JP2003086249A

JP2003086249A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003086249A
Application number: JP2002166936A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yamamoto; 昌樹山本; Keiichi Seki; 敬一関; Hiroyuki Saito; 宏之齋藤; Mitsuharu Kobayashi; 光治小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2003-03-20

Abstract

(57)【要約】【課題】電池要素を収納するケースが形状可変性
ケースであるときに特に問題となる、高温保存時のリチ
ウム二次電池の膨れを抑制し、安全かつ高性能なリチウ
ム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極と、負極と、非水系溶媒
及び溶質を含有する電解質とを有する電池要素と、前記
電池要素を収納する形状可変性ケースとを有するリチウ
ム二次電池において、所定の計算方法によって求められ
る、前記非水系溶媒の中性分子のエンタルピー：Ｅsol
（Ｎ）と、前記中性分子に電子を１個与えて生じるアニ
オンラジカルのエンタルビー：Ｅsol（Ａ）との差：Ｅs
ol（Ａ）−Ｅsol（Ｎ）をΔＥsol（ＡＮ）とし、前記電
池要素が添加剤αを含有し、所定の計算方法によって求
められる、前記添加剤αの中性分子のエンタルピー：Ｅ
add（Ｎ）と、前記中性分子に電子を１個与えて生じる
アニオンラジカルのエンタルピー：Ｅadd（Ａ）との
差：Ｅadd（Ａ）−Ｅadd（Ｎ）をΔＥadd（ＡＮ）とし
た場合に、ΔＥadd（ＡＮ）がΔＥsol（ＡＮ）よりも小
さいことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
（本明細書においては、単に電池という場合がある。）
に関し、詳しくは、高温保存においても高度の安全性が
付与されたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】正極、負極、及び非水系溶媒と溶質とを
含有する電解質を有する電池要素をケース内に密封して
なるリチウム二次電池は公知である。最も一般的なリチ
ウム二次電池は、ケースとしてＳＵＳ（ステンレス）等
の金属からなる剛性を有する金属缶を使用する。

【０００３】近年、このような金属缶を用いたリチウム
二次電池に代えて、ガスバリア層の両面に樹脂層が設け
られたラミネートフィルムのような、形状可変性を有す
る外装材をケースに使用したリチウム二次電池が実用化
されている。形状可変性を有する外装材は、金属缶に比
べてケースの形状設計の自由度が高い分、リチウム二次
電池の形状設計の自由度が向上する利点がある。さら
に、形状可変性を有する外装材をケースに用いたリチウ
ム二次電池においては、外装材の軽量化、薄型化が可能
となるので、電池のさらなる小型化・軽量化、さらには
体積エネルギー密度や重量エネルギー密度の向上が可能
となる。

【０００４】また、前記ケースの選択とは別に、電池要
素自体の容量を上げることにより、リチウム二次電池の
体積エネルギー密度や重量エネルギー密度を向上させる
研究・開発も行われている。このような電池要素自体の
容量を上げる技術として、正極活物質としてリチウムニ
ッケル複合酸化物を用いることが検討されている。これ
は、正極活物質として一般的に用いられているリチウム
コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）と比較して、リチ
ウムニッケル複合酸化物が単位重量あたりの電流容量が
大きく、高容量化の観点から有用な正極材料であるため
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、形状可
変性を有するケースを用いたリチウム二次電池は、ケー
スに金属缶を用いた従来のリチウム二次電池と比較し
て、ケースの機械的強度が弱い。このため、高温環境下
の保存によってリチウム二次電池のケースの内部圧力が
上昇した場合にリチウム二次電池が膨れることがある。
この内部圧力の上昇によるリチウム二次電池の膨れは、
電池性能の劣化、安全性の悪化、及びリチウム二次電池
の形状安定性の悪化を引き起こす。つまり、ケースに金
属缶を用いる場合は、高温保存時に発生する内部圧力の
上昇に対する金属缶の機械的強度が十分に高いので、内
部圧力上昇によってケースが膨れることはない。これに
対し、形状可変性を有する材料はその機械的強度が弱い
ので、ケースの内部圧力の上昇に伴ってリチウム二次電
池が膨らむのである。

【０００６】このリチウム二次電池の膨らみは、電池性
能の劣化を引き起こす。すなわち、リチウム二次電池の
膨らみは、ケースに収納される電池要素における電極と
電解質との密着性を下げるため、放電容量の低下をもた
らしたり、サイクル特性を悪化させることとなる。さら
に、形状可変性を有するケースとしてラミネートフィル
ムからなるケースを用いた場合は、リチウム二次電池の
膨らみによりフィルムの接合部が一部リークすることが
あり、このリーク部分から空気中の水分が侵入して電池
特性の劣化が起こる場合もある。

【０００７】また、このリチウム二次電池の膨らみは、
リチウム二次電池を危険な状態にさらすこととなる。す
なわち、形状可変性を有するケースとしてラミネートフ
ィルムからなるケースを用いた場合は、リチウム二次電
池の膨らみによりフィルムの接合部が一部リークするこ
とがあり、このリーク部分から電解質が漏液する場合が
ある。また、前記内部圧力の上昇が急激である場合や大
である場合は、ケースが破裂する危険性もある。

【０００８】さらに、このリチウム二次電池の膨らみ
は、リチウム二次電池の形状安定性の悪化を引き起こ
し、電気機器の小型化を阻害する。すなわち、リチウム
二次電池が収納される電子機器は、近年ますます小型化
されているために電池の収納スペースをできる限り小さ
くしたいという要請がある。従って、高温保存時のケー
スの内部圧力上昇によってリチウム二次電池が膨らむ場
合、その膨らみの分を考慮して電池の収納スペースを設
計する必要がある。従って、前記リチウム二次電池の膨
らみは、電子機器の小型化の障害にもなるのである。

【０００９】実際に、リチウム二次電池が電源として用
いられる携帯電話等は、猛暑の車中に放置されるような
場合がある。この場合、リチウム二次電池は、６０〜８
５℃の高温環境下にさらされることとなる。このような
事情からも、上記高温下に保存された場合のケースの内
部圧力の上昇を抑制することは、電池要素を形状可変性
を有するケースに収納してなるリチウム二次電池にとっ
て解決しなければならない技術的課題なのである。

【００１０】尚、本発明者等の検討によれば、上記内部
圧力の上昇は、正極活物質としてリチウムニッケル複合
酸化物を用いた場合に特に顕著になることが判明した。
リチウムニッケル複合酸化物は、その他のリチウム遷移
金属複合酸化物、例えばリチウムコバルト複合酸化物や
リチウムマンガン複合酸化物と比較して、単位重量当た
りの電池容量が高く、非常に有望な正極活物質である。
しかし、リチウムニッケル複合酸化物を用いると上記内
部圧力の上昇が、他のリチウム遷移金属酸化物と比較し
てより顕著になる傾向がある。そして、この問題がリチ
ウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるリチ
ウム二次電池の実用化の妨げとなっているのが実情であ
る。

【００１１】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
ある。本発明の目的は、形状可変性を有するケースを用
いた場合に問題となる高温保存時のケース内部圧力の上
昇によるリチウム二次電池の膨れを抑制し、リチウム二
次電池の電池性能、安全性、及び形状安定性を向上させ
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等らは、上記実
情に鑑みて、形状可変性を有するケースを用いたリチウ
ム二次電池において問題となる高温保存時のリチウム二
次電池の膨れを抑制することについて鋭意検討した。そ
の結果、電池要素に添加剤αを含有させ、電解質に含有
される非水系溶媒と前記添加剤αとの関係を以下に示す
ように制御することにより、高温保存時のケース内部圧
力上昇に伴うリチウム二次電池の膨れを抑制できること
見出し本発明を完成した。つまり、前記非水系溶媒の中
性分子のエンタルピー：Ｅsol（Ｎ）と、前記中性分子
に電子を１個与えて生じるアニオンラジカルのエンタル
ビー：Ｅsol（Ａ）との差：Ｅsol（Ａ）−Ｅsol（Ｎ）
に対して、前記添加剤αの中性分子のエンタルピー：Ｅ
add（Ｎ）と、前記中性分子に電子を１個与えて生じる
アニオンラジカルのエンタルピー：Ｅadd（Ａ）との
差：Ｅadd（Ａ）−Ｅadd（Ｎ）を小さくしてやればよい
ことを見出したのである。

【００１３】すなわち本発明の要旨は、正極と、負極
と、非水系溶媒及び溶質を含有する電解質とを有する電
池要素、及び前記電池要素を収納する形状可変性ケース
とを有するリチウム二次電池において、下記計算方法
（＃）によって求められる、前記非水系溶媒の中性分子
のエンタルピー：Ｅsol（Ｎ）と、前記中性分子に電子
を１個与えて生じるアニオンラジカルのエンタルビー：
Ｅsol（Ａ）との差：Ｅsol（Ａ）−Ｅsol（Ｎ）をΔＥs
ol（ＡＮ）とし、前記電池要素が添加剤αを含有し、下
記計算方法（＃）によって求められる、前記添加剤αの
中性分子のエンタルピー：Ｅadd（Ｎ）と、前記中性分
子に電子を１個与えて生じるアニオンラジカルのエンタ
ルピー：Ｅadd（Ａ）との差：Ｅadd（Ａ）−Ｅadd
（Ｎ）をΔＥadd（ＡＮ）とした場合に、ΔＥadd（Ａ
Ｎ）がΔＥsol（ＡＮ）よりも小さいことを特徴とする
リチウム二次電池に存する。

【００１４】計算方法（＃）中性分子のエンタルピー及びアニオンラジカルのエンタ
ルピーは、それぞれ、６−３１Ｇ＊基底関数系を用いた
非経験的制限ハートリーフォック分子軌道法による量子
化学計算で求める。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明のリチウム二次電池に
ついて詳細に説明する。［１］添加剤α 本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水系
溶媒及び溶質を含有する電解質とを有する電池要素、及
び前記電池要素を収納する形状可変性ケースとを有する
リチウム二次電池において、下記計算方法（＃）によっ
て求められる、前記非水系溶媒の中性分子のエンタルピ
ー：Ｅsol（Ｎ）と、前記中性分子に電子を１個与えて
生じるアニオンラジカルのエンタルビー：Ｅsol（Ａ）
との差：Ｅsol（Ａ）−Ｅsol（Ｎ）をΔＥsol（ＡＮ）
とし、前記電池要素が添加剤αを含有し、下記計算方法
（＃）によって求められる、前記添加剤αの中性分子の
エンタルピー：Ｅadd（Ｎ）と、前記中性分子に電子を
１個与えて生じるアニオンラジカルのエンタルピー：Ｅ
add（Ａ）との差：Ｅadd（Ａ）−Ｅadd（Ｎ）をΔＥadd
（ＡＮ）とした場合に、ΔＥadd（ＡＮ）がΔＥsol（Ａ
Ｎ）よりも小さいことを特徴とする。

【００１６】計算方法（＃）中性分子のエンタルピー及びアニオンラジカルのエンタ
ルピーは、それぞれ、６−３１Ｇ＊基底関数系を用いた
非経験的制限ハートリーフォック分子軌道法による量子
化学計算で求める。つまり、中性分子及びアニオンラジ
カルそれぞれのエンタルピーは、ホープルらによる６−
３１Ｇ＊基底関数系を用いた非経験的ハートリーフォー
ク分子軌道法により分子構造最適化を行って求める。た
だし、アニオンラジカルの評価には制限的開殻系分子軌
道法を用いる。

【００１７】尚、本発明においては、一般的な表記とし
て、中性分子のエンタルピーをＥ（Ｎ）、アニオンラジ
カルのエンタルピーをＥ（Ａ）、アニオンラジカルのエ
ンタルピーと中性分子のエンタルピーとの差：Ｅ（Ａ）
−Ｅ（Ｎ）をΔＥ（ＡＮ）と表す場合がある。このよう
に、前記添加剤αのΔＥadd（ＡＮ）を前記非水系溶媒
のΔＥsol（ＡＮ）よりも小さくすることにより、高温
保存時のリチウム二次電池の膨れが抑制される理由を以
下に説明する。

【００１８】すなわち、リチウム二次電池を充電状態で
高温環境下に保持すると、正極活物質の表面が触媒とな
って、電解質に含有される非水系溶媒が炭酸ガスなどの
ガスを含む成分に分解される。そして、このガスがリチ
ウム二次電池のケースの内部圧力を上昇させるため、形
状可変性のケースを用いたリチウム二次電池の膨れが生
じるのである。

【００１９】ここで、正極活物質表面が触媒の作用をす
るのは、例えば、正極活物質をリチウムコバルト複合酸
化物やリチウムニッケル複合酸化物のようなリチウム遷
移金属複合酸化物とした場合には、コバルト酸化物また
はニッケル酸化物のような金属酸化物で、金属原子と酸
素原子の結合における分極により、酸素原子の塩基性が
高くなるからである。特に充電状態では、正極活物質か
ら陽性原子のリチウムが多く放出されており、正極活物
質において負の電荷を中和させる因子が少ない状態とな
るために、正極活物質に含まれる酸素原子の塩基性がさ
らに高くなる。そして、高温環境下においては、前記塩
基性が高い酸素原子のサイトが塩基点となり、カーボネ
ート類などの電解質に含有される非水系溶媒を求核反応
により分解反応させ、炭酸ガスなどのガスを発生させる
のである。

【００２０】従って、上記非水系溶媒の分解反応を抑制
する方法として、正極活物質を構成する金属酸化物の酸
素原子の表面を不動態化させ、その塩基性を低下させる
手法が有効となる。ここで、塩基性を低下させるために
は、酸性の添加剤と組み合わせる手法が考えられる。し
かしながら、本発明者等の検討によれば、プロトン性の
酸、ブレンステッド酸など移動性イオンの酸を電池要素
中に多く存在させても、高温保存におけるリチウム二次
電池の膨れの抑制効果が十分でないだけでなく、電池の
抵抗上昇の要因となり充放電性能の低下を招きやすいこ
とが判明した。すなわち、高温保存時に発生するリチウ
ム二次電池の膨れを抑制するためには、電池要素に含有
させる添加剤として、酸性を有する添加剤であればどの
ようなものであっても良いというわけではなく、電池特
性を悪化させることなく前記膨れを十分に抑制できるよ
うな添加剤である必要がある。

【００２１】このような状況の下、本発明者等は、正極
活物質表面の塩基性を低下させるためには、正極活物質
表面に存在する塩基点由来の電荷と親和し易い成分、特
に電解質に含有される非水系溶媒よりも優先的に前記塩
基点由来の電荷と親和しやすい成分を電池要素に含有さ
せてやればよいと考えた。なぜなら、非水系溶媒の分解
反応に優先して正極活物質表面の塩基性を低下させるこ
とができれば、非水系溶媒の分解反応を抑制することが
でき、ひいては高温保存時のガス発生を抑制することが
できるからである。

【００２２】本発明者等らは、上記推測の下、非水系溶
媒に優先して正極活物質表面の塩基点由来の電荷と親和
しやすい成分として、非水系溶媒よりも塩基点由来の電
子を受け容れて容易に共鳴する添加剤αを用いることが
有効であると考えた。このような添加剤αは、非水系溶
媒よりもより中性分子からアニオンラジカルへ変化しや
すい性質を有することが必要となる。本発明者等は、こ
の変化のしやすさを表す指標として、中性分子からアニ
オンラジカルへ変化する際のエネルギーギャップを用い
た。そして、添加剤αの前記エネルギーギャップ（△Ｅ
add（ＡＮ））が、非水系溶媒の前記エネルギーギャッ
プ（ΔＥsol（ＡＮ））よりも小さくするようにすれば
よいと考えた。なぜなら、前記エネルギーギャップが小
さいものは、中性分子が電子を受け入れやすくなってい
るため、塩基点の電子と共鳴しやすいことを示すからで
ある。

