JP4149042B2

JP4149042B2 - 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4149042B2
Application number: JP22116498A
Authority: JP
Inventors: 昌弘鳥井田; 達麗石田; 聡子三田; 弘明丹
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-08-05
Filing date: 1998-08-05
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2018-08-05
Also published as: JP2000058122A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は充放電特性に優れた新規な非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性などの信頼性に優れているため、広く民生用電子機器の電源に用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。このような非水電解液二次電池では、非水電解液用の非水溶媒として、誘電率が高いカーボネートが知られており、各種カーボネートが提案されている。
このような非水電解液二次電池の電解液として、通常、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＳiＦ₆などの電解質を混合したものが用いられている。
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有することから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として用いられている。
【０００４】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、非水電解液用の非水溶媒として凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや1,2-ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応はほとんど進行しなくなり、電解液の機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放電効率は極端に悪くなるという問題があった。
【０００５】
このため、電解液に使用される非水溶媒として、プロピレンカーボネートに加えて、高誘電率溶媒としては、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを混合することにより非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。これにより、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られてきたが、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点に鑑みなされたもので、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解が抑制され、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える非水電解液を提供することを目的とするとともに、この非水電解液を含む二次電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液は、下記一般式（１）で表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴としている。
【０００８】
【化３】

【０００９】
式（１）中、Ｒ¹とＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基であり、Ｒ³とＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基である。
【００１０】
上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルは、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜７のアルキル基を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素あるいは炭素原子数が１〜７のアルキル基を有することが好ましい。
【００１１】
また、上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルは、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜４のアルキル基を有し、Ｒ³とＲ⁴の少なくとも一方に水素を有するものが特に好ましい。
【００１２】
さらに、上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルは、Ｒ¹とＲ²にメチル基あるいはエチル基を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素を有するものが最も好ましい。
また、本発明は前記非水溶媒が、下記一般式（２）で表される炭酸エステルをさらに含んでいる非水電解液を提供する。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。
さらに、これら上記の非水電解液に含まれる電解質が、リチウム塩である非水電解液を提供する。
【００１５】
さらにまた、本発明は、
負極活物質が黒鉛である負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、
電解液として上記非水電解液とを
含むことを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係る非水電解液は、特定の環状炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質からなる。
環状炭酸エステル
本発明で用いられる環状炭酸エステルとして、下記一般式（１）で表されるものが使用される。
【００１８】
【化５】

【００１９】
式（１）中、Ｒ¹とＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基であり、Ｒ³とＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基である。
【００２０】
本発明では、このような上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルとして、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜７のアルキル基を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素あるいは炭素原子数が１〜７のアルキル基を有することが好ましい。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルは、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜４のアルキル基を有し、Ｒ³とＲ⁴の少なくとも一方に水素を有するものが特に好ましい。
【００２２】
さらに、上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルは、Ｒ¹とＲ²にメチル基あるいはエチル基を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素を有するものが最も好ましい。
このような式（１）で表される環状炭酸エステルとしては、
4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル,4-エチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル,4-プロピル, 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル,4-ブチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル,4-プロピル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル,4-ブチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル,4-ブチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル,4-エチル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル,4-プロピル, 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル,4-ブチル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル,4-プロピル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル,4-ブチル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル,4-ブチル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル,5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル,4-ビニル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル,4-アリル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル,4-メトキシメチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル,4-アクリルオキシメチル,5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル,4-アリルオキシメチル,5-メチレンエチレンカーボネート、などが挙げられる。
【００２３】
中でも特に好ましい化合物は、4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネート（下記式（３））、及び4-メチル,4-エチル,5-メチレンエチレンカーボネート（下記式（４））である。
【化６】

【００２４】
このような環状炭酸エステルには、充電時における非水溶媒の還元反応を抑制し、充放電効率を改善する効果がある。
非水溶媒
本発明に係る二次電池用非水電解液では、上記（１）式で表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒が使用される。
【００２５】
上記（１）式で表される環状炭酸エステルは、他の非水溶媒との混合物として使用することが好ましい。上記（１）式で表される環状炭酸エステルは、非水溶媒全体に対して0.001重量％以上、好ましくは0.01〜50重量％、さらに好ましくは0.1〜20重量％の量で含まれていることが望ましい。このような量で非水溶媒中に一般式（１）で表される環状炭酸エステルが含まれていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く保つことができる。
【００２６】
本発明における非水溶媒は、上記式（１）で表される環状炭酸エステルとともに、下記一般式（２）で表される環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。
【００２７】
【化７】

