JP2014049294A

JP2014049294A - リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2014049294A
Application number: JP2012191578A
Authority: JP
Inventors: Kenta Kotani; 研太小谷; Yu Nishimura; 悠西村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-17

Abstract

【課題】低温において放電容量が大きく、かつ、高温サイクル試験において容量低下の小さな非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表される鎖状スルホン誘導体を０．５〜６質量％と、フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【化１】

〔式（１）中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立で、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の水素の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。しかしながら、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、一般に、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材等を用い、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、負極の炭素材の表面では、有機溶媒が関与する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼしてしまう。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題になっている。

この負極表面被膜を形成、制御するために、電解液中に特殊な添加剤を加えることが行われている。例えば、非環状スルホンを非水電解液に添加することで貯蔵性能が向上することが明らかになっている（特許文献１，２参照）。また、フルオロエチレンカーボネートを非水電解液に添加し、サイクル特性が向上することも明らかになっている（特許文献３参照）。

特開平７−２３０８２４号公報特開平７−２３０８２５号公報特開平７−２４０２３２号公報

しかしながら、非環状スルホンを添加した場合においても、室温での貯蔵性能は向上するものの、４５℃における高温サイクル試験においては、その効果は得られなかった。更に、−１０℃の低温においては、非環状スルホンを添加することで放電容量が減少することが本発明者らの検証により明らかになった。同様に、フルオロエチレンカーボネートを添加した場合においても、４５℃における高温サイクル試験では、容量低下が顕著に現れ、セルの膨れも観測された。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温でも十分な放電容量が得られ、かつ、高温でも良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表される鎖状スルホン誘導体を０．５〜６質量％と、フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、を含有することを特徴とする。

〔式（１）中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立で、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。〕

鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートは、共にリチウムイオン二次電池の負極活物質材料と非水電解液との界面において被膜形成に寄与する。鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートを非水電解液に適量含有させることで、伝導性の高い被膜となり、低温においても十分な容量を持つリチウムイオン電池を得ることができる。また、この被膜は非水溶媒の分解など副反応を抑制する作用を持つことで、優れた高温サイクル特性を実現できるものと考えられる。

非水溶媒は、プロピレンカーボネートを非水電解液に対して５〜５０質量％含むことが好ましい。プロピレンカーボネートは融点が比較的低く、導電率が比較的高いことから、低温においてもより高いリチウムイオン伝導性を得ることが可能となり、低温においても十分な放電容量を得ることができるようになる。また、プロピレンカーボネートの電位窓が比較的広いことから、正極または負極との副反応を起こしにくく、非水溶媒の変化を小さくすることで、高温サイクル試験時の容量低下を抑制することが可能になる。

鎖状スルホン誘導体はジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンのいずれかであることが好ましい。これら鎖状スルホン誘導体を含有することで、非水電解液の融点が下がり、低温での粘度上昇を小さくできることから、低温においても大きな放電容量を得ることができるようになる。また、これら鎖状スルホン誘導体が化学的に安定であるため、形成された被膜は分解されにくく、何度も充放電を繰り返した後でも非水溶媒と負極とが接触することを防ぐため、高温サイクル試験時においても容量低下を小さくすることができる。

これら鎖状スルホン誘導体の中でも、ジメチルスルホンであることが更に好ましい。これにより、特に高温サイクル特性が良好となることが期待される。

非水電解液は、更に、下記式（２）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことが好ましい。

〔式（２）中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。〕

エチレングリコールサルフェート誘導体は、鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートと共に、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料と非水電解液との界面において被膜形成に寄与する。エチレングリコールサルフェート誘導体が加わることで被膜のリチウムイオン伝導性が上がり、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを更に低下させることができるものと予想される。これにより、低温における放電容量をより大きくすることが期待される。また、形成された被膜はより強固になることから、更に高温サイクル特性を向上させることが期待される。