【００２３】添加剤αとしては、正極活物質表面上の塩
基点の電子を受け容れて容易に共鳴するルイス酸が好適
である。そして、このルイス酸が中性分子からアニオン
ラジカルへ変化する際のエネルギーギャップ（ΔＥadd
（ＡＮ））を非水系溶媒の前記エネルギーギャップ（Δ
Ｅsol（ＡＮ））よりも小さくすればよい。本発明にお
いては、前記ΔＥsol（ＡＮ）と前記ΔＥadd（ＡＮ）と
の差：ΔＥsol（ＡＮ）−ΔＥadd（ＡＮ）は、通常０．
１ｅＶ以上、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましく
は０．３ｅＶ以上、特に好ましくは０．７ｅＶ以上、最
も好ましくは０．９５ｅＶ以上とする。０．２ｅＶ以上
とすれば、電極の状態によって正極活物質を構成する金
属酸化物の酸化状態が不均一である場合でも、その効果
が顕著に現れるようになる。また、０．３ｅＶ以上とす
れば、電池要素によっては正極内部に電圧分布が生じ易
い場合があるが、その場合でも高温時の膨れ抑制効果が
明確となる。一方、ΔＥsol（ＡＮ）−ΔＥadd（ＡＮ）
は、通常４ｅＶ以下、好ましくは３．５ｅＶ以下、より
好ましくは３ｅＶ以下とする。３．５ｅＶ以下とすれ
ば、添加剤αは電解質に含有される非水系溶媒と比較し
て適度に電子を受け入れやすく、正極活物質表面のルイ
ス塩基点に対してのみ選択的に作用するようになる。

【００２４】本発明においては、前記添加剤αが、硫黄
と酸素との二重結合を１つ以上有する硫黄化合物をであ
ることが好ましい。つまり、添加剤αが硫黄と酸素との
二重結合を有し、かつそのΔＥadd（ＡＮ）がリチウム
二次電池の電解質に用いられる非水系溶媒一般のΔＥso
l（ＡＮ）よりも小さいものであること好ましいのであ
る。このような添加剤αを用いることによって、正極の
塩基点の電荷を受け容れて共鳴し易くなり、非水系溶媒
に優先して正極表面を不動態化するようになるため、非
水系溶媒の分解反応が抑制されてケースの膨れが有効に
防止されるようになる。

【００２５】尚、本発明に用いる上記硫黄化合物の性状
は、常温・常湿で、液体又は固体であることが好まし
い。ここで常温・常湿とは２５℃／５０％ＲＨの環境を
いう。ここで、硫黄原子と酸素原子との二重結合を１つ
有する硫黄化合物よりも、複数有する硫黄化合物の方
が、一般にΔＥadd（ＡＮ)がより小さい値をとりΔＥso
l（ＡＮ）との差が大きくなる傾向にあり、かつ構造的
にも電子を受け入れた共鳴構造を安定的に取りやすい。
従って、硫黄原子と酸素原子との二重結合を複数有する
硫黄化合物を用いれば、正極表面との相互作用がさせや
すくなり、リチウム二次電池の膨れをより有効に防止で
きる。また、酸素原子と二重結合を形成している硫黄原
子にさらに単結合で酸素原子が結合した硫黄化合物も、
上記と同様の理由でリチウム二次電池の膨れをより有効
に防止する点で好ましい。

【００２６】前記硫黄化合物は、下記一般式（１）で表
される化合物であることが好ましい。

【００２７】

【化４】

【００２８】上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は
それぞれ独立に、Ｘ¹、又はＯ−Ｘ¹を表し、Ｘ¹は、炭
素数１〜９の鎖状又は環状の飽和炭化水素基、炭素数１
〜９の鎖状又は環状の不飽和炭化水素基、又は炭素数６
〜９の芳香族炭化水素基を表すが、Ｒ¹とＲ²とは互いに
連結して、硫黄原子を含有する５又は６員環を形成して
いてもよい。ここで、Ｒ¹、Ｒ²を、Ｘ¹に酸素が結合し
た官能基、すなわち、Ｏ−Ｘ¹とすることで、ケースの
内部圧力の上昇を有効に抑制することができる。

【００２９】前記炭素数１〜９の鎖状又は環状の飽和炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ
る。これらのうちで、本発明の効果がより発揮される点
から好ましいのは、メチル基、エチル基である。前記炭
素数１〜９の鎖状又は環状の不飽和炭化水素基として
は、例えば、ビニル基、アリル基、ブチニル基、ペンチ
ニル基などを挙げることができる。これらのうちで、本
発明の効果がより発揮される点から好ましいのは、ビニ
ル基である。

【００３０】前記炭素数６〜９の芳香族炭化水素基とし
ては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基など
を挙げることができる。これらのうちで、本発明の効果
がより発揮される点から好ましいのは、フェニル基であ
る。尚、Ｒ¹及びＲ²の炭素数の合計が２〜７個であるこ
とがより好ましい。硫黄原子と結合している置換基の立
体障害が小さい方が、ケースの内部圧力の上昇が有効に
抑制されるためである。

【００３１】また、Ｒ¹とＲ²とは互いに連結して、硫黄
原子を含有する５又は６員環を形成していてもよい。こ
のようなものとして、例えば、２価の遊離基である１，
４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、−Ｏ−（ＣＨ
₂）_n−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−などを挙げることがで
きる（ｎ、ｍは、通常、それぞれ２〜４の整数である。
ｎは、３又は４であることが好ましく、mは、２又は３
であることが好ましい）。これらのうちで、本発明の効
果がより発揮される点からより好ましいのは、硫黄原子
と結合する酸素原子が多く、立体障害の小さな−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−、−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−である。

【００３２】また、前記硫黄化合物は、下記一般式
（２）で表される化合物であることが好ましい。

【００３３】

【化５】

【００３４】上記一般式（２）において、Ｒ³及びＲ⁴は
それぞれ独立に、Ｘ²、又はＯ−Ｘ²を表し、Ｘ²は、炭
素数１〜９の鎖状又は環状の飽和炭化水素基、炭素数１
〜９の鎖状又は環状の不飽和炭化水素基、又は炭素数６
〜９の芳香族炭化水素基を表すが、Ｒ³とＲ⁴とは互いに
連結して、硫黄原子を含有する５又は６員環を形成して
いてもよい。ここで、Ｒ³、Ｒ⁴を、Ｘ²に酸素が結合し
た官能基、すなわち、Ｏ−Ｘ²とすることで、ケースの
内部圧力の上昇を有効に抑制することができる。

【００３５】Ｘ²としては、前記一般式（１）で説明し
たＸ¹と同様のものを用いることができる。また、Ｒ³と
Ｒ⁴との合計炭素数の好ましい範囲も、Ｒ¹とＲ²との合
計炭素数の好ましい範囲と同様である。さらにＲ³とＲ⁴
とが互いに結合して環を形成する場合も、Ｒ¹とＲ²とが
互いに結合して環を形成する場合と同様のものを用いる
ことができる。

【００３６】前記硫黄化合物としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メタンスル
フィン酸メチル、エタンスルフィン酸エチル、ジメチル
サルファイト、ジエチルサルファイト、１，２−プロピ
レングリコールサルファイト、１，３−ブチレングリコ
ールサルファイト、ジフェニルサルファイト、エチレン
サルファイト、ビニレンサルファイト、ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェ
ニルスルホン、ジベンジルスルホン、スルホラン、３−
メチルスルホラン、３−メチルスルホレン、メタンスル
ホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホ
ン酸アセチル、メタンスルホン酸テトラヒドロフルフリ
ル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチ
ル、プロパンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メ
チル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスル
トン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチ
ル、硫酸メチルフェニル、エチレングリコール硫酸エス
テル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、及び
１，４−ブタンジオール硫酸エステルを挙げることがで
きる。これら硫黄化合物にうちのいくつかについて、Ｅ
add（Ａ）とＥadd（Ｎ）との差：ΔＥadd（ＡＮ）の数
値を表―１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】本発明において重要なのは、電解質に含有
させる非水系溶媒のΔＥsol（ＡＮ）の値と、上記表−
１中のΔＥadd（ＡＮ）の値との比較である。例えば、
電解質に含有させる非水系溶媒のΔＥsol（ＡＮ）の値
が４であるような場合は、表−１中のいずれの硫黄化合
物を用いても本発明の効果を得ることができる。一方、
例えば、ΔＥsol（ＡＮ）の値が２であるような場合
は、表−１中のΔＥadd（ＡＮ）が２以下のものを用い
れば、本発明の効果を得ることができる。

【００３９】但し、これら硫黄化合物の中でも、ΔＥad
d（ＡＮ）が小さい硫黄化合物を用いれば、ΔＥsol（Ａ
Ｎ）の値とΔＥadd（ＡＮ）の値との差が大きくなる傾
向にあるため、高温保存時のリチウム二次電池の膨れを
より有効に抑制できるようになる。上記観点から、ΔＥ
add（ＡＮ）が３以下であるという点で好ましいのは、
ジエチルスルホキシド（１．４９ｅＶ）、ジフェニルス
ルホキシド（１．８３ｅＶ）、テトラメチレンスルホキ
シド（１．７ｅＶ）、ジメチルサルファイト（１．８５
ｅＶ）、ジエチルサルファイト（２．１５ｅＶ）、１，
２−プロピレングリコールサルファイト（１．９９ｅ
Ｖ）、１，３−ブチレングリコールサルファイト（１．
８６ｅＶ）、エチレンサルファイト（２．０１ｅＶ）、
ジメチルスルホン（１．３７ｅＶ）、ジエチルスルホン
（２．５８ｅＶ）、ジフェニルスルホン（１．４１ｅ
Ｖ）、ジベンジルスルホン（０．４５ｅＶ）、スルホラ
ン（１．４８ｅＶ）、３−メチルスルホラン（１．４６
ｅＶ）、３−メチルスルホレン（０．９３ｅＶ）、メタ
ンスルホン酸メチル（０．２５ｅＶ）、メタンスルホン
酸エチル（０．２４ｅＶ）、メタンスルホン酸アセチル
（０．９４ｅＶ）、メタンスルホン酸テトラヒドロフル
フリル（−０．１２ｅＶ）、ベンゼンスルホン酸メチル
（１．４４ｅＶ）、１，３−プロパンスルトン（−０．
１７ｅＶ）、１，４−ブタンスルトン（０．２９ｅ
Ｖ）、硫酸ジメチル（２．０４ｅＶ）、硫酸ジエチル
（２．０７ｅＶ）、エチレングリコール硫酸エステル
（−０．５９ｅＶ）、及び１，3−ブチレングリコール
硫酸エステル（−０．１０３ｅＶ）である。

【００４０】さらに、ΔＥadd（ＡＮ）が２以下である
という点で好ましいのは、ジエチルスルホキシド（１．
４９ｅＶ）、ジフェニルスルホキシド（１．８３ｅ
Ｖ）、テトラメチレンスルホキシド（１．７ｅＶ）、ジ
メチルサルファイト（１．８５ｅＶ）、１，２−プロピ
レングリコールサルファイト（１．９９ｅＶ）、１，３
−ブチレングリコールサルファイト（１．８６ｅＶ）、
ジメチルスルホン（１．３７ｅＶ）、ジフェニルスルホ
ン（１．４１ｅＶ）、ジベンジルスルホン（０．４５ｅ
Ｖ）、スルホラン（１．４８ｅＶ）、３−メチルスルホ
ラン（１．４６ｅＶ）、３−メチルスルホレン（０．９
３ｅＶ）、メタンスルホン酸メチル（０．２５ｅＶ）、
メタンスルホン酸エチル（０．２４ｅＶ）、メタンスル
ホン酸アセチル（０．９４ｅＶ）、メタンスルホン酸テ
トラヒドロフルフリル（−０．１２ｅＶ）、ベンゼンス
ルホン酸メチル（１．４４ｅＶ）、１，３−プロパンス
ルトン（−０．１７ｅＶ）、１，４−ブタンスルトン
（０．２９ｅＶ）、エチレングリコール硫酸エステル
（−０．５９ｅＶ）、及び１，3−ブチレングリコール
硫酸エステル（−０．１０３ｅＶ）である。

【００４１】そして、ΔＥadd（ＡＮ）が１．５以下で
あるという点で最も好ましいのは、ジエチルスルホキシ
ド（１．４９ｅＶ）、ジメチルスルホン（１．３７ｅ
Ｖ）、ジフェニルスルホン（１．４１ｅＶ）、ジベンジ
ルスルホン（０．４５ｅＶ）、スルホラン（１．４８ｅ
Ｖ）、３−メチルスルホラン（１．４６ｅＶ）、３−メ
チルスルホレン（０．９３ｅＶ）、メタンスルホン酸メ
チル（０．２５ｅＶ）、メタンスルホン酸エチル（０．
２４ｅＶ）、メタンスルホン酸アセチル（０．９４ｅ
Ｖ）、メタンスルホン酸テトラヒドロフルフリル（−
０．１２ｅＶ）、ベンゼンスルホン酸メチル（１．４４
ｅＶ）、１，３−プロパンスルトン（−０．１７ｅ
Ｖ）、１，４−ブタンスルトン（０．２９ｅＶ）、エチ
レングリコール硫酸エステル（−０．５９ｅＶ）、及び
１，3−ブチレングリコール硫酸エステル（−０．１０
３ｅＶ）である。

【００４２】前記硫黄化合物は、電池要素のどの部分に
含有させてもよいが、正極活物質表面に存在させるのが
ケースの膨れ防止の点で好ましいことから、正極中又は
電解質中に含有させることが好ましく、電解質中に含有
させることが特に好ましい。正極又は電解質中に含有さ
せることにより、電解質に含有される非水系溶媒に優先
して正極活物質表面で金属酸化物の酸素原子の表面と相
互作用してその塩基性を低下させることができる結果、
高温保存時のケースの膨れを効果的に抑制することがで
きる。

【００４３】前記硫黄化合物を電解質中に含有させる場
合、電解質中に含有される非水系溶媒及び溶質の含有量
１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上含有
させるが、０．１重量部以上含有させることが好まし
く、０．５重量部以上含有させることがより好ましく、
１重量部以上含有させることが特に好ましく、５重量部
以上含有させることが最も好ましい。また非水系溶媒及
び溶質の含有量１００重量部に対して、通常３０重量部
以下含有させるが、１５重量部以下含有させることが好
ましく、１０重量部以下含有させることがより好まし
い。添加量がこの範囲より少ないと高温保存時のケース
の膨れ防止が不充分となる場合があり、添加量がこの範
囲より多いと電解液の電導度が低下して電池の内部抵抗
が高くなる場合がある。

【００４４】尚、特開平８−２４１７３１号公報、特開
平８−２４１７３２号公報、特開平８−３２１３１２号
公報、特開２０００−１３３３０５号公報、特許第２７
３４９７８号公報、特許第２７６６０１８号公報、及び
特許第２８０４５９１号公報にはそれぞれ、本発明で使
用する添加剤αのうちの硫黄化合物と類似する化合物が
開示されている。

【００４５】しかし、これら文献は、電解質に含有させ
る非水系溶媒のΔＥsol（ＡＮ）と電池要素に含有され
る添加剤αのΔＥadd（ＡＮ）とを所定の関係にするこ
とで、高温保存時におけるリチウム二次電池におけるケ
ースの内部圧力の上昇を抑制することについて記載も示
唆もされていない。［２］非水系溶媒本発明のリチウム二次電池に用いられる電解質は、非水
系溶媒と溶質とを含有する（本明細書においては、溶質
及び非水系溶媒を合わせて電解液、又は非水電解液と呼
ぶ場合がある）。