【００２８】
式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。
このような式（２）で表される環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの中では、粘度及び凝固点の低いプロピレンカーボネートが好ましく使用される。また、これら環状炭酸エステルは2種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。またこれら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の充放電効率および負荷特性を改善することができる。
【００３１】
したがって、本発明の好ましい非水溶媒は、一般式（１）で表される環状炭酸エステルと、一般式（２）で表される環状炭酸エステル及び／又は前記鎖状炭酸エステルを含むものである。しかし、以下に記載する他の化合物の存在を排除するものではない。
電池特性の向上、たとえば電池の充放電効率の向上および負荷特性の改善の点から、前記したように、上記（１）式で表される環状炭酸エステルは、非水溶媒全体の０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％の量で含まれていることが望ましい。残余の量は、一般式（２）で表される環状炭酸エステル及び／又は前記鎖状炭酸エステルで占められることが好ましく、中でも一般式（２）で表される環状炭酸エステル、または一般式（２）で表される環状炭酸エステルおよび前記鎖状炭酸エステルで占められることがさらに好ましい。
即ち、一般式（２）で表される環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルの合計量は、非水溶媒全量の９９．９９９重量％以下、好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは、８０〜９９．９重量％であることが望ましい。
非水溶媒中の、一般式（２）で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの量比（一般式（２）で表される環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル）は、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８０〜８５：１５（いずれも重量比）である。
【００３２】
さらにまた本発明では、上記環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルの他に存在し得る化合物として、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒を使用することも可能であり、具体的には、ビニレンカーボネートなどの環内に二重結合を有する環状炭酸エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、γ-ブチロラクトンなどの環状エステル、スルホランなどの環状スルホン類、N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、N-メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレアなどが挙げられる。
【００３３】
上記環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルの他に存在しうる他の化合物は、一般式（１）で表される環状炭酸エステル、一般式（２）で表される環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルの合計量に対して、２０重量％以下で使用されることが望ましい。
【００３４】
電解質
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、特に限定されることなく使用することができる。
【００３５】
具体的には、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ¹²)(ＳＯ₂Ｒ¹³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ¹⁴)(ＳＯ₂Ｒ¹⁵)(ＳＯ₂Ｒ¹⁶)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁷)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁸)［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である］、ＬiＳiＦ₆、ＬiＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム塩が好ましく使用される。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ¹²)(ＳＯ₂Ｒ¹³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ¹⁴)(ＳＯ₂Ｒ¹⁵)(ＳＯ₂Ｒ¹⁶)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁷)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁸)が好ましい。
【００３７】
特に、このような電解質は、通常、0.1〜３モル／リットル、好ましくは0.5〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
以上のような本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適である。また本発明の非水電解液は、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３８】
非水電解液二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液を含んで構成されている。通常これに加えてセパレータが使用される。
【００３９】
本発明の好ましい非水電解液二次電池として、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドーブが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、
セパレータと、
前記の非水電解液
とから構成されている非水電解液二次電池を挙げることができる。
【００４０】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体9に負極活物質を塗布してなる負極1と、正極集電体10に正極活物質を塗布してなる正極2とを、非水電解液を注入されたセバレータ3を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板4を載置した状態で電池缶5に収納してなるものである。電池缶5には電池蓋7が封口ガスケット6を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード1 1および正極リード12を介して負極1あるいは正極2と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜であり、微多孔性ポリマーフィルムが好ましく使用されるが、中でも多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。多孔性ポリオレフィンフィルムとしては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンの多層フィルムを例示できる。
【００４１】
リチウムイオン二次電池では、通常電池の安全性を確保する手段として、リチウムイオン二次電池にシャットダウン性を有するセパレータの採用、ＰＴＣ素子、保護回路、電流遮断機構、安全弁などの工夫が提案ないし採用がされている。
【００４２】
この電池では、正極リード12は、電流遮断用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続がはかられていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板8が押し上げられ変形し、正極リード12が上記薄板8と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断されるようなっている。
【００４３】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれかを用いることができるが、これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等あらゆる炭素材料が用いられる。
【００４４】
本発明では、負極活物質として特に、Ｘ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、特に、密度が１．７０ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましく、このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４５】
正極2を構成する正極活物質としては、ＭoＳ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物および遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が挙げられる。このうち、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。また、負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。さらにまた、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００４６】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、図２に示すようなコイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。
図２のコイン型非水電解液二次電池では、円盤状負極13、円盤状正極14、セバレータ15およびステンレスの板17が、負極13、セパレータ15、正極14、ステンレスの板17の順序に積層された状態で、電池缶16に収納され、電池缶(蓋)19がガスケット18を介してかしめることにより取り付けられている。負極13、セパレータ15、正極14としては、前記と同様のものが使用される。電池缶16、電池缶(蓋)19としては、電解液で腐食しにくいステンレスなどの材質のものが使用される。
【００４７】
なお、本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状などは図１および図２に示したものに限定されず、角型などであってもよい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑え、その結果本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、充放電特性に優れ、低温における電池特性に優れる。また、本発明に係る二次電池用非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合（混合重量比ＰＣ：ＤＥＣ＝５５：４５）した後、4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネート（ＤＭＭＣ）をＰＣとＤＥＣとの混合溶媒９９重量部に対し、１重量部（１重量％）添加し、混合溶媒を調製した。次にＬiＰＦ₆１５．２g(１００mmol)を、前記混合溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０mol/lとなるようにして、非水電解液を調製した。。
【００５１】
＜負極の作製＞
負極13は、以下のようにして作製した。
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ(MCMB、焼成温度2800℃）の炭素粉末90重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量部とを混合し、溶剤のN-メチルピロリドンに分散させ、負極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。
【００５２】
この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、帯状の炭素負極を得た。このような負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形し負極電極13とした。
＜正極の作製＞
正極14は、以下のようにして作製した。
【００５３】
本庄ケミカル（株）製のＬiＣoＯ₂（製品名：HLC-21、平均粒径８μｍ）微粒子91重量部と、導電材のグラファイト6重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン3重量部とを混合して正極合剤を調製し、N-メチルピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーを得た。
【００５４】
このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形して、帯状正極を得た。このような正極合剤の厚さは４０μｍであった。さらにこの帯状電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜くことにより正極電極14とした。
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極13、円盤状正極14、およびセパレータ15（厚さ25μｍ、直径19mmの微多孔性ポリプロピレンフィルム）を図２に示すようにステンレス製の２０３２サイズの電池缶16に、負極13、セパレータ15、正極14の順序で積層したのち、セパレータ15に前記非水電解液を注入した。その後、ステンレス製の板17（厚さ2.4mm、直径15.4mm）を収納した後、ポリプロピレン製のガスケット18を介して、電池缶（蓋）19をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径20mm、高さ3.2mmのボタン型非水電解液二次電池を作製した。
＜放電容量の測定＞
こうして得られた非水電解液二次電池の放電容量を室温にて測定した。なお、本実施例では、負極にＬi+がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、4.1V、１mA定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。この充放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算した。結果を表１に示す。
【００５５】
【数１】

