JPH09293533A

JPH09293533A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09293533A
Application number: JP8106926A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kinoshita; 信一木下; Kenji Okahara; 賢二岡原; Yukichi Kobayashi; 佑吉小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池の安全性を向上させる。【解決手段】少なくとも正極活物質、負極活物質、セ
パレータ、非水電解液からなる二次電池であって、該非
水電解液中に含フッ素アルカンを０．５〜３０重量％含
有することを特徴とする非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。特に、電気自動車用、電力のロードレベリ
ング用など、大容量でエネルギー密度が高く、かつメン
テナンスフリーの要求が高い分野で利用される非水電解
液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に対応
して、その電源として、エレクトロニクス用のリチウム
イオン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや
携帯用パソコン等に使われている。さらには、環境問題
等から電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度
が高く、かつ、密閉型でメンテナンスフリーのリチウム
イオン二次電池に注目が集まっている（特開昭５９−８
１８６９号、特開平３−７４０６１号、特開平７−２１
１３４９号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】非水電解液二次電池
は、一般に電解液に可燃性の非水系有機化合物を用いて
おり、発火の問題を生じる可能性があることが知られて
いる。負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金等
を用いる場合、これらが着火源となって発火を引き起こ
す。負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できる化合
物を用いるリチウムイオン二次電池でも、正しく使用し
ない場合には不具合を生じる。特にリチウムイオン二次
電池では、推奨される充電電圧をはるかに越える程度ま
で過充電された場合にその発火の問題を生じる可能性が
ある。

【０００４】上述した電池の安全性の点から固体電解質
を用いるリチウムイオン二次電池が種々提案されている
（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，８９５頁
（１９８８年）およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔ
ａ，Ｖｏｌ．１１，１６６９頁（１９８８年））が、未
だ充分な性能が得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み、鋭意
検討した結果、非水電解液中に不燃性の化合物を存在さ
せることにより、従来の非水電解液二次電池の性能を低
下させる事なく、電池の安全性を高めることが可能であ
ることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明
は、少なくとも正極活物質、負極活物質、セパレータ、
非水電解液からなる非水電解液二次電池であって、該非
水電解液中に次式（Ｉ）で示される含フッ素アルカンを
０．５〜３０重量％含有する事を特徴とする非水電解液
二次電池を提供するものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ＸとＹは、それぞれ独立してフッ
素原子または水素原子を示し、ｎは５〜８の数であ
る。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
少なくとも負極、正極、セパレータ、非水電解液からな
る。図１にその一例として非水電解液二次電池を示す。
図中、１は負極集電板、２は正極集電板、３は負極、４
は正極、５は電解液が含浸されたセパレータ、６は接続
板、７はポリプロピレン製容器、８はゴム栓である。

【０００９】負極：負極活物質としては、リチウム及び
リチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチ
ウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。この炭素
材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コーク
ス、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、石油系ピ
ッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フ
ェノール樹脂・結晶セルロース等の炭化物等及びこれら
を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチ
レンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。

【００１０】負極は、負極活物質と結着剤（バインダ
ー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し、乾燥して
シート状とした物を用いることができる。結着剤（バイ
ンダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブ
タジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム）、フッ素ゴム等が掲げられるが、これらに限定
されない。

【００１１】スラリー化する溶媒としては、通常は結着
剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれら
に限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えて
ＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合も
ある。負極に集電体を用いる場合には、銅、ニッケル、
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

【００１２】正極：正極活物質としては、リチウムを吸
蔵またはインターカレーションできる金属酸化物系化合
物、カルコゲナイト系化合物等が好ましく、ＬｉｘＣｏ
Ｏ₂、ＬｉｘＭｎＯ₂、ＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉｘＶ₂
Ｏ₅、ＬｉｘＴｉＳ₂等が挙げられる。正極は、正極活
物質と結着剤（バインダー）と導電剤とを溶媒でスラリ
ー化したものを塗布し、乾燥してシート状とした物を用
いることができる。

【００１３】バインダー、スラリー化に用いる溶媒とし
ては、負極を製造する際に例示したものが使用できる。
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラ
ック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定
形炭素の微粒子等が使用される。正極に集電体を用いる
場合には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッ
キ鋼等が使用される。

【００１４】セパレータ：セパレータとしては、微多孔
性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロース
アセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリア
クリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系
高分子よりなる物が用いられる。セパレータの化学的及
び電気化学安定性は重要な因子である。この点からポリ
オレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的
の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であ
ることが好ましい。

【００１５】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その粘度平均分子量の下限は好ましくは５０
万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万
である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更
に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万であ
る。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱され
たときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからであ
る。