【００４６】本発明に用いられる非水系溶媒は、先に説
明した添加剤αのΔＥadd（ＡＮ）よりも大きいΔＥsol
（ＡＮ）を有することが必要である。このような非水系
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カー
ボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネ
ート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等のフラン類；ジメトキシエタン等のグライム
類；γ−ブチルラクトン等のラクトン類；アセトニトリ
ル等のニトリル類；等の１種又は２種以上の混合物を挙
げることができる。これらのうちでは、環状カーボネー
ト類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれ
た１種又は２種以上の混合溶液が好ましい。

【００４７】上記具体的に例示した非水系溶媒のいくつ
かについて、先に説明した計算方法によって求めた、Ｅ
sol（Ａ）とＥsol（Ｎ）との差：ΔＥsol（ＡＮ）の数
値を表―２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】前述の通り、本発明において重要なのは、
上記表−２中の電解質に含有させる非水系溶媒のΔＥso
l（ＡＮ）の値と、電池要素に含有される添加剤αのΔ
Ｅadd（ＡＮ）の値との比較である。例えば、非水系溶
媒にプロピレンカーボネートを用いる場合は、２．３９
ｅＶ以下のΔＥadd（ＡＮ）を有する添加剤αを用いる
ことにより本発明の効果が顕著に発揮される。

【００５０】また、非水系溶媒として複数の溶媒を用い
る場合は、非水系溶媒全体（１００体積％）に対して２
０体積％以上含有されている溶媒の中でΔＥsol（Ａ
Ｎ）の値が最も小さい溶媒のΔＥsol（ＡＮ）の値と、
添加剤αのΔＥadd（ＡＮ）の値とを比較する。これ
は、本発明においては非水系溶媒を構成する全ての溶媒
に優先して、添加剤αが正極活物質表面の塩基点の電子
を受け容れて共鳴する必要があるからである。例えば、
非水系溶媒として、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとの等量混合溶媒を用いた場合、添加剤α
のΔＥadd（ＡＮ）の値と比較するために用いるΔＥsol
（ＡＮ）の値は、エチレンカーボネートの２．３７ｅＶ
となる。また、例えば、ビニレンカーボネート：エチレ
ンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１０：４
５：４５の組成からなる非水系溶媒においては、用いる
ΔＥsol（ＡＮ）の値は、エチレンカーボネートの２．
３７ｅＶとなる。

【００５１】高温保存時のケースの膨れをより有効に抑
制する点から、本発明においては、非水系溶媒に高沸点
溶媒を含有させることがより好ましい。高沸点溶媒と
は、沸点が、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以
上、より好ましくは２００℃以上、一方、通常３００℃
以下、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０
℃以下、の範囲にある溶媒である。上記範囲の沸点を有
する溶媒を使用することで、電池の高温保存時の安全性
をより確実にすることができる。このような溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート（沸点２４３℃）、
プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）及びγ−ブチ
ロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。
これら高沸点溶媒を単独で使用してもよく、複数を併用
してもよいし、さらには、低沸点溶媒（本発明において
は、沸点が１５０℃以下のものをいう。）と併用して用
いても良い。尚、「沸点がＸ℃」とは、圧力１ａｔｍの
もとで室温からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１ａｔｍを
越えないことを意味する。［３］リチウム二次電池のその他の部材本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水系
溶媒及び溶質を含有する電解質とを有する電池要素、及
び前記電池要素を収納する形状可変性ケースとを有す
る。［３−１］正極・負極［Ａ］正極活物質本発明のリチウム二次電池の正極は、通常、集電体上に
正極材料層が形成されてなる構造であり、前記正極材料
層中に、通常、Ｌｉを吸蔵・放出し得る正極活物質を含
有する。

【００５２】正極に使用する正極活物質としては、遷移
金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移
金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷
移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられ
る。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅ 、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂
等の遷移金属酸化物粉末、リチウムニッケル複合酸化
物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複
合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉
末、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂ などの遷移金属硫化物
粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上
させるために部分的に元素置換したものであっても良
い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、
ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−
フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いることも
できる。これらの無機化合物、有機化合物を混合して用
いても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常１〜３
０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きす
ぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電
池特性が低下する傾向にある。

【００５３】上記正極活物質のうち、高性能なリチウム
二次電池を得る観点から、正極活物質は、リチウムコバ
ルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウ
ムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物
とすることが好ましい。本発明においては、正極活物質
中に、リチウムニッケル複合酸化物を含有させることが
特に好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は単位重量
あたりの電流容量が大きく、これを用いた電池は容量を
高くすることができる一方で、高温保存中にリチウム二
次電池が膨れやすいので、前記非水系溶媒と前記添加剤
αとの関係を制御することによる本発明の効果が顕著に
発揮されるようになる。

【００５４】リチウムニッケル複合酸化物は、少なくと
もリチウム、及びニッケルを含有する酸化物である。リ
チウムニッケル複合酸化物としては、例えば、α−Ｎａ
ＦｅＯ₂構造等の層状構造を有する、ＬｉＮｉＯ₂のよう
なリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。具体的な組
成としては、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄等を
挙げることができる。この場合、リチウムニッケル複合
酸化物は、Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素
で置換したものであってもよい。Ｎｉサイトの一部を他
の元素で置換することによって、結晶構造の安定性を向
上させることができ、繰り返し充放電する際のＮｉ元素
の一部がＬｉサイトに移動して発生する容量低下が抑制
されるため、サイクル特性も向上する。さらに、Ｎｉサ
イトの一部をＮｉ以外の元素で置換することによって、
ＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の発熱
開始温度が高温側にシフトするため、電池の温度が上昇
した場合のリチウムニッケル複合酸化物の熱暴走反応も
抑制され、結果として高温保存時の安全性の向上につな
がる。

【００５５】Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元
素で置換する際の、該元素（以下、置換元素と表記す
る）としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が
挙げられる。無論、Ｎｉサイトは２種以上の他元素で置
換されていてもよい。好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｍｎが挙げられ、更に好ましく
はＡｌ、Ｃｏが挙げられる。Ｎｉ元素の一部をＣｏ、Ａ
ｌで置換することにより、サイクル特性、安全性の改善
効果が大きくなる。

【００５６】置換元素によりＮｉサイトを置換する場
合、その割合は通常Ｎｉ元素の２．５モル％以上、好ま
しくは５モル％以上であり、通常Ｎｉ元素の５０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下である。置換割合が少
なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない場
合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下して
しまう場合がある。

【００５７】尚、上記の組成において、少量の酸素欠
損、不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの
一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。本
発明においては、リチウムニッケル複合酸化物は、下記
一般式（３）で表される、無置換又はＮｉサイトがＣｏ
及びＡｌで置換される化合物であることが好ましい。

【００５８】

【化６】Ｌｉ_aＮｉ_XＣｏ_YＡｌ_ZＯ₂ （３）一般式（３）中、ａは電池内での充放電の状況により変
化する数であり、通常０以上、好ましくは０．３以上、
一方、通常１．１以下の範囲の数である。また、Ｘは、
通常０．５以上、好ましくは０．７以上、一方、通常１
以下、好ましくは０．９以下の範囲の数である。Ｙは、
通常０以上、好ましくは０．１以上、一方、通常０．５
以下、好ましくは０．３以下の範囲の数である。Ｙをこ
の範囲以上とすると容量が低下する一方、この範囲以下
とすると効果が不十分となる。Ｚは、通常０以上、一
方、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下の範囲の
数である。この範囲以上とすると容量が低下する一方、
この範囲以下とすると効果が不十分となる。尚、上記の
Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１の関係を満
たすが、通常１．０である。前記一般式（３）で表され
る組成は、Ｎｉサイトの一部をＣｏで置換することによ
り、前記した通り、サイクル特性、及び安全性の改善効
果が大きくなるが、さらにＮｉサイトの一部をＡｌで置
換することにより更なるサイクル特性、及び安全性の向
上が達成される。

【００５９】本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化
物の比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましく
は０．１ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以
上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５ｍ²
／ｇ以下、より好ましくは２ｍ²／ｇ以下である。比表
面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招
き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起
こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面積
の測定はＢＥＴ法に従う。

【００６０】本願発明で用いるリチウムニッケル複合酸
化物の平均２次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましく
は０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、
最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ
以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５
０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均
２次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくな
ったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大き
すぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくく
なる場合がある。

【００６１】正極活物質としては、リチウムニッケル複
合酸化物を単独で用いても良いが、他のリチウム遷移金
属複合酸化物と併用しても良い。このようなリチウム遷
移金属複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物
を挙げることができる。リチウムコバルト複合酸化物
は、少なくともリチウム、及びコバルトを含有する酸化
物である。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が
平坦であるためレート特性に優れる有用な正極材料であ
る。リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、層
状構造を有するＬｉＣｏＯ₂等を挙げることができる。
また、リチウムコバルト複合酸化物は、Ｃｏが占めるサ
イトの一部をＣｏ以外の元素で置換したものであっても
よい。Ｃｏサイトを他元素で置換することにより、電池
のサイクル特性・レート特性が向上する場合がある。Ｃ
ｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換する際
の、置換元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇ
ｅ更に好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎである。な
お、Ｃｏサイトは２種以上の他元素で置換されていても
よい。

【００６２】置換元素によりＣｏサイトを置換する場
合、その割合は通常Ｃｏ元素の０．０３モル％以上、好
ましくは０．０５モル％以上であり、通常Ｃｏ元素の３
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。置換
割合が少なすぎると結晶構造の安定性向上が充分ではな
い場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下
してしまう場合がある。

【００６３】リチウムコバルト複合酸化物は、通常、充
電前の基本的な組成としてＬｉＣｏＯ₂で表されるが、
前記したようにＣｏサイトの一部を他の元素で置換して
もよい。また、上記組成式において、少量の酸素欠損、
不定性があっても良く、酸素サイトの一部が硫黄やハロ
ゲン元素で置換されていてもよい。さらには、上記組成
式において、リチウム量を過剰又は不足にしたりするこ
とができる。

【００６４】リチウムコバルト複合酸化物の比表面積
は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ²／
ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ²／ｇ以上であり、ま
た通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５ｍ²／ｇ以下、よ
り好ましくは２ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さす
ぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎ
ると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイク
ル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥ
Ｔ法に従う。

【００６５】リチウムコバルト複合酸化物の平均二次粒
径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以
上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは
０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましく
は１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最
も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さ
すぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性
に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の
内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合があ
る。［Ｂ］有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩本発明においては、正極が有機酸及び／又は有機酸のリ
チウム塩を含有することが好ましい。正極に有機酸及び
／又は有機酸のリチウム塩を含有し、かつ前記添加剤α
を電池要素に含有させることにより、高温保存時におけ
るケースの内部圧力の上昇をさらに有効に抑制すること
ができるようになる。

【００６６】上記有機酸は、特に限定されるものではな
く、例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、グリ
オキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、フ
ェニル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、安息香酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、フタル酸、トリメリト酸、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、トリカルバリル酸、ベンゼント
リカルボン酸等を挙げることができる。また、有機酸の
リチウム塩も特に限定されるものではなく、例えば上記
有機酸のリチウム塩を挙げることができる。

【００６７】上記有機酸のうち好ましいのは、２価以上
の有機酸である。２価以上とすることによって、ケース
の内部圧力の上昇が有効に抑制されるようになる。２価
以上の有機酸としては、例えば、２価の有機酸や３価の
有機酸を挙げることができる。２価の有機酸としては、
例えば、脂肪族飽和ジカルボン酸、脂肪族不飽和ジカル
ボン酸、芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
脂肪族飽和ジカルボン酸の具体的な化合物としては、例
えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等を
挙げることができる。脂肪族不飽和ジカルボン酸の具体
的な化合物としては、例えば、マレイン酸等を挙げるこ
とができる。芳香族ジカルボン酸の具体的な化合物とし
ては、例えば、フタル酸等を挙げることができる。３価
の有機酸としては、例えば、トリカルバリル酸、ベンゼ
ントリカルボン酸等を挙げることができる。

【００６８】また、上記有機酸のリチウム塩も２価以上
の有機酸のリチウム塩であることが好ましく、例えば、
上記２価、３価の有機酸のリチウム塩を挙げることがで
きる。本発明に用いられる有機酸としては、シュウ酸、
コハク酸を用いるのが好ましく、シュウ酸を用いるのが
より好ましい。これらの有機酸は、分子サイズが小さく
内部圧力の上昇を抑制する効果が大きい。有機酸のリチ
ウム塩も、上記有機酸と同様の理由から、シュウ酸、コ
ハク酸のリチウム塩を用いるのが好ましく、シュウ酸の
リチウム塩を用いることがより好ましい。これら有機酸
及び／又は有機酸のリチウム塩と、添加剤αとを組み合
わせて使用すれば、高温保存時のケースの内部圧力上昇
をより有効に抑制することが可能となる。

【００６９】本発明に用いる有機酸及び／又は有機酸の
リチウム塩は、後述する正極材料層全重量から前記有機
酸及び／又は有機酸のリチウム塩の重量を除いた重量に
対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部
以上、より好ましくは０．３重量部以上、通常１重量部
以下、好ましくは０．８重量部以下、より好ましくは
０．６重量部以下含有される。添加量がこの範囲より少
ない場合、高温保存時のケースの内部圧力上昇の抑制が
不充分となる場合がある。また、添加量がこの範囲より
多い場合、正極活物質表面が過剰なリチウムイオン非透
過性被膜で覆われることになり、電池の充放電特性に悪
影響が出る場合がある。

【００７０】また、添加剤αに対する上記有機酸及び／
又は有機酸のリチウム塩の含有量は、添加剤α：１００
重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは５重量
部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、一方、
通常１５０重量部以下、１３０重量部以下、より好まし
くは１２０重量部以下である。添加剤αを電池要素に含
有させる方が、正極に有機酸及び／又は有機酸のリチウ
ム塩を含有させるよりも、高温保存時のケース内部圧力
上昇抑制効果が大きい。しかし、電池特性等の観点から
添加剤αの電池要素中の含有量が制限されるような場合
に、上記有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩を上記範
囲内で正極に含有させてやれば、電池特性を維持しつつ
も高温保存時のケース内部圧力上昇を有効に抑制するこ
とができるようになる。

【００７１】上記有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩
を正極に存在させる方法を以下に述べる。このような方
法としては、例えば、有機酸及び／又は有機酸のリチウ
ム塩を適当な溶媒に溶解し、この溶液に正極活物質を湿
潤させた後、溶媒を除去すれば、前記有機酸等を含有し
た正極活物質を得ることができ、この正極活物質を正極
に含有させれば、結果として上記有機酸等を正極中に存
在させることができる。

【００７２】また、正極を構成する材料を溶媒に含有さ
せた正極製造用塗料を用いて、これを集電体に塗布し乾
燥することによって正極を製造する場合は、この正極製
造用塗料に有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩を含有
させれば、結果として上記有機酸等を正極中に存在させ
ることができる。正極製造用塗料中に上記有機酸等を含
有させる方法としては、例えば、上記塗料に用いる溶媒
（例えばＮ−メチルピロリドン）に有機酸及び／又は有
機酸のリチウム塩を溶解させた後にこの溶液に正極活物
質を湿潤させる工程を経て、次に、正極を構成する残り
の材料を含有させて塗料化する工程を経る方法を挙げる
ことができる。この方法は、上記湿潤工程と、上記塗料
化工程の溶媒が共通するため、湿潤工程後に溶媒を除去
する必要が無く、生産効率が向上するため好ましい。生
産効率をより向上させる方法としては、有機酸及び／又
は有機酸のリチウム塩と正極を構成する他の材料とを一
度に溶媒に投入、混合して正極製造用塗料の塗料化を行
う方法を挙げることができる。上記投入は、有機酸及び
／又は有機酸のリチウム塩を前記溶媒にそのまま投入し
ても良いが、正極製造用塗料に用いる溶媒に、有機酸及
び／又は有機酸のリチウム塩をあらかじめ溶解させてお
き、この溶液を投入してもよい。有機酸及び／又は有機
酸のリチウム塩が固体状の場合は、後者の方法が有効で
ある。

