JP3986216B2 - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、フェニレンジカーボネート誘導体を含有するリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応がほとんど進行しなくなり、電解液の機能が低下し、その結果、特に初回の充放電効率は極端に低下する。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。これらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起因する電池寿命の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の要請に応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池寿命を向上し、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなる非水電解液およびそれを用いた二次電池であり、更に詳細には次の発明である。
一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体を非水溶媒と電解質とからことを特徴とする非水電解液。
（１）一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、当該フェニレンジカーボネート誘導体が非水溶媒全体に対して０．００１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）含まれていることを特徴とする非水電解液。
【化３】
（Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数が１〜１１の炭化水素基を表わし、R3は炭素数が１〜１１の炭化水素基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、炭素数１〜１１のアリールオキシ基または炭素数１〜９のアルキルシリロキシ基を表わし、ｎは０〜４の整数である。）
（２）一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体が、フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（エチルカーボネート）であることを特徴とする（１）記載の非水電解液。
（３）前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表される化合物と、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする（１）（２）記載の非水電解液。
【化４】
（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ4〜Ｒ7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
（４）前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする（３）記載の非水電解液。
（５）前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする（３）記載の非水電解液。
（６）非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする（４）又は（５）記載の非水電解液。
（７）電解質がリチウム塩であることを特徴とする（１）〜（６）記載の非水電解液。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
（９）負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、（１）〜（７）記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１０）前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする（９）記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。本発明に係る非水電解液は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を含有する非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について詳述する。
【０００９】
フェニレンジカーボネート誘導体
本発明で非水溶媒に含有させるフェニレンジカーボネート誘導体としては、下記一般式[１]に示される物が使用される。
【化５】
（R1、R2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数が１〜１１の炭化水素基を表わし、R3は炭素数が１〜１１の炭化水素基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、炭素数１〜１１のアリールオキシ基または炭素数１〜９のアルキルシリロキシ基を表わし、ｎは０〜４の整数である。）
Ｒ1，Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基 、メチルフェニル基、エチルフェニル基、テトラメチルフェニル基等の炭素数６〜１１のアリール基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基などが挙げられる。
Ｒ3として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、テトラメチルフェニル基等の炭素数６〜１１のアリール基、ビニル基、アリル基等Ｎの炭素数２〜６のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基、フェノキシ基等の炭素数６〜１１のアリールオキシ基、トリメチルシリロキシ基等の炭素数１〜９のアルキルシリロキシ基などが挙げられる。
添加剤の電解液への溶解性の点から、置換基の炭素数は３以下であることが望ましい。
また上記一般式においてｎは特に０〜２が好ましい。
【００１０】
具体的な化合物としては、以下で示される化合物を挙げることができる。
フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，３−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，２−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，３−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，２−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（プロピルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（ブチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（フェニルカーボネート）、フェニレン−２―メチル−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―メトキシ−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―エチル−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―エトキシ−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―メチル−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―メトキシ−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―エチル−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―エトキシ−１，４−ジ（エチルカーボネート）
【００１１】
このようなフェニレンジカーボネート誘導体は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制する効果がある。
【００１２】
非 水 溶 媒
本発明に係る非水電解液では、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒が使用される。このフェニレンジカーボネート誘導体は、一般に使われる非水溶媒への添加剤として使用することができる。
本発明に係る非水電解液では、フェニレンジカーボネート誘導体の非水溶媒中の含有量は、それを含む非水溶媒（フェニレンジカーボネート誘導体と、他の非水溶媒との合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量%の範囲にあることが望ましい。このような混合割合でフェニレンジカーボネート誘導体がそれを含む非水溶媒に含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命を向上することができる。
本発明では特に、電池特性（特に 高温保存特性、負荷特性、低温特性）の向上の面からフェニレンジカーボネート誘導体と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明では特に、フェニレンジカーボネート誘導体と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００１４】