前述の式（２）のエチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ_３及びＲ_４が共に水素であるエチレングリコールサルフェートであることが好ましい。これにより、負極表面の被膜がより強固となり、高温サイクル特性が更に良好となることが期待される。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも有し、前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表される鎖状スルホン誘導体を０．５〜６質量％と、フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、を含有することを特徴とする。

本発明によれば、低温でも十分な放電容量が得られ、かつ、高温でも良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン電池の模式図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかる非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部にリチウムイオン二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２４は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。

負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。

導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。

カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２１への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。

結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体２２への結着に対しても寄与している。

負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。

（正極）
正極１０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を備えて構成されている。さらに正極活物質層１４は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体３２に塗布することによって形成されている。

正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４）等の複合金属酸化物が挙げられる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極１０に含まれる結着剤も、上記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体１２への結着に対しても寄与している。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表される鎖状スルホン誘導体を０．５〜６質量％と、フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、を含有することを特徴とする。

鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートを非水電解液に同時に含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。

非水溶媒に、鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートを合わせて加えることで、非水電解液中のリチウムイオンに対する溶媒和エネルギーが小さくなり、正極１０にリチウムイオンが挿入される際に必要となるエネルギーが減少すると考えられる。そのため、低温においても大きな放電容量を得ることができるようになる。

また、鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートは、負極活物質材料の表面に、それぞれ良好な表面被膜を形成することが既に知られており、特にフルオロエチレンカーボネートによる被膜は充放電サイクルによる容量劣化を小さくする効果を持つことが知られている。充放電サイクルにおいては、その初期に大きく容量が劣化する傾向があるが、その初期の劣化は鎖状スルホン誘導体を加えることで抑制できる。鎖状スルホン誘導体は表面被膜を形成するだけでなく、非水溶媒に耐酸化性を付与し、正極近傍での非水溶媒の分解を防ぐ効果があるためである。そのため、鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートを合わせて添加することで、互いの効果を打ち消すことなく、更に充放電サイクルによる容量低下を防ぐことができる。

鎖状スルホン誘導体が０．５質量％以上含まれることにより、正極近傍での非水溶媒の分解を防ぐ効果が表れ、４５℃での高温サイクル試験における初期の容量劣化を抑えることができる。また、鎖状スルホン誘導体を６質量％以内とすることで、負極活物質材料表面に形成された被膜のリチウムイオン導電性を確保でき、−１０℃の低温においても十分な放電容量を得ることができる。

鎖状スルホン誘導体の含有量は１〜４質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。

フルオロエチレンカーボネートが非水電解液中に０．０５質量％以上含まれていれば、リチウムイオン二次電池の負極活物質材料と非水電解液との界面において被膜が形成され、４５℃の高温サイクル試験時の容量低下を最小限に抑制することができる。また、フルオロエチレンカーボネートを４質量％以内とすることで、負極活物質材料の表面に形成された被膜が厚くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを低く保つことができるため、−１０℃の低温においても十分な放電容量を得ることができる。

フルオロエチレンカーボネートの含有量は、１〜２．５質量％であることが好ましく、１〜２質量％であることが更に好ましい。

特に、鎖状スルホン誘導体の含有量が１〜４質量％、かつ、フルオロエチレンカーボネートの含有量が１〜２．５質量％であること好ましく、鎖状スルホン誘導体の含有量が１〜３質量％、かつ、フルオロエチレンカーボネートの含有量が１〜２質量％であることが更に好ましい。
また、鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートの混合比は４：１〜４：３が好ましい。このような混合比にすることにより、低温での放電容量と、高温でのサイクル試験後の放電容量との、どちらも十分な値を得ることができる。

鎖状スルホン誘導体は、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンのいずれかであることが好ましい。これにより、低温での十分な放電容量を得ることができる。

特に、鎖状スルホン誘導体はジメチルスルホンであることが更に好ましい低温での放電容量に加え、高温でのサイクル試験後においても十分な放電容量を得ることができるためである。