【００７３】尚、特開２００１−３５４９５号公報に
は、本発明に用いる有機酸と類似する有機酸について記
載されている。しかし、この文献は、電解質に含有させ
る非水系溶媒のΔＥsol（ＡＮ）と添加剤αのΔＥadd
（ＡＮ）とを所定の関係にすることで、高温保存時にお
けるリチウム二次電池におけるケースの内部圧力の上昇
を抑制することについて記載も示唆もされていない。［Ｃ］負極活物質本発明のリチウム二次電池に使用される負極は、通常、
集電体の上に負極材料層を形成してなり、前記負極材料
層中に、Ｌｉを吸蔵・放出し得る負極活物質を通常含有
する。

【００７４】負極活物質としては、炭素系活物質を挙げ
ることができる。炭素系活物質としては、例えば、黒鉛
及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ
の炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等
の炭化物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファ
ーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊
維等を用いることができる。また、これら炭素系活物質
は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であ
っても利用できる。上記炭素系活物質の他、負極活物質
としては、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル
などの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムや
Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなど
のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、けい素、錫
などの金属なども使用できる。これら負極活物質の粒径
は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであ
る。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レー
ト特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にあ
る。無論、上記した中から選ばれる２種以上の負極活物
質を併用してもよい。［Ｄ］正極、負極に含有されるその他の材料正極材料層及び負極材料層には、上記の正極活物質、負
極活物質（本明細書においては、正極活物質及び負極活
物質をまとめて活物質という場合がある。）等の他にバ
インダーを含有しても良い。活物質１００重量部に対す
るバインダーの含有量は、通常０．０１重量部以上、好
ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以
上、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、
更に好ましくは１５重量部以下である。バインダーの量
が少なすぎると強固な正極が形成させにくい。バインダ
ーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性が
低下する場合がある。

【００７５】バインダーとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン
などのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソ
プレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメ
チルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビ
ニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコ
ール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
などのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電
性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また、上記の
ポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重
合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重
合体などであっても使用できる。また、シリケートやガ
ラスのような無機化合物を使用することもできる。本発
明においては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使
用することが好ましい。

【００７６】バインダーの重量平均分子量は、通常１０
００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましく
は２００００以上であり、通常５００００００以下、好
ましくは１００００００以下、さらに好ましくは３００
０００以下である。低すぎると電極の機械的強度が低下
する場合がある。高すぎると、正極製造用塗料（又は負
極製造用塗料）を集電体に塗布することにより正極（又
は負極）を製造する際の、前記塗料の粘度が高くなり正
極材料層（又は負極材料層）の形成が困難になる場合が
ある。

【００７７】また正極材料層及び負極材料層には、必要
に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添
加剤、粉体、充填材などを含有しても良い。導電材料と
しては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できる
ものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種
の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材として
は各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用
できる。

【００７８】正極及び負極に使用される集電体の材料と
しては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステ
ンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることが
できる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミ
ニウムが用いられ、負極の集電体としては、通常銅が用
いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板
状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の
厚みは通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍであ
る。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電
池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくな
ってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。

【００７９】正極及び負極の厚さは、それぞれ通常１μ
ｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常は５００
μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。あまりに
厚くても薄くても容量やレート特性等の電池性能が低下
する傾向にある。正極（又は負極）の製造方法には、特
に制限はなく、例えば、活物質及び必要に応じて用いら
れるバインダーや導電材等を溶媒（例えばＮ−メチルピ
ロリドン）に含有させた正極（又は負極）製造用塗料を
集電体に塗布し、乾燥することにより製造することがで
きる。また、例えば、溶媒を用いずに、活物質及び必要
に応じて用いられるバインダーや導電材等を混練後、集
電体に圧着することにより製造することもできる。本発
明においては、正極は、正極製造用塗料を用いる前者の
方法で製造することが好ましい。前者の方法を採用すれ
ば、有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩が、正極中に
均一に存在しやすくなる。尚、有機酸及び／又は有機酸
のリチウム塩を正極中に存在させる方法については前述
した通りである。［３−２］電解質電解質は、非水系溶媒及び溶質を有する非水電解液を含
有する。非水系溶媒については、［２］ですでに述べた
通りである。

【００８０】溶質としては、従来公知のリチウム塩のい
ずれもが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、Ｃ
Ｈ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、
ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＳＣＮ等が挙げられ、これらのうち
少なくとも１種以上のものを用いることができる。これ
らのうちでは、本発明の効果が顕著となる点から、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆ が特に好ましい。これら溶質の非水
電解液に対する含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／
ｌである。

【００８１】尚、非水電解液は、上記溶質、非水系溶媒
の他に、安全性や電池特性（例えばサイクル特性）を確
保するための添加剤をさらに含有してもよい。本発明に
おいては、電解質が、非水系溶媒及び溶質のみならず、
ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーを含有さ
せることで、電解質が非流動化して保液性が向上し液漏
れを防止することができるようになるため、高温保存時
の安全性が一層改善される。一方で、リチウム二次電池
を高温保存する際のケースの内部圧力の上昇により、電
解質中に含有されるポリマーが電極表面から剥がれる場
合がある。このポリマーの剥がれは、電池の内部抵抗を
大きく上昇させることとなる。従って、電解質中にポリ
マーを含有させた場合に、添加剤αを電池要素に含有さ
せることによる、高温保存時のケースの内部圧力上昇を
抑制する必要性が特に高くなる。

【００８２】電解質に含有されるポリマーとしては、電
解質の保液性をある程度確保できるもので有れば特に制
限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなア
クリル系高分子や、アルキレンオキシドユニットを有す
るアルキレンオキシド系高分子、ポリフッ化ビニリデン
やフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合
体のようなフッ素系高分子等を挙げることができる。こ
れらポリマーのうち電解質の保液性を十分に確保する観
点から、鎖状に結合した原子からなる分子のうちの任意
の２原子間に橋をかけるように形成された結合（架橋結
合）を有する高分子を用いることが好ましい（本明細書
においては、これを「架橋性ポリマー」という）。

【００８３】架橋性ポリマーの基本骨格となる材料とし
ては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるも
の、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によ
って生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのア
クリル系高分子やポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなど
のポリビニル系高分子などの付加重合で生成されるもの
等を挙げることができる。

【００８４】本発明においては、スペーサ（詳細は後
述）に含浸させてから重合させるのが好ましいことか
ら、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない
付加重合により生成される高分子を使用することが望ま
しい。このようなポリマーとしては、アクリル系高分子
を挙げることができる。アクリル系高分子は、電池容量
やレート特性、機械的強度等の電池特性上からも好まし
い材料である。

【００８５】アクリル系高分子しては、アクリロイル基
を有するモノマーを重合することにより得られる高分子
が特に好ましい。アクリロイル基を有するモノマーとし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリルアミド、２−エトキシエチ
ルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル
アクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエ
ーテルアクリレート、２―シアノエチルアクリレートな
どモノアクリレート類；１、２―ブタンジオールジアク
リレート、１、３―ブタンジオールジアクリレート、
１、４―ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタン
ジオールジアクリレート、１、６―ヘキサンジオールジ
アクリレートなどのアルカンジオールジアクリレート
類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
などのポリエチレングリコールジアクリレート類；プロ
ピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート
などのポリプロピレングリコールジアクリレート類；ビ
スフェノールＦエトキシレートジアクリレート、ビスフ
ェノールＦエトキシレートジメタアクリレート、ビスフ
ェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌ
ル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエ
トキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキ
シレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエト
キシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロ
パンエトキリレートテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールエトキシレートヘキサアクリレート等を挙げ
ることができる。

【００８６】これらの中でも、リチウムイオンの導電性
の観点からエチレングリコールユニットを有するポリア
クリレート系高分子が特に好ましい。本発明において
は、アクリル系高分子として上記のモノマー成分と他の
モノマー成分との共重合体を用いることができる。即
ち、モノマー成分として上記のモノマーの他に別の構造
を有するモノマーを共存させて重合させてもよい。特
に、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和
二重結合を有する基を有するモノマーを共存させると電
解質の強度及び保液性が向上する場合がある。このよう
なモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
アミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニルなどの化合物が使用できる。

【００８７】アクリル系高分子を使用する場合の、アク
リロイル基を有するモノマーの全モノマーに対する存在
率は特に限定されないが、通常５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上で
ある。上記存在率が高い方が、重合速度が早く、電解質
の生産性を高めることができる点で有利である。架橋性
ポリマーは、架橋結合を有する。架橋結合は、高分子間
を架橋剤によって架橋反応させることによって製造する
ことができる。また、高分子の原料として、反応点を複
数有するモノマー（以下、「多官能モノマー」というこ
とがある）を使用することによって製造することができ
る。好ましくは後者の方法である。

【００８８】後者の方法で架橋性ポリマーを製造する場
合、原料として、多官能モノマーの外に、反応点を１つ
有するモノマー（以下「単官能モノマー」ということが
ある）を併用することができる。多官能モノマーと単官
能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの官能基の
当量比は、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以
上、更に好ましくは２０％以上である。

【００８９】最も好ましい架橋性ポリマーの製造方法と
しては、アクリロイル基を複数有する多官能モノマー
を、必要に応じて、アクリロイル基を１つ有する単官能
モノマーと共に重合する方法である。電解質に含有させ
るポリマーの含量は、電解質の全重量に対して通常８０
重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好まし
くは２０重量％以下である。ポリマー含量が多すぎると
非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレ
ート特性などの電池特性が低下する傾向がある。一方、
ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難
となり非水系溶媒の保持性が低下して流動及び液漏れが
生じることがあるのみならず、電池の安全性を確保でき
ない可能性もあるので、ポリマーの電解質に対する含有
量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以
上、更に好ましくは２重量％以上、最も好ましくは５重
量％以上である。

【００９０】非水系溶媒に対するポリマーの割合は、ポ
リマーの分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１
重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下である。ポリマーの割
合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水電
解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる
傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が
高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、非水電解
液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性
等の電池特性が低下する傾向にある。

【００９１】本発明では、電解質にポリマーの原料とな
るモノマーを含有させた状態で、スペーサ（詳細は後
述）の空隙に充填させ、その後前記モノマーを重合させ
ることによって、ポリマーを形成させる方法を用いるの
が好ましい。これらのモノマーを重合する方法として
は、例えば、熱、紫外線、電子線などによる手法を挙げ
ることができるが、本発明においては、製造上の容易性
から加熱又は紫外線照射によってモノマーを重合させる
ことが好ましい。熱による重合の場合、反応を効果的に
進行させるため、含浸させる電解質に熱に反応する重合
開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開
始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化
ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物
などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好まし
いものを単独、または組み合わせて用いれば良い。尚、
ポリマーを得るためには、モノマーの全官能基のうち、
通常３０％以上を反応させるが、４０％以上を反応させ
ることが好ましく、５０％以上を反応させるのがより好
ましい。

【００９２】上記電解質は、リチウムイオンによるイオ
ン伝導度の向上のために、正極、負極、及び正極・負極
間に配置されることがあるスペーサに含浸させることが
好ましい。スペーサは、通常、正極・負極間の短絡を防
止するために用いられる。スペーサは、通常多孔性膜か
らなる。スペーサとして使用する材料としては、例え
ば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子
で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアラミド等の樹脂の多孔性膜が挙げられる。電
解質に対する化学的安定性の点、印加される電圧に対す
る安定性の点から、好ましくは、ポリオレフィン又は、
フッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、
ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一
部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げること
ができる。これらの中でも特に好ましくは、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン
であり、最も好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィンである。無論これらの共重合体や
混合物を使用することもできる。

【００９３】スペーサの原料として用いられる樹脂の数
平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上で
あり、また通常１０００万以下、好ましくは３００万以
下である。分子量が小さすぎると、その機械的強度が不
十分となり、電極の短絡が生じやすい傾向にある。ま
た、分子量が大きすぎると、多孔性膜の空隙内への電解
質の含浸が困難になりがちであり、電池の生産効率を低
下させ、またレート特性等の電池性能も低下させる傾向
にある。さらに、分子量が大きすぎると、後述する可塑
剤を混合した後延伸する方法等において製膜が困難にな
ることもある。

【００９４】前述したように、通常、スペーサは多孔性
膜である。多孔性膜としては、例えば、多孔性延伸膜、
不織布などが挙げられるが、本発明においては延伸によ
って製造される延伸膜であることがより好ましい。多孔
性延伸膜は、不織布よりもさらに膜内の抵抗がより均一
になるため、局所的なリチウムの析出、すなわち電極間
短絡の原因となるデンドライトの析出を抑制することが
できる。

【００９５】多孔性延伸膜の延伸は、一軸又は二軸延伸
のいずれであってもよいが、二軸延伸のものを使用する
のが好ましい。二軸延伸とすれば、膜の縦・横の機械的
強度バランスがよいため、電池製造上の取り扱いが容易
となる。スペーサの空孔率は通常３０％以上、好ましく
は３５％以上、通常８０％以下、好ましくは７５％以
下、さらに好ましくは７２％以下である。空孔率が小さ
すぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する。特
に、高レートで使用した際の容量が低下する。一方、空
孔率が大きすぎると、膜の機械的強度が低下する結果、
電池要素の形状が変化する際に短絡が生じやすくなる。
本発明においては、空孔率が大きいほど架橋性ポリマー
使用による電解質の保液性の効果が大きくなるため、高
温保存での安全性が高くなる。

【００９６】スペーサに存在する空孔の平均孔径は、通
常０．２μｍ以下、好ましくは０．１８μｍ以下、さら
に好ましくは０．１５μｍ以下であり、通常は０．０１
μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上である。孔径が
あまりに大きいと短絡が生じやすいくなる一方、孔径が
あまりに小さいと膜抵抗が大きくなり、レート特性等の
電池性能が低下する傾向にある。本発明においては、平
均孔径が大きいほど架橋性ポリマー使用による電解質の
保液性の効果が大きくなるため、高温保存での安全性が
高くなる。

【００９７】スペーサの膜厚は通常５μｍ以上、好まし
くは７μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは
２８μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、
最も好ましくは２０μｍ以下である。あまりに膜厚が小
さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じや
すく、あまりに膜厚が大きいとレート特性等の電池特性
が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低
下する傾向にある。本発明においては、スペーサの膜厚
が小さい場合に架橋性ポリマーを使用すると、自己放電
が有効に防止される。

【００９８】スペーサは、通常０．３ｋＶ以上、好まし
くは０．５ｋＶ以上の耐電圧を有する。ここで、「Ｘｋ
Ｖの耐電圧を有する」とは、スペーサを挟んでＸｋＶ以
上の電圧を印加した場合、電極間に１００ｍＡ以上の電
流が流れないことを意味する。耐電圧が低すぎると、電
池の充電時に何らかの理由で部分的に抵抗が上昇した場
合、その結果温度が異常に上昇することがある。また、
自己放電を有効に防止することが困難になる傾向にあ
る。実用的な得やすさから、耐電圧は、通常１０００ｋ
Ｖ以下、好ましくは１００ｋＶ以下、さらに好ましくは
１０ｋＶ以下である。

【００９９】短絡をより有効に防止するため、スペーサ
を局部的に加圧した場合のピン刺し貫通強度は、通常２
００ｇｆ以上、好ましくは２３０ｇｆ以上、さらに好ま
しくは３００ｇｆ以上とする。ただし、あまりにピン刺
し貫通強度が大きいのは実用的ではないので、通常２０
００ｇｆ以下、好ましくは１５００ｇｆ以下、より好ま
しくは１０００ｇｆ以下である。