使用できる非水溶媒としては、下記に示す一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化６】
（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ4〜Ｒ7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００１５】
前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００１９】
本発明で フェニレンジカーボネート誘導体と上記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとからなる非水溶媒を使用する場合、前記一般式［１］で表されるフェニレンジカーボネート誘導体の非水溶媒中の含有量は、それを含む非水溶媒全体（フェニレンジカーボネート誘導体と、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとの合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．００１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）、さらに好ましくは０．１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）、最も好ましくは０．２〜５重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２０】
このような混合割合でフェニレンジカーボネート誘導体がそれを含む非水溶媒全体に含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命を向上することができる。
【００２１】
また、非水溶媒中に、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００２２】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、フェニレンジカーボネート誘導体と、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または前記鎖状炭酸エステルを含むものである。
【００２３】
また本発明に係る非水電解液で、また本発明に係る非水電解液で、フェニレンジカーボネート誘導体と、それ以外の非水溶媒を混合して用いる場合、それ以外の非水溶媒として、上記の溶媒（環状及び／又は鎖状炭酸エステル）に換え、あるいは上記溶媒（環状及び／又は鎖状炭酸エステル）に加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている他の溶媒を用いてもよく、他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h ＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００２４】
非 水 電 解 液
本発明の非水電解液は、前述した分子内にフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなっており、例えばフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００２５】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ8、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）（ここで、Ｒ8〜Ｒ15は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ8、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）が好ましい。
【００２７】
このような電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００２８】
本発明における非水電解液は、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
【００２９】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３０】
二 次 電 池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３１】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００３２】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３３】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００３４】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００３５】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００３６】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００３７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒９９．５重量部に対して、添加剤として、フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）０．５重量部添加し非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。この非水電解液を使用した電池の漏れ電流を下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
＜負極の作製＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。
【００４１】
＜電池の作製＞
図１に示したコイン型電池を作製した。直径１４mmの天然黒鉛電極１４、直径１６ｍｍ厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔１３、および厚さ２５μｍ、直径１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータ１５を、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶１６内に、金属リチウム箔１３、セパレーター１５、天然黒鉛電極１４の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０５ｍｌを注入し、ステンレス製の板１７（厚さ１．２ｍｍ、直径１５．５ｍｍ、およびバネ２０を収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケット１８を介して、電池缶蓋１９をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型Ｌｉ―天然黒鉛電池を作製した。
【００４２】
＜天然黒鉛電極上での電気分解量の測定（漏れ電流の測定）＞
天然黒鉛電極上での電解液の電気分解量は、以下に説明する漏れ電流の測定によって行なった。
前述のコイン型Ｌｉ−天然黒鉛電池をまず、１ｍＡ定電流０Ｖ定電圧の条件で全１０時間の放電を行い、次に１ｍＡ定電流、１．２Ｖ定電圧の条件で全十時間の充電を行なった。続いて、２ｍＡ定電流０Ｖ定電圧の条件で全５時間の放電を行い、次に２ｍＡ定電流、１．２Ｖ定電圧の条件で全５時間の充電を行なうことを１サイクルとして、２サイクルの放電・充電を行なった。さらに、２ｍＡ定電流０．０１Ｖ定電圧の条件で全１０時間の放電を行なった。
その後、この電池を６０℃に昇温し、０．２ｍＡ定電流、０．０１Ｖ定電圧の条件で全２５時間放電をつづけ、この時に流れる電流の変化を追跡した。この電流値は、６０℃で放電開始直後から急激に減衰し、１５時間以上ではほぼ一定になってくる。この一定量流れ続ける電流は、天然黒鉛電極上での電解液の電気分解量に対応しており、２５時間目に測定された電流値を「漏れ電流」と定義した。また、この漏れ電流値は、測定に使用した天然黒鉛の重量で規格化してあらわした。
（比較例１）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解したものをを使用し、実施例１と同様の方法で漏れ電流測定を行なった。結果を表１に示した。
【表１】
以上のように、本発明の電解液は、天然黒鉛電極上での電解液の電気分解量をあらわす漏れ電流がいずれも小さくなっており、電解液の電気分解が抑制されている事を示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することができる。その結果、この非水電解液を用いた二次電池は、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命、充放電特性、負荷特性、低温における電池特性に優れている。従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、フェニレンジカーボネート誘導体を含有するリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応がほとんど進行しなくなり、電解液の機能が低下し、その結果、特に初回の充放電効率は極端に低下する。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。これらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られてきたが、さらに、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起因する電池寿命の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の要請に応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池寿命を向上し、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなる非水電解液およびそれを用いた二次電池であり、更に詳細には次の発明である。