【００１６】電解液：本発明において、電解液は、電解
質としてリチウム塩を、有機溶媒として前式（Ｉ）で示
される含フッ素アルカンおよびリチウム塩を溶解する有
機溶媒を含有している。実質的に電気化学的不活性な含
フッ素アルカンは電解液中に０．５〜３０重量％含有さ
れる。電池の発火は電池容器から何らかの要因で噴出し
た可燃性気体への引火により引き起こされる。有機電解
液の蒸気が可燃性気体の発生源である。噴出する蒸気を
本願発明の含フッ素有機化合物気体により希釈すること
で実質的に引火しなくなり、電池の安全性を確保でき
る。したがって、含フッ素アルカンは自己不燃性である
ことが好ましい。

【００１７】含フッ素アルカンの２５℃における蒸気圧
の下限は好ましくは２５ｍｍＨｇであり、更に好ましく
は５０ｍｍＨｇであり、最も好ましくは７０ｍｍＨｇで
ある。含フッ素アルカンの蒸気圧が低いと電解液の不燃
化の効果が劣るからである。また、含フッ素アルカンの
２５℃における蒸気圧の上限は好ましくは７６０ｍｍＨ
ｇであり、更に好ましくは６００ｍｍＨｇであり、最も
好ましくは５００ｍｍＨｇである。含フッ素アルカンは
常温で液体である。更には、蒸気圧が高すぎると電池の
内圧が上昇し、破裂する恐れがあるので、好ましくな
い。以上の理由で含フッ素アルカンの炭素数は５〜８の
範囲である。これら常温で液状の代表的な含フッ素アル
カンの物性を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】フッ素原子の量が多いほど不燃化の効果が
増大し、また、分子間相互作用を低減させるので揮発性
が高くなる。以上の理由で、含フッ素アルカンは、フッ
素原子量が多い化合物であることが好ましい。含フッ素
アルカンのＦ原子が一部Ｈに置き代った含フッ素アルカ
ンでもよい。その含フッ素アルカンのＨ／Ｆ（Ｈ及びＦ
は含フッ素アルカン分子中のそれぞれ水素原子、フッ素
原子の数を表す）は、好ましくは０．２以下、更に好ま
しくは０．１以下、最も好ましくは０である。

【００２０】電解液中に占める含フッ素アルカンの割合
は０．５〜３０重量％の範囲である。含フッ素アルカン
の割合が少ないと不燃化効果が劣るからであり、また、
含フッ素アルカンの割合が多すぎると、例えば溶液抵抗
が増大し（リチウムイオン導電性が低下し）、所望の電
池特性が発現せず好ましくない。

【００２１】含フッ素アルカン以外の主たる有機溶媒と
しては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩
素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐
酸エステル化合物等を使用する事ができる。これらの代
表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトニル、
１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等
の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００２２】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒を用いることが好ましい。高誘電率
溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物
を意味する。特に、高誘電率溶媒として、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原
子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換し
た化合物が電解液中に含まれることが好ましい。

【００２３】高誘電率化合物の電解液に占める割合は、
好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは、３０重
量％以上、更に好ましくは４０重量％以上である。該化
合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない
場合があるからである。電解質としては、従来公知のい
ずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ ₆、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₆）₄、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（Ｃ−Ｆ₃ＳＯ₂）
ＮＬｉ等が用いられる。電解液中の電解質の濃度は、通
常、０．５〜１．５モル／リットルで、電解液中の３〜
２０重量％の量である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中
の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例
中、「部」とあるのは「重量部」を示す。（実施例１）

【００２５】（負極）平均粒径１０μｍの石炭系ニード
ルコークス９０部（重量割合；特に記述のない場合は以
下同様）を、ポリフッ化ビニリデン１０部のＮ−メチル
ピロリドン溶液（２重量％）と混合し、負極合剤スラリ
ーとした。２０μｍ厚さの銅箔の両面に塗布し、乾燥し
て溶媒を蒸発させ、ロール処理をして負極シートを作製
した。負極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃ
ｍ、厚さは片面２５０μｍとした。銅箔の左右には、左
に２５ｍｍ、右に１５ｍｍの耳を残して負極合剤を塗布
するように設計した。尚、単電池の端を構成する電極は
負極合剤を片面のみに塗布したものである。