【０１００】また、スペーサを一定方向に０．１ｋｇ／
ｃｍの力で引っ張ったときに生じる歪みが１％以下とな
るスペーサを使用することが好ましい。その結果、さら
に短絡を有効に防止できると共に、電池製造におけるス
ペーサの搬送工程及び積層工程時にスペーサの位置精度
等を保ちやすく、歩留まりを向上させることができる。
ただし、あまりに上記歪みが小さいものは実用上得がた
いので、通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上
である。

【０１０１】スペーサの１００℃における熱収縮率は、
１方向に対して、通常１０％以下であり、好ましくは９
％以下であり、より好ましくは７％以下である。ここで
「１方向に対する熱収縮率」とは、例えば延伸膜におい
ては、延伸方向及びその垂直方向での熱収縮率それぞれ
をいう。熱収縮率が大きすぎると、電池製造時の加熱や
高温環境での保存等によって、電極端部での短絡がより
発生しやすくなる。尚、延伸膜として二軸延伸膜を使用
する場合、設計・製造上の容易性から、両延伸方向の熱
収縮率を近い値とすることが好ましい。この場合、両延
伸方向の熱収縮率の差は、通常７％以内とするが、５％
以内とするのが好ましく、４．５％以内とすることが更
に好ましい。

【０１０２】また、スペーサの表面張力は、通常４０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以上、好ましくは４６ｄｙｎｅ／ｃｍ以
上、特に好ましくは４８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とする。
その結果、多孔性膜中の空隙に電解質を十分に含浸させ
やすくなり、生産性の向上と、レート特性の向上を実現
することが可能となる。このような表面張力を有する膜
とするために、通常は、スペーサに、コロナ放電処理、
プラズマ処理、フッ素ガス処理等の表面改質処理を施す
のが好ましい。ただし、あまりに表面張力の大きな膜は
得にくいので、表面張力は、通常６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以
下、好ましくは５８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。

【０１０３】スペーサは、例えば以下のようにして製造
することができる。数平均分子量1万〜１０００万程
度、好ましくは１０万〜３００万の樹脂に不均一分散媒
としての可塑剤を混合し、混練した後にシート状に成膜
する。さらにこれから溶媒で可塑剤を抽出する工程と所
定の倍率で縦横方向いずれかまたは両方に延伸する工程
を経ることにより、所望のスペーサを得ることが出来
る。［３−３］電池要素及び電池要素を収納するケース本発明のリチウム二次電池は、電池要素をケースに収納
してなる。電池要素は、通常、活物質を主成分とする正
極及び負極と、電解質とから構成される単位電池要素を
基本として形成され、該単位電池要素を長尺に形成して
これを捲き回したり、平板状に形成した該単位電池要素
を複数積層したりすることにより形成される。つまり、
電池要素の形態としては、例えば、平板状の単位電池要
素を複数枚積層した平板積層型、長尺に形成した単位電
池要素を平板状となるように捲回した平板状捲回型、さ
らには、長尺に形成した単位電池要素を円筒状に捲回し
た円筒捲回型を挙げることができる。本発明において
は、生産性及び小型化が可能である点から、電池要素の
形態は、平板状捲回型又は平板積層型であることが好ま
しい。平板状捲回型や平板積層型の電池要素の場合、こ
れを収納するケースも平板状となるが、このような平板
状ケースは、高温時にその厚さ方向に特に膨れやすいの
で、前記添加剤αを使用する効果が特に大きい。

【０１０４】電池要素が平板状捲回型の形態を採る場
合、単位電池要素の捲回数は、通常２以上、好ましくは
３以上、更に好ましくは４以上であり、通常２０以下、
好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
捲回数が少ないと、電池の全体としての容量が少なくな
る一方、捲回数が多すぎると、電池の小型化という面か
らは不利になる。

【０１０５】電池要素が平板積層型の形態を採る場合、
単位電池要素の積層数は、通常５層以上、好ましくは８
層以上、更に好ましくは１０層以上であり、通常５０層
以下、好ましくは３０層以下、更に好ましくは２５層以
下である。積層数が少ないと、電池の全体としての容量
が少なくなる一方、積層数が多すぎると、電池の小型化
という面からは不利になる。

【０１０６】以下、平板積層型の電池要素を形状可変性
ケースによって密閉収納されたリチウム二次電池を例と
して、本発明のリチウム二次電池の具体的形状について
図を用いて説明する。ただし、これらはあくまでも１つ
の例であり、これらの態様に限定されるものでないこと
は言うまでもない。図１は、本発明の一つの実施の形態
に係る電池の分解斜視図、図２はこの電池の要部の断面
図、図３は電池要素の概略的な斜視図、図４は電池の斜
視図である。

【０１０７】この電池は、電池要素１を外装材３の凹部
に収容した後、電池要素１の端子部（タブ４ａ，４ｂ）
付近にエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の絶縁材料５を注
入し、その後外装材２を外装材３に被せ、真空封止によ
り外装材２、３の周縁部２ａ、３ａを接合したものであ
る。図１の通り、外装材２は平板状である。外装材３は
方形箱状の凹部よりなる収容部３ｂと、この収容部３ｂ
の４周縁からフランジ状に外方に張り出す周縁部３ａと
を有した浅い無蓋箱状のものである。

【０１０８】図３の通り、電池要素１は、複数の単位電
池要素を厚さ方向に積層したものである。この単位電池
要素からは、タブ４ａ又は４ｂが引き出されている。正
極からの各タブ４ａ同士は束ねられて（即ち、相互に重
ね合わされ）、正極リード２１が接合されて正極端子部
が形成されている。負極からのタブ４ｂ同士も束ねら
れ、負極リード２１が接合されて負極端子部が形成され
ている。

【０１０９】外装材３の収容部３ｂ内に電池要素１が収
容され、絶縁材料５がタブ４ａ、４ｂ近傍に注入され、
正極端子部及び負極端子部近傍の電池要素側面が絶縁材
料で被覆された後、外装材２が被せられる。電池要素１
から延出した１対のリード２１は、それぞれ外装材２、
３の１辺部の周縁部２ａ、３ａ同士の合わせ面を通って
外部に引き出される。その後、減圧（好ましくは真空）
雰囲気下で外装材２、３の４周縁の周縁部２ａ、３ａ同
士が熱圧着、超音波溶着などの手法によって気密に接合
され、電池要素１が外装材２、３内に封入される。その
後、絶縁材料５は加熱等によって硬化処理に供され、絶
縁材料５が端子部近傍で完全に固着する。完全に固着す
る前に外装材は封止されているので、固着時に電池の形
状が変化することはほとんどない。端子部（タブ４ａ、
４ｂ）近傍に絶縁材料５が充填されると、高温保存時に
内部圧力が上昇しても、外装材（ケース）の内部圧力の
上昇による電池要素の剥がれを有効に防止でき、さらに
は短絡も有効に防止される。

【０１１０】周縁部２ａ、３ａ同士が接合されることに
より、接合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇが形成される。この接
合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇは、電池要素１を被包している
被包部４Ｂから外方に張り出している。そこで、この接
合片部４Ａ、４Ｆ、４Ｇを被包部４Ｂに沿うように折曲
する。さらに、これらの接合片部を接着材や接着テープ
（図示略）等によって被包部４Ｂの側面に留め付ける
（固定される）方法も好適に用いられる。このように構
成された電池にあっては、高温保存時における外装材
（ケース）の内部圧力の上昇による電池要素の剥がれを
有効に防止でき、また電池の側面の強度、剛性を向上さ
せることができる。もちろん、折曲された接合片部が被
包部から離反することも防止される。また、電池の側面
の強度、剛性が高いので、側面に衝撃を受けた場合で
も、活物質に剥れが生じることが防止される。

【０１１１】上記の絶縁材料５としては、合成樹脂が好
適であり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹
脂などが例示されるが、中でもエポキシ樹脂又はアクリ
ル樹脂が硬化時間が短いので好適である。特に、アクリ
ル樹脂は、電池性能に悪影響を及ぼす可能性が低いので
最も好ましい。絶縁材料は、未硬化の流動性のある状態
で端子部近傍に供給され、硬化によって完全に端子部近
傍で固着する。

【０１１２】図１においては、絶縁材料は、正極端子部
と負極端子部とのそれぞれ別個に供給されているが、高
温保存時の安全性を高めるため、正極端子部から負極端
子部に亘る電池要素の側面全体を被覆することができ
る。図１では、外装材２、３が別体となっているが、本
発明では、図５のように外装材２、３が一連一体となっ
ていても良い。図５では、外装材３の一辺と外装材２の
一辺とが連なり、外装材２が外装材３に対し屈曲可能に
連なる蓋状となっている。この外装材２、３が連なる一
辺から、収容部３ｂの凹部が形成されており、この一辺
においては接合片部が形成されていない以外は接合片部
と同一の構成のものとなる。

【０１１３】この図５の場合でも、電池要素１を収容部
３ｂに収容した後、電池要素１のタブ４ａ、４ｂ付近に
絶縁材料を注入する。図１、図５では、収容部３ｂを有
した外装材３と平板状の外装材２とが示されているが、
本発明では図６のように、それぞれ浅箱状の収容部６
ｂ、７ｂと、該収容部６ｂ、７ｂの４周縁から張り出す
周縁部６ａ、７ａとを有した外装材６、７によって電池
要素１を被包してもよい。図６では、外装材６、７が一
連体となっているが、前記図１と同様にこれらは別体と
なっていてもよい。

【０１１４】図１、図５、図６の構成においては、電池
要素の収容部が予め形成されているため、電池要素をよ
りコンパクトに収容でき、また収容自体も容易である。
上記の説明においては、電池要素を収容部に収容した
後、端子部近傍に絶縁材料が注入されているが、この場
合、周縁部の合わせ面や電池要素と外装材との間に絶縁
材料が付着・流入して周縁部の接合を阻害したり、設計
通りの電池形状にならなかったりすることがある。そこ
で、電池要素の端子部近傍に絶縁材料を供給した後に電
池要素を収容部に収容することによって、上記の問題点
を回避することができる。特に、図６の場合は、電池要
素を収容後に絶縁材料を供給しても電池要素の略上半分
には絶縁材料は供給できないので、この製造方法は好ま
しい。一方、この方法においては、絶縁材料が供給され
た状態のハンドリングが容易でない電池要素を運搬し、
外装材に配置する必要があるので製造時の取り扱いに注
意を要する。この点においては前者の方法が好ましいと
言える。

【０１１５】本発明では、図７のように１枚の平たいシ
ート状の外装材８を中央辺８ａに沿って２ツ折り状に折
り返して第１片８Ａと第２片８Ｂとの２片を形成し、こ
れら第１片８Ａと第２片８Ｂとの間に電池要素１を介在
させ、図８の如く、第１片８Ａと第２片８Ｂの周縁部８
ｂ同士を接合して電池要素１を封入してもよい。また、
フィルム状の外装材の両端を貼り合わせて筒状とし、内
部に電池要素を収納した後、筒の上下をさらに貼り合わ
せる方法を例示することもできる。

【０１１６】これら場合も、電池要素１のタブ４ａ、４
ｂ付近に絶縁材料を付着させる前又は後に、外装材８の
第１片８Ａと第２片８Ｂとを重ね合わせて電池要素１を
封入する。また、接合片部は被包部に沿って折曲され留
め付けられるのが好ましい。端子部近傍の電池要素側面
の被覆においては、特に、正極と負極との間にこれらよ
りも大きいスペーサを設け、このスペーサのはみ出し部
同士を相互に固着するのが好ましい。

【０１１７】即ち、電池要素にあっては、例えば図１８
に示されるように、スペーサ１３が正極１１及び負極１
２から若干はみ出させてはみ出し部１３ａを形成し、正
極１１と負極１２との短絡を防止している。このはみ出
し部１３ａ同士を絶縁材料で固着することにより、電池
要素が積層方向に拘束されるため、高温保存時における
外装材（ケース）の内部圧力の上昇による電池要素の剥
がれを有効に防止することができる。無論、絶縁材料
は、電池要素の側面全体に亘って供給することができ、
また好ましい。

【０１１８】絶縁材料を注入するには、図１７のように
外装材３内に絶縁材料注入装置５０のノズル５１を挿入
し、電池要素１の側端面に絶縁材料を注入するのが好ま
しい。この場合、図１４、図１５、図１６に示すよう
に、タブ４ａ又は４ｂを備えた側端面の両隅角部Ｒ₁、
Ｒ₆と、各タブ４ａ、４ｂの付け根の両側Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅のように複数箇所に絶縁材料を注入するのが好
ましい。注入された絶縁材料は、電池要素側面を毛細管
現象等の作用によって正極端子部と負極端子部とを含む
一辺全体に浸透する。この注入装置５０は、複数（６
本）のノズルを備え、絶縁材料を一度に複数注入するこ
とができる。

【０１１９】また、図１６の通り、タブ４ａ、４ｂの両
サイドの付け根部分に絶縁材料を注入する場合、注入点
（注入ノズル５１の中心）はタブ４ａ又は４ｂから２ｍ
ｍ以内とされるのが好ましい。このようにタブ４ａ、４
ｂの両サイドの付け根に絶縁材料を注入した場合、この
絶縁材料ははみ出し部１３ａ同士を固着するだけでな
く、前記図５の場合と同様に正極端子部及び負極端子部
の少なくとも一部が絶縁材料５で覆われた構成も併せて
得られる。

【０１２０】以上の構成にあっては、フィルム状の外装
材の貼り合わせによって形成された接合片部を電池要素
を被包した被包部に沿って折曲したが、より好ましくは
被包部の付け根から折曲する。この場合、接合片部は被
包部の付け根で１回だけ折曲してもよく、また複数回折
曲してもよい。複数回折曲する場合にあたっては、接合
片部の先端縁が、該接合片部と被包部との間に介在させ
るように折曲するのが好ましい。これにより、接合片部
の先端縁が外気から隔絶され、先端縁から水分や空気等
の侵入を防止できる。

【０１２１】接合片部を被包部に留め付ける場合に使用
することができる接着剤としては、エポキシ系接着剤、
アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ホットメルト系
接着剤または合成ゴム系接着剤等が挙げられるが、硬化
時間が短く、且つ、非水系電池の製造の際に用いられる
露点の低い環境下においても容易に硬化するホットメル
ト系接着剤が好ましい。

【０１２２】以下に単位電池要素の好適な構成について
説明する。図９は、このリチウム二次電池要素の単位電
池要素の好適な一例を示すものである。この単位電池要
素は、正極集電体２２及び正極材料層２３からなる正
極、電解質を含浸したスペーサ２４、並びに、負極材料
層２５及び負極集電体２６からなる負極を積層したもの
である。リチウムデンドライトの析出を抑制するため、
負極は正極よりも大きくされる。また、短絡を防止する
ため、スペーサ２４は正極及び負極よりも大きくされ
る。スペーサを正負極よりも大きくすることによって、
前述のように、単位電池要素のスペーサーのはみ出し部
相互を固着することができる。

【０１２３】この単位電池要素を複数個積層して電池要
素とするのであるが、この積層に際しては、正極を上側
とし負極を下側とした順姿勢（図９）の単位電池要素
と、これとは逆に正極を下側とし負極を上側とした逆姿
勢（図示略）の単位電池要素とを交互に積層する。即
ち、積層方向に隣り合う単位電池要素は同極同士を（即
ち、正極同士及び負極同士）が対面するように積層され
る。

【０１２４】この単位電池要素の正極集電体２２からは
正極タブ４ａが延設され、負極集電体２６からは負極タ
ブ４ｂが延設されている。図９のように正極集電体と負
極集電体との間に正極材料層、スペーサ及び負極材料層
を積層した単位電池要素の代わりに、図１０に示すよう
に、正極集電体１５ａ又は負極集電体１５ｂを芯材とし
てその両面に正極材料層１１ａ又は負極材料層１２ａを
積層してなる正極１１、負極１２を準備し、この正極１
１と負極１２とを図１１の如く電解質を含浸したスペー
サ１３を介して交互に積層して単位電池要素としてもよ
い。この場合は、１対の正極１１と負極１２との組み合
わせ（厳密には正極１１の集電体１５ａの厚み方向の中
心から負極１２の集電体１５ｂの厚み方向の中心まで）
が単位電池要素に相当する。