一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体を非水溶媒と電解質とからことを特徴とする非水電解液。
（１）一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、当該フェニレンジカーボネート誘導体が非水溶媒全体に対して０．００１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）含まれていることを特徴とする非水電解液。
【化３】
（２）一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体が、フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（エチルカーボネート）であることを特徴とする（１）記載の非水電解液。
（３）前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表される化合物と、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする（１）（２）記載の非水電解液。
【化４】
（４）前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする（３）記載の非水電解液。
（５）前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする（３）記載の非水電解液。
（６）非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする（４）又は（５）記載の非水電解液。
（７）電解質がリチウム塩であることを特徴とする（１）〜（６）記載の非水電解液。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
（９）負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、（１）〜（７）記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１０）前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする（９）記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。本発明に係る非水電解液は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を含有する非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について詳述する。
【０００９】
フェニレンジカーボネート誘導体
本発明で非水溶媒に含有させるフェニレンジカーボネート誘導体としては、下記一般式[１]に示される物が使用される。
【化５】
Ｒ1，Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基 、メチルフェニル基、エチルフェニル基、テトラメチルフェニル基等の炭素数６〜１１のアリール基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基などが挙げられる。
Ｒ3として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、テトラメチルフェニル基等の炭素数６〜１１のアリール基、ビニル基、アリル基等Ｎの炭素数２〜６のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基、フェノキシ基等の炭素数６〜１１のアリールオキシ基、トリメチルシリロキシ基等の炭素数１〜９のアルキルシリロキシ基などが挙げられる。
添加剤の電解液への溶解性の点から、置換基の炭素数は３以下であることが望ましい。
また上記一般式においてｎは特に０〜２が好ましい。
【００１０】
具体的な化合物としては、以下で示される化合物を挙げることができる。
フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，３−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，２−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，３−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，２−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（プロピルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（ブチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（フェニルカーボネート）、フェニレン−２―メチル−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―メトキシ−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―エチル−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―エトキシ−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−２―メチル−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―メトキシ−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―エチル−１，４−ジ（エチルカーボネート）、フェニレン−２―エトキシ−１，４−ジ（エチルカーボネート）
【００１１】
このようなフェニレンジカーボネート誘導体は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制する効果がある。
【００１２】
非 水 溶 媒
本発明に係る非水電解液では、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒が使用される。このフェニレンジカーボネート誘導体は、一般に使われる非水溶媒への添加剤として使用することができる。
本発明に係る非水電解液では、フェニレンジカーボネート誘導体の非水溶媒中の含有量は、それを含む非水溶媒（フェニレンジカーボネート誘導体と、他の非水溶媒との合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量%の範囲にあることが望ましい。このような混合割合でフェニレンジカーボネート誘導体がそれを含む非水溶媒に含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命を向上することができる。
本発明では特に、電池特性（特に 高温保存特性、負荷特性、低温特性）の向上の面からフェニレンジカーボネート誘導体と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００１３】
本発明では特に、フェニレンジカーボネート誘導体と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００１４】
使用できる非水溶媒としては、下記に示す一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化６】
この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００１５】
前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００１９】
本発明で フェニレンジカーボネート誘導体と上記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとからなる非水溶媒を使用する場合、前記一般式［１］で表されるフェニレンジカーボネート誘導体の非水溶媒中の含有量は、それを含む非水溶媒全体（フェニレンジカーボネート誘導体と、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとの合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．００１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）、さらに好ましくは０．１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）、最も好ましくは０．２〜５重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２０】
