中に炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ばれる化合物を含有させると、高温保存後の大電流放電特性を向上させることができる。
【００１８】
上記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物は特に限定されず、例えばフルオロベンゼン、１，２‐ジフルオロベンゼン、１，３‐ジフルオロベンゼン、１，４‐ジフルオロベンゼン、１，２，３‐トリフルオロベンゼン、１，２，４‐トリフルオロベンゼン、１，３，５‐トリフルオロベンゼン、１，２，３，４‐テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５‐テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５‐テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２‐フルオロトルエン、３‐フルオロトルエン、４‐フルオロトルエン、２，３‐ジフルオロトルエン、２，４‐ジフルオロトルエン、２，５‐ジフルオロトルエン、２，６‐ジフルオロトルエン、３，４‐ジフルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロベンゾトリフルオライド、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３‐フルオロ‐ｏ‐キシレン、４‐フルオロ‐ｏ‐キシレン、２‐フルオロ‐ｍ‐キシレン、５‐フルオロ‐ｍ‐キシレン、２‐メチルベンゾトリフルオライド、３‐メチルベンゾトリフルオライド、４‐メチルベンゾトリフルオライド、オクタフルオロトルエン等が挙げられる。
【００１９】
上記脂肪族炭化水素は、特に限定されず、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２‐メチルヘキサン、３‐メチルヘキサン、２‐メチルヘプタン、３‐メチルヘプタン、シクロへキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン、ブチルシクロへキサン、ジシクロヘキシル、デカリン等が挙げられる。
【００２０】
上記フッ素含有脂肪族炭化水素化合物としては、１−フルオロヘキサン、１−フルオロヘプタン等の上記脂肪族炭化水素のフッ素化物等が挙げられる。
上記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ばれる化合物のなかでは、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、へプタンが好ましい。これらの化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
非水溶媒中のこれらの化合物の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
非水溶媒中に炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素又はフッ素含有脂肪族炭化水素化合物を含有させると、これらの化合物は酸化および還元に対して比較的安定であるので、正極および負極表面に存在することにより、過充電抑制剤が正極および負極表面で反応する機会を減少させ、結果として、高温保存後の大電流放電特性を向上させることができると考えられる。
本発明に使用される非水溶媒は、特に限定されず、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数が１〜４のものが好ましい）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の含燐有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
上記非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、電解液の電気伝導率が高く、サイクル特性と大電流放電特性が高く好ましい。
上記アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２３】
上記アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００２４】
他の好ましい非水溶媒の態様として、比誘電率２５以上の１種又は２種以上の溶媒を６０容量％以上、特に８５％以上の割合で含有するものが、溶媒自身の沸点が比較的高く、高温の使用においても揮発や液漏れの問題が少なく好ましい。上記比誘電率２５以上の非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられ、特にエチレンカーボネートを含有するものが好ましく、その中でもエチレンカーボネートを５容量％以上かつγ−ブチロラクトンを５５容量％以上占める混合溶媒や、エチレンカーボネートを３０容量％以上かつプロピレンカーボネートを３０容量％以上占める混合溶媒が、高温保存時のガス発生が少なく、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスが良く更に好ましい。
【００２５】
本発明の非水系電解液には、他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤を混合して用いてもよい。
例えば、従来公知の添加剤であるフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化カーボネート、１‐メチル‐２‐ピロリジノン、１‐メチル‐２‐ピペリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチルスクシンイミド等の含窒素化合物を、０．１〜５重量％含有していると、含有していない場合と比較して、容量維持特性、サイクル特性がより良好である。
【００２６】
更に、上記非水系電解液には、セパレータや電極材との塗れ性を良くするために、界面活性剤を０．０１〜２重量％の範囲で添加してもよい。
本発明で使用される非水系電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定はされないが、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、溶解度、イオン解離度、電気伝導率特性の面から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4がより好ましい。なおこれらの溶質は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２７】
また、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2から選ばれる含フッ素有機リチウム塩の２種以上のリチウム塩を併用することにより、高温保存後の劣化が抑制される傾向にあり好ましい。
また、非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む非水溶媒を選択した場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。
【００２８】
非水系電解液中の溶質のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜３モル／リットルであることが好ましい。該濃度が高過ぎたり低過ぎたりすると、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下する傾向がある。
本発明の二次電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
上記リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料の具体例としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主として使用される。
【００３０】
上記黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００３１】
また、レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍであるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ2／ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ2／ｇであるのが特に好ましい。また、前記径に調整された粉体をアルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル分析した場合、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAは０．０１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００３２】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００３３】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００３４】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
本発明の二次電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
【００３５】
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００３６】
本発明の二次電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
少なくとも負極、正極及び非水系電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００３７】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。
比較例４
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により負極層密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００３９】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により正極層密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、その後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００４０】
電解液は、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ6を溶質として用い、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。
【００４１】
これらの負極、正極及び電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
比較例１
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４２】
比較例２
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４３】
比較例５
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％、フルオロベンゼンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４４】
比較例６
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％、へプタンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４５】
実施例
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４６】
比較例３
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４７】
参考例
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にシクロヘキシルベンゼンを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％、フルオロベンゼンを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４８】
比較例７
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、ジメチルスルホンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４９】
比較例８
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、メタンスルホン酸メチルを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５０】
比較例９
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（３：７容量比）にビフェニルを２重量％、無水コハク酸を０．２重量％、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は比較例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５１】
［電池の評価］
上記各電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、次に０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。次に同様の条件で充電した後、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させて高負荷放電特性を測定した（ここで１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、１．５Ｃとはその１．５倍の電流値を表す）。
【００５２】
保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量、保存後の容量および高負荷放電時の容量を表−１に示す。
【００５３】
【表１】
上記表−１から明らかなように、本発明の電池は、保存前の放電容量に対する保存後の残存容量、その後の容量および高負荷放電特性がバランス良く向上しており、高温での保存特性の向上に効果がある。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液を用いることで、過充電時の安全性を確保するとともに、高容量で保存特性、負荷特性及びサイクル特性の優れた電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
Claims (2)
- 少なくともリチウムを吸蔵・放出することが可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、非水系電解液が少なくとも非水溶媒とリチウム塩とから構成され、
非水溶媒中に、シクロヘキシルベンゼンと、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、含硫黄有機化合物とを含有し、
非水溶媒中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．０１〜５重量％であり、含硫黄有機化合物が０．０１〜５重量％であることを特徴とする二次電池用非水系電解液（ただし、フッ素原子置換芳香族化合物を０．１〜２０重量％含む非水系電解液を除く。）。 - 少なくともリチウムを吸蔵・放出することが可能な負極、正極及び請求項１に記載の非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池。
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