【０１２５】電極の平面形状は任意であり、四角形、円
形、多角形等にすることができる。図９、図１０の通
り、集電体２２、２６又は１５ａ、１５ｂには、通常、
リード結合用のタブ４ａ、４ｂが連設される。電極が四
角形であるときは、通常図３に示すように電極の一辺の
サイド近傍に正極集電体より突出するタブ４ａを形成
し、また、負極集電体のタブ４ｂは他サイド近傍に形成
する。

【０１２６】複数の単位電池要素を積層するのは、電池
の高容量化を図る上で有効であるが、この際、単位電池
要素それぞれからのタブ４ａとタブ４ｂの夫々は、通
常、厚さ方向に結合されて正極と負極の端子部が形成さ
れる。その結果、大容量の電池要素１を得ることが可能
となる。タブ４ａ、４ｂには、図２に示すように、薄片
状の金属からなるリード２１が結合される。その結果、
リード２１と電池要素の正極及び負極とが電気的に結合
される。タブ４ａ同士、４ｂ同士の結合及びタブ４ａ、
４ｂとリード２１との結合はスポット溶接等の抵抗溶
接、超音波溶着あるいはレーザ溶接によって行うことが
できる。

【０１２７】上記正極リードと負極リードの少なくとも
一方のリード２１好ましくは両方のリードとして、焼鈍
金属を使用するのが好ましい。その結果、強度のみなら
ず折れ曲げ耐久性に優れた電池とすることができる。リ
ードに使用する金属の種類としては、一般的にアルミや
銅、ニッケルやＳＵＳなどを用いることができる。正極
のリードとして好ましい材料はアルミニウムである。ま
た、負極のリードとして好ましい材質は銅である。

【０１２８】リード２１の厚さは、通常１μｍ以上、好
ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、
最も好ましくは４０μｍ以上である。薄すぎると引張強
度等リードの機械的強度が不十分になる傾向にある。ま
た、リードの厚さは、通常１０００μｍ以下、好ましく
は５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下で
ある。厚すぎると折り曲げ耐久性が悪化する傾向にあ
り、また、ケースによる電池要素の封止が困難になる傾
向にある。リードに後述する焼鈍金属を使用することに
よる利点は、リードの厚さが厚いほど顕著である。

【０１２９】リードの幅は通常１ｍｍ以上２０ｍｍ以
下、特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度であり、リードの
外部への露出長さは通常１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度で
ある。本発明のリチウム二次電池において、電池要素を
収納するケースは、形状可変性を有する。形状可変性ケ
ースは、種々の形状の電池を作成しやすい上、ケース自
体が薄型且つ軽量ゆえ電池の体積エネルギー密度及び重
量エネルギー密度が向上するという利点を有する一方
で、金属缶に比べて剛性が不足するため、高温保存時の
ケースの膨れが発生することとなる。従って、形状可変
性ケースを用いた場合に、前記添加剤αを電池要素に含
有させる効果が顕著に発揮される。

【０１３０】形状可変性有するケースとは、可撓性を有
するケースを意味する。具体的には、柔軟性、屈曲性等
を有するケースを意味する。より具体的には、人間の手
で柔軟に曲げることができ、平板状のケースをＬ字型や
Ｓ字型等の形状に容易に変更できるようなケースを意味
する。形状可変性ケースの材料としては、アルミニウ
ム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を
用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂
層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリ
ア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムで
ある。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリ
ア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有す
る。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、
電池全体としての容量を向上させることができる。

【０１３１】ラミネートフィルムに使用するガスバリア
層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、
チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステ
ロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属
酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加
工性に優れるアルミニウムである。樹脂層に使用する樹
脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラスト
マー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合
成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー
等の充填材が混合されているものも含んでいる。

【０１３２】具体的なラミネートフィルムの構成として
は、図１２（Ａ）に示すように、ガスバリア層４０と樹
脂層４１が積層されたものを使用することができる。ま
た、さらに好ましいラミネートフィルムは、図１２
（Ｂ）に示すようにガスバリア層４０の外側面に外側保
護層として機能するための合成樹脂層４１を設けると共
に、内側面に電解質による腐蝕やガスバリア層と電池要
素との接触を防止したりガスバリア層を保護するための
内側保護層として機能する合成樹脂層４２を積層した三
層構造体としたものである。

【０１３３】この場合、外側保護層に使用する樹脂は、
好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオ
レフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド等耐薬品性や機械
的強度に優れた樹脂が望ましい。内側保護層としては、
耐薬品性の合成樹脂が用いられ、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができ
る。

【０１３４】また、ラミネートフィルムは、図１３に示
すようにガスバリア層４０と保護層形成用合成樹脂層４
１、耐蝕層形成用合成樹脂層４２間にそれぞれ接着材層
４３を設けることもでき、また好ましい。さらにまた、
外装材同士を接着するために、複合材の最内面に溶着可
能なポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる接
着層を設けることもできる。これらの金属、合成樹脂あ
るいは複合材を用いてケースが形成される。ケースの成
形はフィルム状体の周囲を融着して形成してもよく、シ
ート状体を真空成形、圧空成形、プレス成形等によって
絞り成形してもよい。また、合成樹脂を射出成形するこ
とによって成形することもできる。射出成形によるとき
は、ガスバリア層はスパッタリング等によって形成され
るのが通常である。

【０１３５】形状可変性ケースに用いる外装材に凹部よ
りなる収容部を設けるには絞り加工等によって行うこと
ができる。また、外装材は、加工が容易である点でフィ
ルム状のものを使用するのが好ましい。形状可変性ケー
スの厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０
２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であ
り、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さら
に好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２
ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。薄
いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄い
と、高温保存時のケースの内部圧力の上昇により破裂す
る危険性が大きくなるだけでなく、十分な剛性の付与が
できなくなったり密閉性が低下する可能性もある。

【０１３６】電池要素がケースに収納されてなるリチウ
ム二次電池全体の厚さは、通常５ｍｍ以下、好ましくは
４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。
このような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効
果は特に大きい。ただし、あまりに薄い電池は、容量が
小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常０．
５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは
２ｍｍ以上である。

【０１３７】尚、電池の機器への装着等の利便を図るた
め、形状可変性ケースに電池要素を封入し好ましい形状
に成形後、必要に応じてこれら複数のリチウム二次電池
をさらに剛性を持つ外装ケースに収納することも可能で
ある。［４］リチウム二次電池の用途本発明のリチウム二次電池が電源として使用される電気
機器としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュー
タ、ペン入力型パーソナルコンピュータ、携帯情報端末
（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａ
ｎｔｓ、ＰＤＡ）、電子ブックプレーヤー、携帯電話、
コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミ
ナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、
ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、
ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディス
ク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電
卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、
バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム
機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメ
ラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機な
ど）等を挙げることができる。

【０１３８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更し実施することができる。なお組成中の部は、重
量部を示す。Ａ．硫黄化合物の種類及び添加有無の影響 [参考例１]下記のようにして、電解質にジメチルスルホ
キシドを含有するリチウム二次電池を製造した。［正極の製造］以下の組成で、正極塗料を調製した。
尚、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ
_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）の比表面積は、合成後、粉砕して分
級することにより、０．３８ｍ²／ｇになるように調製
した。また、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ
₂）は、比表面積が０．５０ｍ²／ｇのものを用いた。

【０１３９】

【表３】正極塗料の組成・リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）２７部・ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂ ６３部・アセチレンブラック５部・ポリフッ化ビニリデン５部・Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０部上記の原料をプラネタリーミキサータイプの混練機によ
り２時間混練し正極塗料とした。次に上記の正極塗料を
１５μｍ厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストル
ージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、
活物質がバインダーによって集電体上に結着された多孔
質膜を作成した。ついで、ロールプレス（カレンダー）
をもちいて圧密することによって電極シートを作製し
た。この後、電極シートから電極を切り出し、正極とし
た。正極活物質の重量は１０ｍｇ／ｃｍ²であった。［負極の製造］以下の組成で、負極塗料を調整した。

【０１４０】

【表４】負極塗料の組成・グラファイト（粒径１５μｍ）９０部・ポリフッ化ビニリデン１０部・Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部上記の原料を、プラネタリーミキサータイプの混練機に
より２時間混練し負極塗料とした。次に上記の負極塗料
を２０μｍ厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型
のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバ
インダーによって集電体上に結着された多孔質膜を作成
した。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用い圧密
することによって電極シートを作製した。この後、電極
シートから電極を切り出し、負極とした。［正極・負極材料層の比］上記の正極・負極の製造例に
おいては、（正極の充電容量）／（負極の充電容量）＝
０．９３となるように、正極材料層及び負極材料層の膜
厚を調整した。ここで、負極の充電容量は、対極Ｌｉを
用い１．５Ｖ〜３ｍＶまで充電したときの負極単位重量
あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を基準とした。［電解質形成用の塗料の製造］下記組成を混合・攪拌し
て、溶解し、電解質層形成用の塗料を製造した。

【０１４１】

【表５】電解質形成用塗料の組成・電解液９２５部１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆を含有するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの混合液（体積比率；エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝１：１）・テトラエチレングルコールジアクリレート４４部・ポリエチレンオキシドトリアクリレート２２部・ジメチルスルホキシド９．３部（※）・重合開始剤２部・添加剤（無水コハク酸）９部 ※…ジメチルスルホキシドは電解液に対して１．０部の割合で含有させた。［リチウム二次電池の製造］上記のようにして準備した
正極、負極に電解質形成用の塗料を塗布し、別途電解質
層形成用の塗料に浸した高分子多孔質フィルム（スペー
サ）を用意し、このフィルムを正極と負極との間に挟ん
だ後、９０℃で１０分加熱することにより、電解質形成
用の塗料中のテトラエチレングルコールジアクリレート
及びポリエチレンオキシドトリアクリレートを重合させ
た。これによって、活物質とバインダーを含み集電体上
に形成された正極、負極を有し、該正極と負極との間に
非流動化された電解質を有する平板状の単位電池要素を
製造した。

【０１４２】上記の単位電池要素の正極集電体、負極集
電体の端子部に電流を取り出すリード線を接続した。こ
うして得られた電池要素を、０．３４ｍＡ／ｃｍ²で電
池電圧４．２Ｖまで充電した。その後、前記電池要素を
アルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフ
ィルムを対向成形した袋状ケースに収容して、ラミネー
トフィルムを真空シールで封入して、平板状のリチウム
二次電池を作製した。 [高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]高温
保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験は、リチウム
二次電池を９０℃で４時間保存した後、ラミネートフィ
ルムのふくれ具合を、人間の目で見て、「無し」、
「小」、「中」、「大」の４段階に相対的に評価した。
評価結果を表−３に示す。

【０１４３】[電池の初期容量の測定]リチウム二次電の
初期容量は、電池電圧４．２Ｖまで充電された試料を
０．３４ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧３．０Ｖまで放電し、
そのときの放電容量を得た。ここで、参考例１のリチウ
ム二次電池で得られた放電容量を１００として、他の実
施例、比較例のリチウム二次電池の上記方法で得られた
放電容量を、前記１００の放電容量に対する相対値で表
した。評価結果を表−３に示す。 [実施例１]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをテトラメチレンスル
ホキシドに変えた以外は参考例１と同様にして、リチウ
ム二次電池を作製した。このようにして得たリチウム二
次電池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試
験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評
価結果を表−３に示す。 [実施例２]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをジメチルサルファイ
トに変えた以外は参考例１と同様にして、リチウム二次
電池を作製した。このようにして得たリチウム二次電池
の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及
び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を
表−３に示す。 [実施例３]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをエチレンサルファイ
トに変えた以外は参考例１と同様にして、リチウム二次
電池を作製した。このようにして得たリチウム二次電池
の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及
び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を
表−３に示す。 [実施例４]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンに
変えた以外は参考例１と同様にして、リチウム二次電池
を作製した。このようにして得たリチウム二次電池の
[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び
[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表
−３に示す。 [実施例５]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをスルホランに変えた
以外は参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製
した。このようにして得たリチウム二次電池の[高温保
存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池の
初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表−３に
示す。 [実施例６]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをメタンスルホン酸メ
チルに変えた以外は参考例１と同様にして、リチウム二
次電池を作製した。このようにして得たリチウム二次電
池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]
及び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果
を表−３に示す。 [実施例７]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドを１，３−プロパンス
ルトンに変えた以外は参考例１と同様にして、リチウム
二次電池を作製した。このようにして得たリチウム二次
電池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験
１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価
結果を表−３に示す。 [実施例８]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドを硫酸ジエチルに変え
た以外は参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作
製した。このようにして得たリチウム二次電池の[高温
保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池
の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表−３
に示す。 [実施例９]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをエチレングリコール
硫酸エステルに変えた以外は参考例１と同様にして、リ
チウム二次電池を作製した。このようにして得たリチウ
ム二次電池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨
れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を行っ
た。評価結果を表−３に示す。 [比較例１]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドを添加しなかったこと
以外は参考例１と同様にして、リチウム二次電池を作製
した。このようにして得たリチウム二次電池の[高温保
存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池の
初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表−３に
示す。 [比較例２]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをジフェニルスルフィ
ドに変えた以外は参考例１と同様にして、リチウム二次
電池を作製した。このようにして得たリチウム二次電池
の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及
び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を
表−３に示す。 [比較例３]参考例１において、電解質形成用塗料の組成
において、ジメチルスルホキシドをジフェニルスルフィ
ドに変えて、かつ添加量を４７部としたこと以外は参考
例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この
ようにして得たリチウム二次電池の[高温保存における
リチウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の
測定]の評価を行った。評価結果を表−３に示す。

【０１４４】

【表６】

【０１４５】（注１）・・・[高温保存におけるリチウ
ム二次電池の膨れ試験１]における評価結果を示す。人
間の目で見て、膨れ具合を「大」、「中」、「小」、
「無し」に分類した。表−３より下記のことがわかる。
まず、参考例１、実施例１〜９と比較例１との結果か
ら、電解液に硫黄化合物を含有しない場合は高温保存時
のリチウム二次電池の膨れが「大」となる一方で、電解
液中に、硫黄と酸素との二重結合を１つ以上有する硫黄
化合物を含有させることにより、高温保存時のリチウム
二次電池の膨れを「中」、「小」、「無し」に抑えるこ
とができる。すなわち、このリチウム二次電池系におい
て、硫黄と酸素との二重結合を１つ以上有する硫黄化合
物は、添加剤αとなり得ることがわかる。

【０１４６】第二に、比較例２、３の結果から、分子内
に硫黄を含有しても、硫黄と酸素との二重結合を形成し
ていないような化合物は、高温保存時のリチウム二次電
池の膨れを抑制することができない。つまり、このリチ
ウム二次電池系においては、ジフェニルスルフィドは、
添加剤αとならないことがわかる。第三に、参考例１及
び実施例４の結果と、実施例１及び実施例５の結果とを
それぞれ比較すると、分子内の硫黄と酸素との二重結合
の数を１つから２つにすることによって、高温保存時の
リチウム二次電池の膨れをさらに低減させることができ
る。