非水電解液は、更に下記式（２）で示すグリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことが好ましい。

エチレングリコールサルフェート誘導体も鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートと同様、負極活物質材料の表面に被膜を形成し、その被膜も高温での充放電サイクル時の容量低下を抑制する効果を持つ。鎖状スルホン誘導体とフルオロエチレンカーボネートに、エチレングリコールサルフェート誘導体を適量加えると、更に高温での充放電サイクル時の容量低下を抑制するだけでなく、負極活物質材料表面被膜のリチウムイオン伝導性が上がることでリチウムイオン二次電池の内部インピーダンスを低下させ、低温での放電容量も大きくすることができる。

エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量を４質量％以内にすることでリチウムイオン二次電池の内部インピーダンスの増大を抑え、リチウムイオン二次電池を作製した場合に、低温での十分な放電容量を得ることができる。

エチレングリコールサルフェート誘導体としては、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子であるエチレングリコールサルフェートや、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子で他方がメチル基であるプロパン−１，２−サイクリックサルフェート、Ｒ_１及びＲ_２の一方が水素原子で他方がエチル基であるブタン−１，２−サイクリックサルフェートなどが挙げられるが、サイクル特性向上の観点からエチレングリコールサルフェートであることが好ましい。

非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であり、鎖状カーボネートはリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下であることを特徴とする。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。プロピレンカーボネートをエチレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。

非水電解液中のプロピレンカーボネートの含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。プロピレンカーボネートが５質量％以上含まれていれば、高いリチウムイオン伝導性を得ることができ、放電容量を大きくすることが可能となる。一方、プロピレンカーボネートを５０質量％以下とすることで、初期充電時の不可逆容量が小さくなり、十分な初期放電容量を得ることができる。

また、鎖状カーボネートとして、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネートなどを用いることができる。更に、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなども用いることができ、鎖状カーボネートと混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、導電性が高くなることから、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

ケース５０は、その内部に発電要素３０及び非水電解液を密封するものである。ケース５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により実施例１〜３９、比較例１〜９のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１）
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。

次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。

次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比２：１：７で混合した溶液中に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し作製した。更に、非水電解液の全体に鎖状スルホンとしてジメチルスルホンを０．５質量％と、フルオロエチレンカーボネートを１質量％となるように添加して非水電解液を得た。

得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を５個作製した。

（実施例２〜３９及び比較例１〜９）
非水溶媒の構成比率とリチウムイオン濃度、非水電解液に添加する鎖状スルホンの種類と含有量、フルオロエチレンカーボネートの含有量、エチレングリコールサルフェート誘導体の種類と含有量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜３７及び比較例１〜９のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１中、非水溶媒の「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを表す。また、表１中、「ＦＥＣ含有量」はフルオロエチレンカーボネートの含有量を、「ＥＧＳ誘導体」はエチレングリコールサルフェート誘導体を、「ＥＧＳ含有量」はエチレングリコールサルフェート誘導体の含有量を表す。鎖状スルホンとして、「ＤＭＳ」はジメチルスルホンを、「ＥＭＳ」はエチルメチルスルホンを、「ＤＥＳ」はジエチルスルホンを表し、ＥＧＳ誘導体として、「ＥＧＳ」はエチレングリコールサルフェートを、「ＰＣＳ」はプロパン１，２−サイクリックサルフェートを、「ＢＣＳ」はブタン１，２−サイクリックサルフェートを表す。

（放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。初回放電における放電容量（ｍＡｈ）の測定値は表１中、初期放電容量（ｍＡｈ）として示す。

比較例の初期放電容量は１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、実施例の初期放電容量は１４０ｍＡｈ以上を示し、いずれも十分な初期放電容量を持つことが確認できた。特に、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含有させた場合は、含有させなかった場合と比較して、初期放電容量が大きくなる傾向が得られた。