このような混合割合でフェニレンジカーボネート誘導体がそれを含む非水溶媒全体に含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命を向上することができる。
【００２１】
また、非水溶媒中に、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００２２】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、フェニレンジカーボネート誘導体と、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または前記鎖状炭酸エステルを含むものである。
【００２３】
また本発明に係る非水電解液で、また本発明に係る非水電解液で、フェニレンジカーボネート誘導体と、それ以外の非水溶媒を混合して用いる場合、それ以外の非水溶媒として、上記の溶媒（環状及び／又は鎖状炭酸エステル）に換え、あるいは上記溶媒（環状及び／又は鎖状炭酸エステル）に加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている他の溶媒を用いてもよく、他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h ＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００２４】
非 水 電 解 液
本発明の非水電解液は、前述した分子内にフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなっており、例えばフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００２５】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ8、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）（ここで、Ｒ8〜Ｒ15は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ8、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2Ｒ10）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）が好ましい。
【００２７】
このような電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００２８】
本発明における非水電解液は、フェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
【００２９】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３０】
二 次 電 池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３１】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００３２】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３３】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００３４】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００３５】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００３６】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００３７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒９９．５重量部に対して、添加剤として、フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）０．５重量部添加し非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。この非水電解液を使用した電池の漏れ電流を下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
＜負極の作製＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０ミクロン、重量は２０ｍｇ／Φ１４ｍｍであった。
【００４１】
＜電池の作製＞
図１に示したコイン型電池を作製した。直径１４mmの天然黒鉛電極１４、直径１６ｍｍ厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔１３、および厚さ２５μｍ、直径１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータ１５を、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶１６内に、金属リチウム箔１３、セパレーター１５、天然黒鉛電極１４の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０５ｍｌを注入し、ステンレス製の板１７（厚さ１．２ｍｍ、直径１５．５ｍｍ、およびバネ２０を収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケット１８を介して、電池缶蓋１９をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型Ｌｉ―天然黒鉛電池を作製した。
【００４２】
＜天然黒鉛電極上での電気分解量の測定（漏れ電流の測定）＞
天然黒鉛電極上での電解液の電気分解量は、以下に説明する漏れ電流の測定によって行なった。
前述のコイン型Ｌｉ−天然黒鉛電池をまず、１ｍＡ定電流０Ｖ定電圧の条件で全１０時間の放電を行い、次に１ｍＡ定電流、１．２Ｖ定電圧の条件で全十時間の充電を行なった。続いて、２ｍＡ定電流０Ｖ定電圧の条件で全５時間の放電を行い、次に２ｍＡ定電流、１．２Ｖ定電圧の条件で全５時間の充電を行なうことを１サイクルとして、２サイクルの放電・充電を行なった。さらに、２ｍＡ定電流０．０１Ｖ定電圧の条件で全１０時間の放電を行なった。
その後、この電池を６０℃に昇温し、０．２ｍＡ定電流、０．０１Ｖ定電圧の条件で全２５時間放電をつづけ、この時に流れる電流の変化を追跡した。この電流値は、６０℃で放電開始直後から急激に減衰し、１５時間以上ではほぼ一定になってくる。この一定量流れ続ける電流は、天然黒鉛電極上での電解液の電気分解量に対応しており、２５時間目に測定された電流値を「漏れ電流」と定義した。また、この漏れ電流値は、測定に使用した天然黒鉛の重量で規格化してあらわした。
（比較例１）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように溶解したものをを使用し、実施例１と同様の方法で漏れ電流測定を行なった。結果を表１に示した。
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することができる。その結果、この非水電解液を用いた二次電池は、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命、充放電特性、負荷特性、低温における電池特性に優れている。従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。
Claims (10)
- 一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、当該フェニレンジカーボネート誘導体が非水溶媒全体に対して０．００１〜１０重量％（但し、１０重量％を除く）含まれていることを特徴とする非水電解液。
- 一般式[１]で現わされるフェニレンジカーボネート誘導体が、フェニレン−１，４−ジ（メチルカーボネート）、フェニレン−１，４−ジ（エチルカーボネート）、であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
- 前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表される化合物と、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする請求項１〜２記載の非水電解液。
- 前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の非水電解液。
- 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の非水電解液。
- 非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする請求項４又は５記載の非水電解液。
- 電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜６記載の非水電解液。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
- 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウムまたはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜７記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
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