【０１４７】第四に、参考例１及び実施例２の結果と、
実施例５及び実施例９の結果とをそれぞれ比較すると、
硫黄と酸素と二重結合を形成している硫黄にさらに酸素
を結合させることにより、高温保存時のリチウム二次電
池の膨れをさらに低減させることができる。第五に、参
考例１、実施例２〜９と比較例１〜３との初期の電池容
量の測定結果から、硫黄と酸素との二重結合を１つ以上
有する硫黄化合物をリチウム二次電池に含有させても、
リチウム二次電池としての基本特性が悪化しないことも
わかる。［高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験２］参
考例１、実施例１〜９、比較例１各々のリチウム二次電
池において、添加剤αを電池要素に含有させることによ
る高温保存時におけるリチウム二次電池の膨れ防止効果
の限界能力を見極めるため、前記各々のリチウム二次電
池をそれぞれ２個（ｎ＝２）又は３個（ｎ＝３）用意し
て、これらのリチウム二次電池を９０℃で２４時間保存
した。

【０１４８】高温保存後のリチウム二次電池の膨れは以
下のようにして評価した。すなわち、リチウム二次電池
の外装材であるラミネートフィルムにおいて、膨れが観
察される部分をマーキングした後リチウム二次電池を解
体した。解体して得たラミネートフィルムをこのマーキ
ング部分とそれ以外の部分に分けた。そして膨れが観察
された部分のラミネートフィルム重量をラミネートフィ
ルムの全体の重量で除して膨れ部分の全体に対する重量
比を求めた。そして、ラミネートフィルムの密度は一定
であるとみなせるので、この重量比を、ラミネートフィ
ルム全体の面積に対する膨れ部分の面積を表す面積比と
した。

【０１４９】表−４に、添加剤のΔＥadd（ＡＮ）（参
考例１、実施例１〜９）及び非水系溶媒のΔＥsol（Ａ
Ｎ）（比較例１）の値と、リチウム二次電池の前記膨れ
部分の面積比の値とを示す。さらに、図１９には、添加
剤のΔＥadd（ＡＮ）（参考例１、実施例１〜９）及び
非水系溶媒のΔＥsol（ＡＮ）（比較例１）の値と膨れ
部分の面積比との関係をグラフに示す。尚、表−４及び
図１９においては、ΔＥsol（ＡＮ）は、溶媒に使用し
たエチレンカーボネート（ΔＥsol（ＡＮ）＝２．３
７）及びプロピレンカーボネート（ΔＥsol（ＡＮ）＝
２．３９）のうち、ΔＥsol（ＡＮ）の値がより小さい
エチレンカーボネートのものを用いている。

【０１５０】

【表７】

【０１５１】図１９には、表−４に示した膨れ面積相対
値のｎ＝１、２、３をそれぞれ×、△、○の各マークで
プロットし、それぞれの膨れ面積相対値の平均値の線形
近似直線を示してある。図１９におけるｎ＝１〜３の平
均値の線形近似直線から以下のことがわかる。つまり、
非水系溶媒に用いたエチレンカーボネート（ＥＣ）のΔ
Ｅｓｏｌ（ＡＮ）の値を基準とし、これよりも小さいΔ
Ｅａｄｄ（ＡＮ）の値を有する添加剤を電解質に含有さ
せた場合には、膨れ部分の面積相対値が小さくなる（膨
れが小さくなる）ことがわかる。また、前記ΔＥｓｏｌ
（ＡＮ）よりも大きな値を有する添加剤を電解質に含有
させた場合には、膨れ部分の面積相対値が大きくなる
（膨れが大きくなる）ことがわかる。具体的には、ジメ
チルスルホキシドのΔＥadd（ＡＮ）は３．２３ｅＶで
あり、ＥＣのΔｓｏｌ（ＡＮ）２．３７ｅＶよりも大き
い。このため、９０℃、２４時間という非常に過酷な高
温保存条件におけるリチウム二次電池（参考例１）の膨
れが、添加剤を含有しないリチウム二次電池（比較例
１）よりも大きくなっている。

【０１５２】尚、上記［高温保存におけるリチウム二次
電池の膨れ試験１］（以下、「膨れ試験１」という場合
がある。）の測定結果においては、ジメチルスルホキシ
ドを含有させたリチウム二次電池の高温保存における膨
れ評価結果は、「中」であった（表−３参照）。すなわ
ち、ジメチルスルホキシドを含有するリチウム二次電池
の高温保存時の膨れ評価結果が、膨れ試験１と［高温保
存におけるリチウム二次電池の膨れ試験２］（以下、
「膨れ試験２」という場合がある。）とでは異なる結果
となった。このような結果となったのは、膨れ試験１の
高温保存試験条件と膨れ試験２の高温保存試験条件とが
それぞれ違うためである。つまり、膨れ試験１の高温保
存条件（９０℃、４時間）に対し、膨れ試験２の高温保
存条件（９０℃、２４時間）は非常に過酷である。これ
は、膨れ試験２における高温保存によって、添加剤の究
極的な能力を見極めることができることを意味する。ジ
メチルスルホキシドは硫黄と酸素との二重結合を有する
ため、実使用可能か否かを判断する指標として十分な膨
れ試験１においては、高温保存時における電池の膨れが
抑制されている。しかし、高温保存における電池の膨れ
の有無を判断する究極的な評価手法である膨れ試験２に
おいては、リチウム二次電池の膨れが発生するのであ
る。この結果は、所定の硫黄化合物の中でも、ΔＥadd
（ＡＮ）の値と非水系溶媒のΔＥsol（ＡＮ）の値とが
特定の関係となる硫黄化合物を用いることにより、高温
保存における電池の膨れを確実に抑制できることを意味
する。そして、膨れ試験２により添加剤の究極の能力を
見極めることができ、本発明において、非水系溶媒のΔ
Ｅsol（ＡＮ）の値と添加剤のΔＥadd（ＡＮ）の値との
関係を制御する意義がより明らかになるといえる。Ｂ．硫黄化合物の添加量の検討 [実施例１０]実施例４において、電解質形成用塗料の組
成において、ジメチルスルホンの添加量を４．７部に変
えた以外は実施例４と同様にして、リチウム二次電池を
作製した。このようにして得たリチウム二次電池の[高
温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び[電
池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表−
５に示す。 [実施例１１]実施例４において、電解質形成用塗料の組
成において、ジメチルスルホンの添加量を４７部に変え
た以外は実施例４と同様にして、リチウム二次電池を作
製した。このようにして得たリチウム二次電池の[高温
保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池
の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表−５
に示す。 [実施例１２]実施例４において、電解質形成用塗料の組
成において、ジメチルスルホンの添加量を９４部に変え
た以外は実施例４と同様にして、リチウム二次電池を作
製した。このようにして得たリチウム二次電池の[高温
保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池
の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表−５
に示す。

【０１５３】

【表８】

【０１５４】（注２）・・・[高温保存におけるリチウ
ム二次電池の膨れ試験１]における評価結果を示す。人
間の目で見て、膨れ具合を「大」、「中」、「小」、
「無し」に分類した。表−４には、添加剤であるジメチ
ルスルホンの添加量の影響を詳細に検討すべく、実施例
４のデータも載せてある。

【０１５５】表−４の結果より、このリチウム二次電池
の系においては、分子内に硫黄と酸素との二重結合を１
つ以上有する硫黄化合物であるジメチルスルホンが、添
加剤αとして機能することがわかる。特に、ジメチルス
ルホンを電解液に対して５．０部以上含有させれば、リ
チウム二次電池の高温保存時の膨れを完全に抑制するこ
とができることがわかる。また、初期の電池容量の測定
結果から、少なくとも添加量１０重量部までならば、ジ
メチルスルホンの添加量を増加させてもリチウム二次電
池の基本特性が悪化しないこともわかる。Ｃ．正極活物質の影響 [比較例４]参考例１において、リチウムニッケル複合酸
化物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ _0.03Ｏ₂）を使用せ
ず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ₂）を単独で使用した（正極塗料の組成におい
て、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を９
０部とした）こと、及びジメチルスルホキシドを添加し
なかったこと以外は参考例１と同様にして、リチウム二
次電池を作製した。このようにして得たリチウム二次電
池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]
及び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果
を表−６に示す。

【０１５６】

【表９】

【０１５７】（注３）・・・[高温保存におけるリチウ
ム二次電池の膨れ試験１]における評価結果を示す。人
間の目で見て、膨れ具合を「大」、「中」、「小」、
「無し」に分類した。表−６には、正極活物質の種類の
影響を詳細に検討すべく、比較例１のデータも載せてあ
る。

【０１５８】表−６の結果より、比較例１、４のリチウ
ム二次電池の系においては、正極活物質をリチウムコバ
ルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）単独にすると、添加剤
αを含有させなくても高温保存時の膨れが、目視で観察
する限りは発生しないことがわかる。つまり、電池容量
を大きくする目的で正極活物質にリチウムニッケル複合
酸化物を含有させると、高温保存時における形状可変性
ケースの膨れの問題がより顕在化することがわかる。

【０１５９】尚、比較例４において高温保存におけるリ
チウム二次電池の膨れが「無し」となったのは、第１
に、比較例４のリチウム二次電池系がポリマー電解質や
高沸点溶媒を用いており、高温保存に対して安定な組成
となっているからと考えられる。また、第２に、高温保
存時間が４時間と比較的短いためであると考えられる。
膨れ試験１における９０℃、４時間という高温保存条件
は、リチウム二次電池の実使用を考えれば十分な条件で
あるものの、膨れ試験２のように、高温保存におけるリ
チウム二次電池の膨れの有無を判断する究極的な高温保
存条件ではない。このため、比較例４のリチウム二次電
池においても、膨れ試験２を行って高温保存におけるリ
チウム二次電池の膨れの有無を究極的に評価した場合
は、リチウム二次電池の膨れが発生すると予想される。
従って、比較例４のリチウム二次電池においても、添加
剤αを電池要素に含有させ、非水系溶媒と添加剤αとを
特定の関係に制御してやれば、より過酷な高温保存条件
下においても確実にリチウム二次電池の膨れを抑制する
ことができるようになると考えられる。Ｄ．正極活物質の比表面積の影響 [実施例１３]実施例１１において、比表面積０．６０ｍ
²／ｇのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）を使用したこと以外は実施例１１
と同様にして、リチウム二次電池を作製した。このよう
にして得たリチウム二次電池の[高温保存におけるリチ
ウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測
定]の評価を行った。評価結果を表−７に示す。 [実施例１４]実施例１１において、比表面積０．７４ｍ
²／ｇのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）を使用したこと以外は実施例１１
と同様にして、リチウム二次電池を作製した。このよう
にして得たリチウム二次電池の[高温保存におけるリチ
ウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測
定]の評価を行った。評価結果を表−７に示す。 [実施例１５]実施例１１において、比表面積０．９２ｍ
²／ｇのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂）を使用したこと以外は実施例１１
と同様にして、リチウム二次電池を作製した。このよう
にして得たリチウム二次電池の[高温保存におけるリチ
ウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測
定]の評価を行った。評価結果を表−７に示す。 [比較例５]参考例１において、比表面積０．６０ｍ²／
ｇのリチウムニッケル複合酸物（ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15
Ａｌ_0.03Ｏ₂）を使用したこと、及びジメチルスルホキ
シドを添加しなかったこと以外は参考例１と同様にし
て、リチウム二次電池を作製した。このようにして得た
リチウム二次電池の[高温保存におけるリチウム二次電
池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を
行った。評価結果を表−７に示す。

【０１６０】

【表１０】

【０１６１】（注４）・・・[高温保存におけるリチウ
ム二次電池の膨れ試験１]における評価結果を示す。人
間の目で見て、膨れ具合を「大」、「中」、「小」、
「無し」に分類した。表−７の結果より、リチウムニッ
ケル複合酸化物の比表面積を０．３８〜０．９２ｍ²／
ｇと変化させても、硫黄と酸素との二重結合を１つ以上
有する硫黄化合物であるジメチルスルホンを含有させれ
ば、高温保存時のリチウム二次電池の膨れを「中」〜
「無し」とすることができることがわかる。これは、こ
のリチウム二次電池の系において、ジメチルスルホンが
本発明の添加剤αとなることを示している。一方で、ジ
メチルスルホンを含有させない場合は、０．３８、０．
６０ｍ²／ｇのいずれの比表面積であっても、前記膨れ
が「大」となることがわかる。Ｅ．正極への有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩添加
の影響 [実施例１６]参考例１において、正極の製造方法を以下
のようにした以外は参考例１と同様にしてリチウム二次
電池を作製した。すなわち、正極にシュウ酸を含有させ
るべく、以下の組成で正極製造用塗料を調製した。

【０１６２】

【表１１】正極製造用塗料の組成・リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）２７部・ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂ ６３部・アセチレンブラック５部・ポリフッ化ビニリデン５部・シュウ酸０．４部・Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０部上記の原料をプラネタリーミキサータイプの混練機によ
り２時間混練し正極製造用塗料とした。次に上記の正極
製造用塗料を１５μｍ厚のアルミニウム集電体基材上
に、エクストルージョン型のダイコーティングによって
塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に
結着された正極材料層を作成した。ついで、ロールプレ
ス（カレンダー）をもちいて圧密することによって電極
シートを作製した。この後、電極シートから電極を切り
出し、正極とした。正極活物質の重量は１０ｍｇ／ｃｍ
²であった。

【０１６３】このようにして得たリチウム二次電池の
[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び
[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表
−８に示す。 [実施例１７]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドをテトラメチレン
スルホキシドに変えた以外は実施例１６と同様にして、
リチウム二次電池を作製した。このようにして得たリチ
ウム二次電池の[高温保存におけるリチウム二次電池の
膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を行っ
た。評価結果を表−８に示す。 [実施例１８]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドをジメチルサルフ
ァイトに変えた以外は実施例１６と同様にして、リチウ
ム二次電池を作製した。このようにして得たリチウム二
次電池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試
験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評
価結果を表−８に示す。 [実施例１９]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドをエチレンサルフ
ァイトに変えた以外は実施例１６と同様にして、リチウ
ム二次電池を作製した。このようにして得たリチウム二
次電池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試
験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評
価結果を表−８に示す。 [実施例２０]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホ
ンに変えた以外は実施例１６と同様にして、リチウム二
次電池を作製した。このようにして得たリチウム二次電
池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]
及び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果
を表−８に示す。 [実施例２１]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドをスルホランに変
えた以外は実施例１６と同様にして、リチウム二次電池
を作製した。このようにして得たリチウム二次電池の
[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び
[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表
−８に示す。 [実施例２２]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドをメタンスルホン
酸メチルに変えた以外は実施例１６と同様にして、リチ
ウム二次電池を作製した。このようにして得たリチウム
二次電池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ
試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を行った。
評価結果を表−８に示す。 [実施例２３]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドを１，３−プロパ
ンスルトンに変えた以外は実施例１６と同様にして、リ
チウム二次電池を作製した。このようにして得たリチウ
ム二次電池の[高温保存におけるリチウム二次電池の膨
れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を行っ
た。評価結果を表−８に示す。 [実施例２４]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドを硫酸ジエチルに
変えた以外は実施例１６と同様にして、リチウム二次電
池を作製した。このようにして得たリチウム二次電池の
[高温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び
[電池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表
−８に示す。 [実施例２５]実施例１６において、電解質形成用塗料の
組成において、ジメチルスルホキシドをエチレングリコ
ール硫酸エステルに変えた以外は実施例１６と同様にし
て、リチウム二次電池を作製した。このようにして得た
リチウム二次電池の[高温保存におけるリチウム二次電
池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を
行った。評価結果を表−８に示す。 [比較例６]実施例１６において、電解質形成用塗料の組
成において、ジメチルスルホキシドを添加しなかったこ
と以外は実施例１６と同様にして、リチウム二次電池を
作製した。このようにして得たリチウム二次電池の[高
温保存におけるリチウム二次電池の膨れ試験１]及び[電
池の初期容量の測定]の評価を行った。評価結果を表−
８に示す。