（低温放電容量評価試験）
放電容量評価試験後、該電池を入れた恒温槽の温度を−１０℃に設定し、２時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。表１には、−１０℃における放電容量を初期放電容量で除して１００倍にした値を「−１０℃放電容量」として示す。

比較例の−１０℃放電容量はいずれも６０％未満であるのに対し、鎖状スルホンの含有量が０．５〜６質量％、かつ、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜４質量％である実施例の−１０℃放電容量は、いずれも６０％を超える値を示した。特に、鎖状スルホンの含有量が１〜４質量％、かつ、フルオロエチレンカーボネートの含有量が１〜２．５質量％である場合、−１０℃放電容量は７０％を超え、更に、鎖状スルホンの含有量が１〜３質量％、かつ、フルオロエチレンカーボネートの含有量が１〜２質量％である場合、−１０℃放電容量は７７％を超え、−１０℃の低温においても優れた放電容量を示した。

特に、鎖状スルホンがジメチルスルホンである場合、エチルメチルスルホンやジエチルスルホンである場合と比較して、優れた−１０℃放電容量を得た。

（高温サイクル試験）
放電容量評価試験後、４５℃に設定された恒温槽へ該電池を移し、充放電サイクル試験を開始した。このサイクル試験の充電では１５０ｍＡの定電流定電圧充電モードにて４．２Ｖまで、放電では１５０ｍＡの定電流放電モードにて２．５Ｖまで行うものとし、このサイクルを５００回連続で行った。なお、充電と放電、放電と充電の間の休止時間は１０分とした。そして、５００サイクル後、３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電、３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。その際の放電容量を初期放電容量で除した値を表１中、「４５℃サイクル後容量」として示す。

比較例の４５℃サイクル後容量はいずれも８５％未満であるのに対し、鎖状スルホンの含有量が０．５〜６質量％、かつ、フルオロエチレンカーボネートの含有量が０．０５〜４質量％である実施例の４５℃サイクル後容量は、いずれも８５％を超える値を示した。特に、鎖状スルホンの含有量が１〜４質量％、かつ、フルオロエチレンカーボネートの含有量が１〜２．５質量％である場合、４５℃サイクル後容量は９０％を超え、更に、鎖状スルホンの含有量が１〜３質量％、かつ、フルオロエチレンカーボネートの含有量が１〜２質量％である場合、４５℃サイクル後容量は９２％を超え、優れた４５℃サイクル特性を示した。

特に、鎖状スルホンがジメチルスルホンである場合、エチルメチルスルホンやジエチルスルホンである場合と比較して、優れた４５℃サイクル特性を得た。また、エチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下の濃度で含有させた場合、４５℃サイクル後容量が増加し、中でもエチレングリコールサルフェートである場合に、最も４５℃サイクル後容量が増加する傾向が得られた。

１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池

Claims

非水溶媒と、
電解質と、
下記式（１）で表される鎖状スルホン誘導体を０．５〜６質量％と、
フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。

〔式（１）中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立で、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを非水電解液に対し、５〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
前記鎖状スルホン誘導体はジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
前記鎖状スルホン誘導体はジメチルスルホンであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
下記式（２）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。

〔式（２）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立で、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の水素の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
前記式（２）のエチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ_３及びＲ_４が共に水素であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、を有し、
前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表される鎖状スルホン誘導体を０．５〜６質量％と、フルオロエチレンカーボネートを０．０５〜４質量％と、を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

〔式（１）中、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立で、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の水素の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを非水電解液に対し、５〜５０質量％含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
前記鎖状スルホン誘導体はジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンのいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池。
前記鎖状スルホン誘導体はジメチルスルホンであることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極は主として炭素材を含むことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水電解液は下記式（２）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を４質量％以下含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

〔式（２）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立で、水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、アルキル基の水素の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
前記式（２）のエチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ_３及びＲ_４が共に水素であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。