【００２６】（正極）炭酸リチウム１モルと炭酸コバル
ト２モルとをボールミルで混合粉砕し、８５０℃で５時
間空気中で加熱処理した後、再度ボールミルで混合粉砕
し、更に８５０℃で５時間空気中で加熱処理したもの９
０部に、導電剤としてアセチレンブラックを５部加えて
混合したものをポリフッ化ビニリデン５部のＮ−メチル
ピロリドン溶液（２重量％）と混合し、正極合剤スラリ
ーとした。２５μｍ厚さのアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして正極を
作製した。正極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５
ｃｍ、厚さは片面２５０μｍとした。アルミニウム箔の
左右には、右に２５ｍｍ、左に１５ｍｍの耳を残して正
極合剤を塗布するように設計した。尚、単電池の端を構
成する電極は正極合剤を片面のみに塗布したものであ
る。

【００２７】（セパレータ）融点１３５℃で、分子量
（粘度平均）２×１０⁶の超高分子量ポリエチレン粉末
２０部とセリルアルコール８０部とを押出機に供給して
２３０℃で混練しながら連続的にＴダイよりフィルム状
に押し出した後、縦（ＭＤ）方向に溶融変形を加え、膜
厚５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを８０
℃のイソプロピルアルコール中に浸漬し、セリルアルコ
ールをフィルム中から抽出除去し、次いで、表面温度１
２５℃の加熱ピンチロールにて３０秒間熱処理して２５
μｍの膜厚の多孔性フィルムを得た。

【００２８】（単電池の組立）上記、負極と正極とを交
互にセパレータを介して積層し単電池を組み立てた。そ
の際、両端の電極は電極合剤を片面のみ塗布したものを
使用した。負極及び正極をそれぞれ別々に金属棒を溶接
し、負極と正極とがそれぞれ別々に電気的に接続された
集電体を形成した。尚、単電池は積層する方向に非導電
体の枠を以て締め付ける。上記の大きさの電極を２６組
と半分（両端の電極は片面のみ電極合剤が塗布されてい
るので半分となる）を積層すると、約３５０Ｗｈの充放
電容量を有する単電池を作製した。

【００２９】（組電池の組立）電解液として、エチレン
カーボネート４９．５部、１，２−ジメトキシエタン３
２．４部および直鎖パーフルオロアルカン（Ｃ₆Ｆ₁₄）
１０部よりなる有機溶媒に、電解質としてヘキサフルオ
ロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ₆）９．１部を溶解した
ものを用いた。

【００３０】上記単電池を１×１０^-2Ｔｏｒｒ以下で真
空脱気した後、Ａｒガスで置換しておいたドライボック
ス中に投入した。上記単電池１０個を隔壁を備えたポリ
プロピレン製の容器に収納し、上記電解液を注入して、
上蓋を閉めた。この時、上蓋を貫通して、各単電池の負
極端子、正極の端子が容器の上部に突きだした形とし
た。この端子を上蓋の貫通部分で、適当な封止剤で封止
した。この時、ポリプロピレン製の容器上部に直径１０
ｍｍの穴をあけておいた。２５℃雰囲気下、１ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流密度で電池電圧が４．０Ｖに達するまで充
電した後、接着剤を塗布したゴム栓で容器上部の穴に蓋
をしておいた。

【００３１】（電池の引火性評価）上記の組電池を２５
℃雰囲気下、更に１ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で電池電
圧が４．３Ｖに達するまで充電した後、容器上部のゴム
栓をはずし、ＪＩＳＫ２８１０に準拠して試験炎を近
づけたところ、引火はなかった。以下、同様にして組電
池の置かれる温度を変えて評価した結果をまとめて表２
に示す。

【００３２】（実施例２〜３）電解質の直鎖パーフルオ
ロアルカンの種類を表２に示すものとした他は同様にし
てリチウム二次電池を得、評価した。（実施例４〜６、比較例１）実施例１において、電解液
中の組成を表２に示すように変更する他は、同様にして
リチウム二次電池を得、評価した。比較例１の電池の
み、引火した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の非水電解液中に含フッ素アルカ
ンを０．５〜３０重量％含有する非水電解液二次電池
は、電池特性を損なうことなくその安全性を著しく向上
できた。この非水電解液二次電池は、有機電解液の多量
に存在する大型電池、特に自動車用に代表される大型電
池に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極活物質、負極活物質、セ
パレータ、非水電解液からなる非水電解液二次電池であ
って、該非水電解液中に次式（Ｉ）で示される含フッ素
アルカンを０．５〜３０重量％含有することを特徴とす
る非水電解液二次電池。【化１】（式中、ＸとＹはそれぞれ独立してフッ素原子または水
素原子を示し、ｎは５〜８の数である。）
【請求項２】電解液が、電解質としてリチウム塩を３
〜２０重量％、溶媒として上記式（Ｉ）で示される含フ
ッ素アルカンを０．５〜３０重量％、エチレンカーボネ
ートおよびプロピレンカーボネートより選ばれた高誘電
率溶媒が２０重量％以上含有するものである、請求項１
に記載の非水電解液二次電池。