【０１６４】

【表１２】

【０１６５】（注５）・・・[高温保存におけるリチウ
ム二次電池の膨れ試験１]における評価結果を示す。人
間の目で見て、膨れ具合を「大」、「中」、「小」、
「無し」に分類した。表−８の結果より、正極中のシュ
ウ酸を一定量とした場合には、以下のことがいえる。

【０１６６】まず、実施例１６〜２５と比較例６との結
果から、電解質に硫黄化合物を含有しない場合は高温保
存時のリチウム二次電池の膨れが「大」となる一方で、
電解液中に、硫黄と酸素との二重結合を１つ以上有する
硫黄化合物を含有させることにより、高温保存時のリチ
ウム二次電池の膨れを「中」、「小」、「無し」に抑え
ることができる。換言すれば、正極にシュウ酸を含有さ
せるだけでは、高温保存時のリチウム二次電池の膨れを
十分に抑制できないことがわかる。

【０１６７】第二に、実施例１６と実施例２０との比
較、及び実施例１７と実施例２１との比較から、分子内
の硫黄と酸素との二重結合の数を１つから２つにするこ
とによって、高温保存時のリチウム二次電池の膨れをさ
らに低減させることができる。第三に、実施例１６と実
施例１８との比較、実施例２１と実施例２５との比較か
ら、硫黄と酸素と二重結合を形成している硫黄にさらに
酸素を結合させることにより、高温保存時のリチウム二
次電池の膨れをさらに低減させることができる。

【０１６８】第四に、実施例１６〜２５と比較例６との
初期の電池容量の測定結果から、硫黄と酸素との二重結
合を１つ以上有する硫黄化合物をリチウム二次電池に含
有させても、リチウム二次電池としての基本特性が悪化
しないこともわかる。 [実施例２６]実施例２２において、正極中のシュウ酸の
含有量を０．３部としたこと、以外は実施例２２と同様
にして、リチウム二次電池を作製した。このようにして
得たリチウム二次電池の[高温保存におけるリチウム二
次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評
価を行った。評価結果を表−９に示す。 [実施例２７]実施例２２において、正極中のシュウ酸の
含有量を０．６部としたこと、以外は実施例２２と同様
にして、リチウム二次電池を作製した。このようにして
得たリチウム二次電池の[高温保存におけるリチウム二
次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評
価を行った。評価結果を表−９に示す。 [実施例２８]実施例２２において、正極中のシュウ酸の
含有量を１．０部としたこと、以外は実施例２２と同様
にして、リチウム二次電池を作製した。このようにして
得たリチウム二次電池の[高温保存におけるリチウム二
次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評
価を行った。評価結果を表−９に示す。 [実施例２９]実施例２２において、メタンスルホン酸メ
チルの含有量を４．７部としてこと、及び正極中のシュ
ウ酸の添加量を０．６部としたこと、以外は実施例２２
と同様にして、リチウム二次電池を作製した。このよう
にして得たリチウム二次電池の[高温保存におけるリチ
ウム二次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測
定]の評価を行った。評価結果を表−９に示す。 [実施例３０]実施例２２において、メタンスルホン酸メ
チルの含有量を４７部としてこと、及び正極中のシュウ
酸の添加量を０．６部としたこと、以外は実施例２２と
同様にして、リチウム二次電池を作製した。このように
して得たリチウム二次電池の[高温保存におけるリチウ
ム二次電池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]
の評価を行った。評価結果を表−９に示す。

【０１６９】

【表１３】

【０１７０】（注６）・・・[高温保存におけるリチウ
ム二次電池の膨れ試験１]における評価結果を示す。人
間の目で見て、膨れ具合を「大」、「中」、「小」、
「無し」に分類した。表−９には、添加剤αである硫黄
化合物の添加量とシュウ酸の添加量との関係を詳細に検
討すべく、実施例２２のデータも載せてある。

【０１７１】表−９の結果より、電解質中への硫黄化合
物の添加量と正極中へのシュウ酸の添加量との関係につ
いて、以下のことがいえる。まず、実施例２６、２２、
２７、及び２８の比較から、電解質中の硫黄化合物の含
有量を一定とした場合には、正極中のシュウ酸の添加量
を０．３部から１．０部と増加させることによって、高
温保存時のリチウム二次電池の膨れを「中」から「無
し」へと低減することができる。一方、実施例２９、２
７、及び３０の比較から、正極中のシュウ酸を０．６部
と一定にした場合、電解質中の硫黄化合物の添加量を
１．０部以上とすれば、高温保存時のリチウム二次電池
の膨れをほぼ完全に抑制することができる。さらに、実
施例２６，２２，２７の結果から、電解質中の硫黄化合
物を１．０部とした場合に、正極中のシュウ酸を０．３
〜０．６部と変化させても、また、実施例２９，２７，
３０の結果から、正極中のシュウ酸を０．６部とした場
合に、電解質中の硫黄化合物を０．５〜５．０部と変化
させても、リチウム二次電池としての基本特性が悪化し
ないこともわかる。尚、硫黄化合物を１．０部、正極中
のシュウ酸を１．０部としたリチウム二次電池（実施例
２８）は、他の実施例のリチウム二次電池と比較して、
初期電池容量は低くなるものの、高温保存時のリチウム
二次電池の膨れをほぼ完全に抑制することができるの
で、リチウム二次電池として総合的にバランスがとれた
ものとなっている。 [比較例７]実施例１６において、ジメチルスルホキシド
を添加しなかったこと、及び正極中のシュウ酸の含有量
を０．８部としたこと、以外は実施例１６と同様にし
て、リチウム二次電池を作製した。このようにして得た
リチウム二次電池の[高温保存におけるリチウム二次電
池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を
行った。評価結果を表−１０に示す。 [比較例８]実施例１６において、ジメチルスルホキシド
を添加しなかったこと、及び正極中のシュウ酸の含有量
を１．０部としたこと、以外は実施例１６と同様にし
て、リチウム二次電池を作製した。このようにして得た
リチウム二次電池の[高温保存におけるリチウム二次電
池の膨れ試験１]及び[電池の初期容量の測定]の評価を
行った。評価結果を表−１０に示す。

【０１７２】

【表１４】

【０１７３】（注７）・・・[高温保存におけるリチウ
ム二次電池の膨れ試験１]における評価結果を示す。人
間の目で見て、膨れ具合を「大」、「中」、「小」、
「無し」に分類した。表−１０には、シュウ酸の添加量
との関係を詳細に検討すべく、比較例１及び比較例６の
データも載せてある。

【０１７４】表−１０の結果より、電解質中に硫黄化合
物を含有させない場合は、正極中のシュウ酸の含有量が
０．４部までは、高温保存時のリチウム二次電池の膨れ
の抑制は見られないが、前記含有量が、０．８部、１．
０部と増加すると、前記膨れが「中」、「小」と抑制さ
れていく。この結果から、正極中へのシュウ酸含有量を
さらに多くすれば、高温保存時のリチウム二次電池の膨
れをほぼ完全に抑制することができると予想される。し
かしながら、電池の初期容量に着目すると、シュウ酸の
含有量の上昇は初期容量の低下につながることがわか
る。従って、このリチウム二次電池の系においては、高
温保存時のリチウム二次電池の膨れを抑制しつつ高容量
のリチウム二次電池を得るために、正極中へのシュウ酸
の含有に加えて電解質中への添加剤αの含有が必要とな
ることがわかる。

【０１７５】

【発明の効果】本発明によれば、電解質に含有される非
水系溶媒のΔＥsol（ＡＮ）の値と電池要素に含有され
る添加剤αのΔＥadd（ＡＮ）の値との関係を制御する
ことによって、初期容量、レート特性、サイクル特性を
損なうことなく安全性、保存特性に優れるリチウム二次
電池を得ることができる。特に、電池要素を収納するケ
ースが形状可変性ケースである場合に問題となるリチウ
ム二次電池の高温保存時におけるリチウム二次電池の膨
れを防止し、高温保存時の安全性に優れ、初期電池容量
に優れるリチウム二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に係る電池の分解斜視図で
ある。

【図２】本発明の一実施形態に係る電池の要部の断面図
である。

【図３】本発明の一実施形態に係る電池の電池要素を示
す斜視図である。

【図４】本発明の一実施形態に係る電池の斜視図であ
る。

【図５】本発明の別の実施形態に係る電池の製造途中の
斜視図である。

【図６】本発明のさらに別の実施形態に係る電池の製造
途中の斜視図である。

【図７】本発明のさらに異なる実施形態に係る電池の製
造途中の斜視図である。

【図８】図７の実施の製作途中の平面図である。

【図９】単位電池要素の模式的な斜視図である。

【図１０】正極又は負極の模式的な断面図である。

【図１１】電池要素の模式的な断面図である。

【図１２】（Ａ），（Ｂ）図はそれぞれ外装材を構成す
る複合材の一例を示す縦断面図である。

【図１３】外装材を構成する複合材の他の例を示す縦断
面図である

【図１４】本発明の別の実施形態に係る電池の製造途中
の斜視図である。

【図１５】図１４の状態を模式的に示す平面図である。

【図１６】図１５の要部の拡大図である。

【図１７】絶縁材料の注入状態を示す断面図である。

【図１８】電池要素のタブ部分の拡大断面図である。

【図１９】添加剤αのΔＥadd（ＡＮ）及び非水系溶媒
のΔＥsol（ＡＮ）と、高温保存時のリチウム二次電池
の膨れとの関係を示す図である。

【符号の説明】

１電池要素２、３、６、７、８外装材４ａ、４ｂタブ４Ａ、４Ｆ、４Ｇ接合片部４Ｂ被包部５絶縁材料１１正極１１ａ正極材料層１２負極１２ｂ負極材料層１３非流動性電解質層１５ａ正極集電体１５ｂ負極集電体２１リード２２正極集電体２３正極材料層２４スペーサ（電解質層）２５負極材料層２６負極集電体４０金属層４１、４２合成樹脂層４３接着剤層５０注入装置５１ノズル

フロントページの続き (72)発明者齋藤宏之神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内 (72)発明者小林光治神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA13 CC02 CC05 CC06 CC10 DD03 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ11 AJ12 AK03 AK19 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ04 DJ02 EJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ02 HJ07 5H050 AA07 AA08 AA10 AA14 AA15 BA16 BA17 CA08 CA29 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 DA09 DA18 EA10 EA22 EA23 EA24 HA00 HA01 HA02 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水系溶媒及び溶質を
含有する電解質とを有する電池要素、及び前記電池要素
を収納する形状可変性ケースとを有するリチウム二次電
池において、下記計算方法（＃）によって求められる、前記非水系溶
媒の中性分子のエンタルピー：Ｅsol（Ｎ）と、前記中
性分子に電子を１個与えて生じるアニオンラジカルのエ
ンタルビー：Ｅsol（Ａ）との差：Ｅsol（Ａ）−Ｅsol
（Ｎ）をΔＥsol（ＡＮ）とし、前記電池要素が添加剤αを含有し、下記計算方法（＃）
によって求められる、前記添加剤αの中性分子のエンタ
ルピー：Ｅadd（Ｎ）と、前記中性分子に電子を１個与
えて生じるアニオンラジカルのエンタルピー：Ｅadd
（Ａ）との差：Ｅadd（Ａ）−Ｅadd（Ｎ）をΔＥadd
（ＡＮ）とした場合に、 ΔＥadd（ＡＮ）がΔＥsol（ＡＮ）よりも小さいことを
特徴とするリチウム二次電池。計算方法（＃）中性分子のエンタルピー及びアニオンラジカルのエンタ
ルピーは、それぞれ、６−３１Ｇ＊基底関数系を用いた
非経験的制限ハートリーフォック分子軌道法による量子
化学計算で求める。
【請求項２】前記ΔＥsol（ＡＮ）と前記ΔＥadd（Ａ
Ｎ）との差であるΔＥsol（ＡＮ）−ΔＥadd（ＡＮ）が
０．１ｅＶ以上４ｅＶ以下である請求項１に記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項３】前記添加剤αがルイス酸である請求項１
又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記添加剤αが硫黄と酸素との二重結合
を１つ以上有する硫黄化合物である請求項１乃至３のい
ずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記硫黄化合物が下記一般式（１）で表
される請求項４に記載のリチウム二次電池。【化１】（上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独
立に、Ｘ¹、又はＯ−Ｘ¹を表し、Ｘ¹は、炭素数１〜９
の鎖状又は環状の飽和炭化水素基、炭素数１〜９の鎖状
又は環状の不飽和炭化水素基、又は炭素数６〜９の芳香
族炭化水素基を表すが、Ｒ¹とＲ²とは互いに連結して、
硫黄原子を含有する５又は６員環を形成していてもよ
い。）
【請求項６】前記硫黄化合物が下記一般式（２）で表
される請求項４に記載のリチウム二次電池。【化２】（上記一般式（２）において、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独
立に、Ｘ²、又はＯ−Ｘ²を表し、Ｘ²は、炭素数１〜９
の鎖状又は環状の飽和炭化水素基、炭素数１〜９の鎖状
又は環状の不飽和炭化水素基、又は炭素数６〜９の芳香
族炭化水素基を表すが、Ｒ³とＲ⁴とは互いに連結して、
硫黄原子を含有する５又は６員環を形成していてもよ
い。）
【請求項７】前記硫黄化合物が、ジエチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホキシド、テトラメチレンスルホキ
シド、メタンスルフィン酸メチル、エタンスルフィン酸
エチル、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイ
ト、１，２−プロピレングリコールサルファイト、１，
３−ブチレングリコールサルファイト、ジフェニルサル
ファイト、エチレンサルファイト、ビニレンサルファイ
ト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチ
ルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホ
ン、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−メチルス
ルホレン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸
エチル、メタンスルホン酸アセチル、メタンスルホン酸
テトラヒドロフルフリル、エタンスルホン酸メチル、エ
タンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸メチル、ベ
ンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルフェニル、エチレン
グリコール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫
酸エステル、及び１，４−ブタンジオール硫酸エステル
からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項４
乃至６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】前記硫黄化合物が電解質に含有される請
求項４乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】前記硫黄化合物が、溶質及び非水系溶媒
の合計量に対して、０．００１重量部以上、３０重量部
以下含有されている請求項４乃至８のいずれかに記載の
リチウム二次電池。
【請求項１０】前記正極がリチウムニッケル複合酸化
物を含有する請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項１１】前記リチウムニッケル複合酸化物が下
記一般式（３）で表される請求項１０に記載のリチウム
二次電池。【化３】Ｌｉ_aＮｉ_XＣｏ_YＡｌ_ZＯ₂ （３）（一般式（Ｉ）中、ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ、０≦
ａ≦１．１、０．５≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．５、０≦Ｚ
≦０．１、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１を満たす数であ
る。）
【請求項１２】リチウムニッケル複合酸化物の比表面
積が０．０１〜１０ｍ²／ｇの範囲にある請求項１０又
は１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】前記正極が有機酸及び／又は有機酸の
リチウム塩を含有する請求項１乃至１２のいずれかに記
載のリチウム二次電池。
【請求項１４】前記有機酸が、２価以上の有機酸であ
る請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】前記有機酸のリチウム塩が、２価以上
の有機酸のリチウム塩である請求項１３に記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項１６】正極が集電体上に正極材料層を形成し
てなり、前記有機酸及び／又は有機酸のリチウム塩が、
前記正極材料層全重量から前記有機酸及び／又は有機酸
のリチウム塩の重量を除いた重量に対して、０．１重量
％以上、１重量％以下の範囲で含有されている請求項１
３乃至１５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】前記電解質がポリマーをさらに含有す
る請求項１乃至１６のいずれかに記載のリチウム二次電
池。
【請求項１８】前記ポリマーが架橋性ポリマーである
請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】前記架橋性ポリマーがアクリル系高分
子よりなる請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】前記形状可変性ケースが、ガスバリア
層と樹脂層とが設けられたラミネートフィルムからなる
ものである請求項１乃至１９のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池。