【００５６】
【実施例２】
実施例１において、混合溶媒の重量比ＰＣ：ＤＥＣを５５：４５とし、4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネートの代わりに4-エチル,4-メチル,5-メチレンエチレンカーボネート（ＥＭＭＣ）を使用した以外は実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例３】
実施例１において、4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネートの添加量をＰＣとＤＥＣとの合計９９．５重量部に対し、０．５重量部（０．５重量％）にした以外は、実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例４】
実施例１において、4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネートの添加量をＰＣとＤＥＣとの合計量９５重量部に対し、５重量部（５重量％）にした以外は、実施例１と同様
にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【比較例１】
実施例１において、4,4-ジメチル,5-メチレンエチレンカーボネートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す円筒型電池の概路断面図である。
【図２】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示すコイン電池の概略断面図である。
【符号の説明】
1,13・・・・負極
2,14・・・・正極
3,15・・・・セパレータ
4,11・・・・絶縁板
5,16・・・・電池缶
6・・・・封口ガスケット
7・・・・電池蓋
8・・・・電流遮断用薄板
9・・・・負極集電体
10・・・・正極集電体
11・・・・負極リード
12・・・・正極リード
17・・・・ステンレス製の板
18・・・・ガスケット
19・・・・電池缶(蓋)

Claims

下記一般式（１）で表される環状炭酸エステルを含む非水溶媒と、電解質からなることを特徴とする黒鉛を負極とする二次電池用非水電解液。

（式（１）中、Ｒ¹とＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基であり、Ｒ³とＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜７のアルキル基、不飽和結合を含む炭素原子数が２〜７の炭化水素基である。）
上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルが、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜７のアルキル基を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素あるいは炭素原子数が１〜７のアルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルが、Ｒ¹とＲ²に炭素原子数が１〜４のアルキル基を有し、Ｒ³とＲ⁴の少なくとも一方に水素を有することを特徴とする請求項２に記載の二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）で表される環状炭酸エステルが、Ｒ¹とＲ²にメチル基あるいはエチル基を有し、Ｒ³とＲ⁴に水素を有することを特徴とする請求項３に記載の二次電池用非水電解液。
前記非水溶媒が、下記一般式（２）で表される環状炭酸エステルをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。

（式中、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁶は炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。）
電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
非水電解液がリチウムイオン二次電池用電解液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
負極活物質が黒鉛である負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、
電解液として請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを、
含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
セパレータを含むことを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。
前記黒鉛は、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解液二次電池。
セパレータが多孔性ポリオレフインフィルムである請求項８から１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池。